技术领域
本发明属于自修复材料技术领域，涉及一种自修复多孔纤维的制备方 法。
背景技术
化学固沙材料由于其固沙效果好，施用成本低廉而广泛受到欢迎。目前 所采用的化学固沙材料按照其材料构成主要分为有机材料与无机材料两类， 按照原料类型又可细分为：水玻璃、水泥浆、石油副产品、高分子聚合物以 及一些改性材料类。对于水玻璃、水泥浆类固沙材料优点是成本低廉，本身 无毒环保。缺点是固结时间长，固结表面强度不高，在固结初期易破坏。石 油副产品类以及高分子聚合物类固沙材料优点是材料来源广泛，成本低廉， 同时固结快，形成的固结表面强度较高，且具有一定的保水性。缺点是受环 境影响明显，特别是在温差较大，紫外线辐射强烈地区材料易老化分解。改 性材料类固沙材料优点是具有良好的耐高温、耐老化、固结表面强度高。缺 点是抗冻融性差，易于降解，持久性不佳。
总之现有的化学固沙材料在某方面存在一定的缺点，同时所有的固沙材 料如果在没有完全固结时，遇到外力破坏便会失去固沙的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种自修复多孔纤维的制备方法，解决了现有自修 复材料在固结过程中固结表面易被破坏的问题，避免了反复维护的麻烦。
本发明所采用的技术方案是：一种自修复多孔纤维的制备方法，具体按 照以下步骤实施：
步骤1：制备改性纤维素：
步骤1.1：将棉布干燥粉碎，与氢氧化钠溶液混合并进行加热；
步骤1.2：将步骤1.1加热后的混合溶液过滤，得到滤饼；
步骤1.3：将步骤1.2中的滤饼与氯代乙酸乙酯溶液混合并加热，同时进 行搅拌；
步骤1.4：用稀硫酸将步骤1.3搅拌后溶液的PH值调节至6.9-7.1；
步骤1.5：在步骤1.4调节PH值后的溶液中加入弱碱性光敏改性剂后冷 却抽滤，弃去滤液，得到滤饼；
步骤1.6：将步骤1.5的滤饼用乙醇洗涤并干燥粉碎得到改性纤维素；
步骤2：将步骤1的改性纤维素置于高温高压下数小时，释放压力后与 正丁醇混合，全程通入二氧化碳进行发泡处理，得到内部多孔的纤维体；
步骤3：将步骤2的多孔的纤维体与二环戊二烯乳液以3:1的体积比混 合并加热，加热后进行搅拌，使多孔纤维体充分吸收二环戊二烯乳液；
步骤4：将步骤3充分吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与尿素、甲醛、 乙烯-顺丁烯二酸酐、氯化铵、间苯二酚混合均匀并加热至45-55℃；
步骤5：在步骤4的混合物中以125:1的体积比加入GrubbsΙ型催化剂， 用去离子水清洗后真空抽滤干燥即得到用于固沙的自修复多孔纤维。
本发明的特点还在于，
步骤1.1中氢氧化钠溶液的浓度为21.5％，棉布与氢氧化钠溶液的质量 体积浓度为100g/L，加热的温度为38-42℃，时间为2.5-3.5h；
步骤1.3中氯代乙酸乙酯溶液的浓度为2.0％，滤饼与氯代乙酸乙酯溶液 的体积比为1:1.5-2.5，加热的温度为75-85℃，搅拌的速度为180-220rpm。
步骤1.5中弱碱性光敏改性剂为环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰 与步骤1.4中得到的溶液的体积比为270-280:1。
步骤1.6中乙醇的浓度为95％，洗涤次数为1-3次，干燥的温度为 110-130℃。
步骤2中将改性纤维素置于高温高压下数小时的具体方法为：
步骤2.1：在温度为110-130℃，压强为1kpa条件下保持2.5-3.5h；
步骤2.2：在温度为110-130℃，压强为2kpa条件下保持2.5-3.5h；
步骤2.3：在温度为130-150℃，压强为4kpa条件下保持0.5-1.5h；
步骤2.4：在温度为140-160℃，压强为8kpa条件下保持0.1-1h。
步骤2中改性纤维素与正丁醇的体积比为480-520:1。
步骤3中二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与OP10乳化剂 以质量比5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热 搅拌，同时加入去离子水，反应0.5-1.5h后形成二环戊二烯乳液。
步骤4中多孔纤维体与尿素的体积比为8-9:1，多孔纤维体与甲醛的体 积比为12-13:1，多孔纤维体与乙烯-顺丁烯二酸酐的体积比为19-21:1，多孔 纤维体与氯化铵的体积比为19-21:1，多孔纤维体与间苯二酚的体积比为 24-26:1。
