技术领域
本发明涉及玻璃镀膜技术领域，具体涉及一种减反射镀膜液及其制备方法。
背景技术
减反射膜，被广泛的应用于太阳能电池，光伏玻璃，平板显示器、光学器件等领域。对于太阳能电池表面封装玻璃保护层，其中玻璃的折射率在1.52左右，空气折射率为1，这使得太阳光照射在玻璃表面上高达8％的太阳光被反射出去，而在太阳能电池的封装玻璃上镀上减反射膜可以有效的减少入射光的损失。而且，空气中的水汽以及其他悬浮的粉尘等杂质易附着在玻璃表面会进一步的减少了太阳光的透过，因此这就要求电池表面的减反射膜具备耐环境、自清洁功能。
减反射膜的制备方法主要有化学法、物理法或化学物理法。目前最常用的是溅射法，该方法很容易控制膜层的厚度，但该法成本高，且不适合大面积镀膜。溶胶凝胶法由于设备简单、成本低廉、常温常压下不需特定的真空环境就能操作，而得到广泛的应用。溶胶-凝胶法是指将氧化物(如二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等)溶胶颗粒分散在合适的溶胶中加入其它助剂而成。当镀膜液在玻璃等材料表明成膜后，由于氧化物颗粒之间的作用力很弱，一般通过高温处理过程，使固体颗粒能够成膜，当膜层的折射率降低到1.2左右，就可以达到优异的增透效果。但是采用球形的溶胶颗粒成膜时，如果颗粒之间结合较弱，有利于形成多孔结构，可使折射率降低到1.2，但强度很差，不耐磨；如果颗粒之间结合力强时，虽然可以大幅度提高力学性能和耐磨能力，但大大牺牲了多孔结构，膜层的折射率较高，增透效果不好。
发明内容
针对现有技术存在上述技术问题，本发明的目的在于提供一种减反射镀膜液及其制备方法，所制备的减反射镀膜液在玻璃基材表面成膜后，既具有低折射率、提高减反射和透光效果，又具有较好的力学性能。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
提供一种减反射镀膜液，由以下质量百分比的原料制成：
5～20％纳米二氧化硅
5～20％空心二氧化硅
5～15％有机硅改性剂
0～5％氧化物
10～40％去离子水
0.5～2％催化剂
10～30％溶剂。
其中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5～80nm。
其中，所述空心二氧化硅的平均粒径为20～120nm。
其中，所述有机硅改性剂为乙烯基硅烷改性硅树脂、环氧硅烷改性硅树脂和硅油改性硅树脂中的至少一种。
其中，所述氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种。
其中，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
其中，所述溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇双乙醚、丁二醇单乙醚、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。
其中，所述纳米二氧化硅和空心二氧化硅的质量比为0.5～1:1。
本发明还提供上述一种减反射镀膜液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机硅改性剂缓慢滴加至纳米二氧化硅和空心二氧化硅中，进行表面改性处理；
(2)将表面改性处理后的纳米二氧化硅和空心二氧化硅、氧化物、去离子水和催化剂加入到溶剂中，在30℃～120℃条件下反应3～20h；
(3)一边搅拌一边冷却后，即获得所述减反射镀膜液。
本发明的有益效果：
本发明的一种减反射镀膜液，由5～20％纳米二氧化硅、5～20％空心二氧化硅、5～15％有机硅改性剂、0～5％的氧化物、10～40％去离子水、0.5～2％催化剂和10～30％溶剂制成。本发明选用一定粒径大小的纳米二氧化硅和空心二氧化硅，其具有疏松多孔的特性，先经过表面改性处理后，再经过催化反应制成镀膜液，该镀膜液在玻璃基材表面成膜后具有大量的内孔，有利于降低膜层的折射率，从而可以减少玻璃表面的可见光反射率，提高玻璃的透光率；另一方面，该镀膜液在玻璃基材表面成膜后与玻璃基材具有很好的附着力，膜层均匀性好，而且能够保证膜层的力学性能，如硬度、耐刮擦性，膜层硬度能达到9H以上(铅笔硬度)，玻璃的透过率达到96％以上；此外，本发明的工艺简单，易于连续规模化生产，成本较低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种减反射镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
(1)将6％乙烯基硅烷改性硅树脂缓慢滴加至10％纳米二氧化硅和15％空心二氧化硅中，进行表面改性处理；
其中，纳米二氧化硅的平均粒径为15nm，空心二氧化硅的平均粒径为25nm；
经过表面改性处理，有机硅改性剂附着在纳米二氧化硅和空心二氧化硅颗粒的表面，使颗粒之间的结合更加牢固。
(2)将上述表面改性处理后的10％纳米二氧化硅和15％空心二氧化硅、5％氧化物、35％去离子水和1％盐酸加入到28％溶剂中，在30℃条件下反应15h；
溶剂为乙醇、异丙醇和乙二醇按照体积比1:2:1配置的混合液；
氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化锡按照质量比为1:1:2:2的混合物。
(3)一边搅拌一边冷却后，即获得所述减反射镀膜液。
实施例2：
一种减反射镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
(1)将8％环氧硅烷改性硅树脂缓慢滴加至15％纳米二氧化硅和20％空心二氧化硅中，进行表面改性处理；
其中，纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，空心二氧化硅的平均粒径为50nm；
经过表面改性处理，有机硅改性剂附着在纳米二氧化硅和空心二氧化硅颗粒的表面，使颗粒之间的结合更加牢固。
(2)将上述表面改性处理后的15％纳米二氧化硅和20％空心二氧化硅、2％氧化物、30％去离子水和2％催化剂加入到23％乙二醇双乙醚中，在60℃条件下反应10h；
催化剂为硫酸和硝酸按照体积比1:1配置的酸溶液；
氧化物为氧化锆、氧化锡、二氧化钛和二氧化锆按照质量比为2:1:1:2的混合物。
(3)一边搅拌一边冷却后，即获得所述减反射镀膜液。
实施例3：
一种减反射镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10％硅油改性硅树脂缓慢滴加至5％纳米二氧化硅和10％空心二氧化硅中，进行表面改性处理；
其中，纳米二氧化硅的平均粒径为80nm，空心二氧化硅的平均粒径为110nm；
经过表面改性处理，有机硅改性剂附着在纳米二氧化硅和空心二氧化硅颗粒的表面，使颗粒之间的结合更加牢固。
(2)将上述表面改性处理后的5％纳米二氧化硅和10％空心二氧化硅、3％氧化物、40％去离子水和2％乙酸加入到30％丁二醇单乙醚中，在80℃条件下反应5h；
氧化物为二氧化钛和二氧化锆按照质量比为1:1的混合物。
(3)一边搅拌一边冷却后，即获得所述减反射镀膜液。
实施例4：
一种减反射镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
(1)将3％环氧硅烷改性硅树脂和12％硅油改性硅树脂的混合液，缓慢滴加至20％纳米二氧化硅和20％空心二氧化硅中，进行表面改性处理；
其中，纳米二氧化硅的平均粒径为50nm，空心二氧化硅的平均粒径为75nm；
经过表面改性处理，有机硅改性剂附着在纳米二氧化硅和空心二氧化硅颗粒的表面，使颗粒之间的结合更加牢固。
(2)将上述表面改性处理后的20％纳米二氧化硅和20％空心二氧化硅、25％去离子水和1％催化剂加入到19％溶剂中，在120℃条件下反应3h；
催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾按照体积比1:2制成的碱溶液；
溶剂为丙酮和甲基乙基酮按照体积比为2:1制成的混合液。
(3)一边搅拌一边冷却后，即获得所述减反射镀膜液。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。