GrubbsΙ型催化剂为苯亚甲基二氯双合钌。
本发明的有益效果是：一种自修复多孔纤维的制备方法，主要原材料为 废旧的棉布或者枯黄植物，成本低；具有固沙强度高、固结快，耐老化等特 点而且在出现裂缝后能够多次进行自我修复，克服了固结表面在固结过程中 易被破坏的问题，避免了反复维护的麻烦；GrubbsΙ型催化剂具有持久性强 的特点，能够在多个自然修复周期内反复激活修复乳液与尿醛树脂外壁的并 环移位聚合反应；另外，该自修复多孔纤维制备方法简单，适于批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种自修复多孔纤维的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备改性纤维素：
步骤1.1：将棉布干燥粉碎，与氢氧化钠溶液混合并进行加热；
氢氧化钠溶液的浓度为21.5％，棉布与氢氧化钠溶液的质量体积浓度为 100g/L，加热的温度为38-42℃，时间为2.5-3.5h；
步骤1.2：将步骤1.1加热后的混合溶液过滤，得到滤饼；
步骤1.3：将步骤1.2中的滤饼与氯代乙酸乙酯溶液混合并加热，同时进 行搅拌；
氯代乙酸乙酯溶液的浓度为2.0％，滤饼与氯代乙酸乙酯溶液的体积比 为1:1.5-2.5，加热的温度为75-85℃，搅拌的速度为180-220rpm；
步骤1.4：用稀硫酸将步骤1.3搅拌后溶液的PH值调节至6.9-7.1；
步骤1.5：在步骤1.4调节PH值后的溶液中加入弱碱性光敏改性剂后冷 却抽滤，弃去滤液，得到滤饼；
弱碱性光敏改性剂为环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰与步骤1.4 中得到的溶液的体积比为270-280:1。
步骤1.6：将步骤1.5的滤饼用乙醇洗涤并干燥粉碎得到改性纤维素；
乙醇的浓度为95％，洗涤次数为1-3次，干燥的温度为110-130℃；
步骤2：将步骤1的改性纤维素置于高温高压下数小时，释放压力后与 正丁醇混合，全程通入二氧化碳进行发泡处理，得到内部多孔的纤维体；
具体方法为：
步骤2.1：在温度为110-130℃，压强为1kpa条件下保持2.5-3.5h；
步骤2.2：在温度为110-130℃，压强为2kpa条件下保持2.5-3.5h；
步骤2.3：在温度为130-150℃，压强为4kpa条件下保持0.5-1.5h；
步骤2.4：在温度为140-160℃，压强为8kpa条件下保持0.1-1h；
改性纤维素与正丁醇的体积比为480-520:1；
步骤3：将步骤3的多孔的纤维体与二环戊二烯乳液以3:1的体积比混 合并加热，加热后进行搅拌，使多孔纤维体充分吸收二环戊二烯乳液；
二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与OP10乳化剂以质量比 5:1进行混合，在60-80℃水浴锅中以900-1100rpm的搅拌速度加热搅拌，同 时加入去离子水，反应0.5-1.5h后形成二环戊二烯乳液；
步骤4：将步骤4充分吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与尿素、甲醛、 乙烯-顺丁烯二酸酐、氯化铵、间苯二酚混合均匀并加热至45-55℃；
多孔纤维体与尿素的体积比为8-9:1，多孔纤维体与甲醛的体积比为 12-13:1，多孔纤维体与乙烯-顺丁烯二酸酐的体积比为19-21:1，多孔纤维体 与氯化铵的体积比为19-21:1，多孔纤维体与间苯二酚的体积比为24-26:1；
步骤5：在步骤5的混合物中以125:1的体积比加入GrubbsΙ型催化剂， 用去离子水清洗后真空抽滤干燥即得到用于固沙的自修复多孔纤维，Grubbs Ι型催化剂为苯亚甲基二氯双合钌。
一种自修复多孔纤维的制备方法，主要原材料为废旧的棉布或者枯黄植 物，成本低；具有固沙强度高、固结快，耐老化等特点而且在出现裂缝后能 够多次进行自我修复，克服了固结表面在固结过程中易被破坏的问题，避免 了反复维护的麻烦；GrubbsΙ型催化剂具有持久性强的特点，能够在多个自 然修复周期内反复激活修复乳液与尿醛树脂外壁的并环移位聚合反应；另 外，该自修复多孔纤维制备方法简单，适于批量生产。
实施例1
步骤1：制备改性纤维素：
步骤1.1：将棉布干燥粉碎，与氢氧化钠溶液混合并进行加热；
氢氧化钠溶液的浓度为21.5％，棉布与氢氧化钠溶液的质量体积浓度为 100g/L，加热的温度为38℃，时间为2.5h；
步骤1.2：将步骤1.1加热后的混合溶液过滤，得到滤饼；
步骤1.3：将步骤1.2中的滤饼与氯代乙酸乙酯溶液混合并加热，同时进 行搅拌；
氯代乙酸乙酯溶液的浓度为2.0％，滤饼与氯代乙酸乙酯溶液的体积比 为：1:1.5，加热的温度为75℃，搅拌的速度为180rpm；
步骤1.4：用稀硫酸将步骤1.3搅拌后溶液的PH值调节至6.9；
步骤1.5：在步骤1.4调节PH值后的溶液中加入弱碱性光敏改性剂后冷 却抽滤，弃去滤液，得到滤饼；
弱碱性光敏改性剂为环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰与步骤1.4 中得到的溶液的比为270:1；
步骤1.6：将步骤1.5的滤饼用乙醇洗涤并干燥粉碎得到改性纤维素；
乙醇的浓度为95％，洗涤次数为1次，干燥的温度为110℃。
步骤2：将步骤1的改性纤维素置于高温高压下数小时，释放压力后与 正丁醇混合，全程通入二氧化碳进行发泡处理，得到内部多孔的纤维体；
将改性纤维素置于高温高压下数小时的具体方法为：
步骤2.1：在温度为110℃，压强为1kpa条件下保持2.5h；
步骤2.2：在温度为110℃，压强为2kpa条件下保持2.5h；
步骤2.3：在温度为130℃，压强为4kpa条件下保持0.5h；
步骤2.4：在温度为140℃，压强为8kpa条件下保持0.1h；
改性纤维素与正丁醇的体积比为480:1；
步骤3：将步骤2的多孔的纤维体与二环戊二烯乳液以3:1的体积比混 合并加热，加热后进行搅拌，使多孔纤维体充分吸收二环戊二烯乳液；
二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与乳化剂以质量比5:1进 行混合，在60℃水浴锅中以900rpm的搅拌速度加热搅拌，同时加入去离子 水，反应0.5h后形成二环戊二烯乳液；
步骤4：将步骤3充分吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与尿素、甲醛、 乙烯-顺丁烯二酸酐、氯化铵、间苯二酚混合均匀并加热至45℃；
吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与间苯二酚的体积比为24:1，尿素与 间苯二酚的体积比为2:1，甲醛与间苯二酚的体积比为1:1，乙烯-顺丁烯二 酸酐与间苯二酚的体积比为1:1，氯化铵与间苯二酚的体积比为1:1；
步骤5：在步骤4的混合物中以125:1的体积比加入苯亚甲基二氯双合 钌催化剂，用去离子水清洗后真空抽滤干燥即得到用于固沙的自修复多孔纤 维。
实施例2
步骤1：制备改性纤维素：
步骤1.1：将棉布干燥粉碎，与氢氧化钠溶液混合并进行加热；
氢氧化钠溶液的浓度为21.5％，棉布与氢氧化钠溶液的质量体积浓度为 100g/L，加热的温度为40℃，时间为3h；
步骤1.2：将步骤1.1加热后的混合溶液过滤，得到滤饼；
步骤1.3：将步骤1.2中的滤饼与氯代乙酸乙酯溶液混合并加热，同时进 行搅拌；
氯代乙酸乙酯溶液的浓度为2.0％，滤饼与氯代乙酸乙酯溶液的体积比 为：1:2，加热的温度为80℃，搅拌的速度为200rpm；
步骤1.4：用稀硫酸将步骤1.3搅拌后溶液的PH值调节至7；
步骤1.5：在步骤1.4调节PH值后的溶液中加入弱碱性光敏改性剂后冷 却抽滤，弃去滤液，得到滤饼；
弱碱性光敏改性剂为环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰与步骤1.4 中得到的溶液的比为275:1；
步骤1.6：将步骤1.5的滤饼用乙醇洗涤并干燥粉碎得到改性纤维素；
乙醇的浓度为95％，洗涤次数为2次，干燥的温度为120℃。
步骤2：将步骤1的改性纤维素置于高温高压下数小时，释放压力后与 正丁醇混合，全程通入二氧化碳进行发泡处理得到内部多孔的纤维体；
将改性纤维素置于高温高压下数小时的具体方法为：
步骤2.1：在温度为120℃，压强为1kpa条件下保持3h；
步骤2.2：在温度为120℃，压强为2kpa条件下保持3h；
步骤2.3：在温度为140℃，压强为4kpa条件下保持1h；
步骤2.4：在温度为150℃，压强为8kpa条件下保持0.5h；
改性纤维素与正丁醇的体积比为500:1；
步骤3：将步骤2的多孔的纤维体与二环戊二烯乳液以3:1的体积比混 合并加热，加热后进行搅拌，使多孔纤维体充分吸收二环戊二烯乳液；
二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与OP10乳化剂以质量比 5:1进行混合，在70℃水浴锅中以1000rpm的搅拌速度加热搅拌，同时加入 去离子水，反应1h后形成二环戊二烯乳液；
步骤4：将步骤3充分吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与尿素、甲醛、 乙烯-顺丁烯二酸酐、氯化铵、间苯二酚混合均匀并加热至50℃；
吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与间苯二酚的体积比为25:1，尿素与 间苯二酚的体积比为3:1，甲醛与间苯二酚的体积比为2:1，乙烯-顺丁烯二 酸酐与间苯二酚的体积比为1.3:1，氯化铵与间苯二酚的体积比为1.3:1；
步骤5：在步骤4的混合物中以125:1的体积比加入苯亚甲基二氯双合 钌催化剂，用去离子水清洗后真空抽滤干燥即得到用于固沙的自修复多孔纤 维。
实施例3：
步骤1：制备改性纤维素：
步骤1.1：将棉布干燥粉碎，与氢氧化钠溶液混合并进行加热；
氢氧化钠溶液的浓度为21.5％，棉布与氢氧化钠溶液的质量体积浓度为 100g/L，加热的温度为42℃，时间为3.5h；
步骤1.2：将步骤1.1加热后的混合溶液过滤，得到滤饼；
步骤1.3：将步骤1.2中的滤饼与氯代乙酸乙酯溶液混合并加热，同时进 行搅拌；
氯代乙酸乙酯溶液的浓度为2.0％，滤饼与氯代乙酸乙酯溶液的体积比 为：1:2.5，加热的温度为85℃，搅拌的速度为220rpm；
步骤1.4：用稀硫酸将步骤1.3搅拌后溶液的PH值调节至7.1；
步骤1.5：在步骤1.4调节PH值后的溶液中加入弱碱性光敏改性剂后冷 却抽滤，弃去滤液，得到滤饼；
弱碱性光敏改性剂为环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰与步骤1.4 中得到的溶液的比为280:1；
步骤1.6：将步骤1.5的滤饼用乙醇洗涤并干燥粉碎得到改性纤维素；
乙醇的浓度为95％，洗涤次数为3次，干燥的温度为130℃。
步骤2：将步骤1的改性纤维素置于高温高压下数小时，释放压力后与 正丁醇混合，全程通入二氧化碳进行发泡处理得到内部多孔的纤维体；
将改性纤维素置于高温高压下数小时的具体方法为：
步骤2.1：在温度为130℃，压强为1kpa条件下保持3.5h；
步骤2.2：在温度为130℃，压强为2kpa条件下保持3.5h；
步骤2.3：在温度为150℃，压强为4kpa条件下保持1.5h；
步骤2.4：在温度为160℃，压强为8kpa条件下保持1h；
改性纤维素与正丁醇的体积比为520:1；
步骤3：将步骤2的多孔的纤维体与二环戊二烯乳液以3:1的体积比混 合并加热，加热后进行搅拌，使多孔纤维体充分吸收二环戊二烯乳液；
二环戊二烯乳液的制备方法为：将二环戊二烯与OP10乳化剂以质量比 5:1进行混合，在80℃水浴锅中以1100rpm的搅拌速度加热搅拌，同时加入 去离子水，反应1.5h后形成二环戊二烯乳液；
步骤4：将步骤3充分吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与尿素、甲醛、 乙烯-顺丁烯二酸酐、氯化铵、间苯二酚混合均匀并加热至55℃；
吸收二环戊二烯乳液的多孔纤维体与间苯二酚的体积比为26:1，尿素与 间苯二酚的体积比为4:1，甲醛与间苯二酚的体积比为3:1，乙烯-顺丁烯二 酸酐与间苯二酚的体积比为1.5:1，氯化铵与间苯二酚的体积比为1.5:1；
步骤5：在步骤4的混合物中以125:1的体积比加入苯亚甲基二氯双合 钌催化剂，用去离子水清洗后真空抽滤干燥即得到用于固沙的自修复多孔纤 维。
根据行业《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTGE51-2009)将 制备的自修复多孔纤维配置成质量百分比为8％的溶液，与细沙按不同比例 拌合均匀后装模，根据密度要求压实脱模，在室温放置24h进行修复率的测 试，测试结果为：初始断裂韧性为0.88±0.07MPa·m1/2，修复后为0.68±0.18 MPa·m1/2，修复率可达到73.2％-80.8％之间，抗压强度可达6MPa；
对该自修复多孔纤维还分别进行了抗冻融测试，测试结果表明，该自修 复多孔纤维有很好的抗冻融性，质量损失量仅为5％；
对该自修复多孔纤维还分别进行了耐老化测试，具体方法为：使用紫外 灯连续照射600h后测试其抗压强度，并与原试件对比，测试结果表明，实 验前后抗压强度基本保持不变。