具有氢键键合能力并含有 脂族烃单元的合成聚合物 发明背景
在制造纸产品如擦面纸、浴纸、纸巾、餐巾纸等时，通过使用化学添加剂赋予终产品多种产品性能。这些添加剂的实例包括软化剂、剥脱剂、湿强剂、干强剂、上浆剂、遮光剂等。在许多实例中，在制造过程的某点向产品中加入一种以上的化学添加剂。不幸的是存在这样的实例，即某些化学添加剂彼此不相容或者有损造纸效率，例如湿部化学品对制皱粘合剂下游效率影响的情况。伴随湿部化学添加的另一个局限性在于造纸纤维上能够提供的化学品本身可结合上去的充足结合点有限。在这种情况下，一种以上的化学官能团竞争有限的结合点，通常导致在纤维上不足以保持一种或两种化学品。对于更复杂的化学体系，可能需要具有以特殊比例和/或彼此相对的空间排列保留两种或多种官能团添加剂。虽然以预定比例加入化学品容易进行，但是由于位置竞争及其它影响因素，使用湿部化学品添加法难以以预定比例保留这些化学品。湿部或局部加入化学品的另一个局限性是不能在纤维表面上预定放置彼此紧密排列的官能性化学单元。
因此，需要一种将一种以上化学官能团施加到纸网上地方法，该方法减轻了由有限数量结合点产生的局限性以及限制以特殊比例和/或彼此相对的空间排列保留官能团能力的保留化学添加剂的不可预知特性。
发明概述
在某些情况下，两种或多种化学官能团可结合成一个分子，由此该结合分子赋予最终纸产品至少两种截然不同的产品性质，这些性质迄今一直是通过使用两种或多种不同的分子来赋予的。更具体而言，造纸工业中通常用作干强树脂、湿强树脂和助留剂的合成聚合物可与通常与阳离子单元合用作为软化剂、剥脱剂、润滑剂和上浆剂的改性脂族烃结合成一个分子。所得分子为一种具有氢键键合能力并含有脂族烃单元的合成聚合物，根据所用的包括下列添加剂的具体组合可以提供几种潜在的益处，所述添加剂包括：(a)软化的强度助剂；(b)不降低强度的软化剂；(c)具有改进的湿/干强度比的湿强剂；(d)具有减少掉毛和脱落性的剥脱剂；(e)具有可控吸收性的强度助剂；及(g)软化的助留剂。
此处所用“脂族烃单元”为衍生自包括烷烃、烯烃、炔烃和环脂族类等一大类有机化合物的官能团。脂族烃单元可以是线性或支化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的。
此处所述合成聚合物其结构的一部分衍生自烯属不饱和化合物的聚合，所述烯属不饱和化合物含有可与纤维中纤维素分子形成氢键、离子键或共价键的侧基，由此提高了纤维间的结合力。所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚马来酸、聚衣康酸、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺等。此处所述合成聚合物可以溶于水、溶于有机溶剂或溶于水和可与水混溶的有机化合物的混合物。优选它们是水溶性的或水可分散性的，但这不是本发明必须的。定义范围内还包括上述酸性聚合物的盐。可与聚合物的酸性部分结合形成盐的物质包括通常以其氢氧化物形式加入的碱金属如K和Na、脂族胺和链烷醇胺，这些盐及制备这些盐的方法是本领域技术人员熟知的。
根据对纸张化学及所需效果要求，本发明的合成聚合物可通过任何本领域技术人员已知的方法施加到纸网上。这些方法包括湿部添加、在湿网上喷雾添加、在杨克烘缸上的起皱化学喷雾、或包括喷雾、印刷或涂布的后处理添加。
因此一方面，本发明涉及一种具有氢键键合能力并含有一种或多种脂族烃单元的合成聚合物，所述合成聚合物具有下列结构：其中：a，b＞0；c，d≥0以使c＋d＞0；w≥1；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝含有C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代脂族烃单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q2可采取-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q2如前所定义；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
应该理解当Q3或其它带电荷单元存在于合成聚合物中时，适宜的抗衡离子是必需的。这种抗衡离子可能在或也可能不在结构式中表示出来。这种抗衡离子未在结构式中表示出来时应该理解这种离子也是存在的。具体的抗衡离子对本发明并不关键，这种抗衡离子只是提供电荷平衡。对于阳离子带电基团，最常用的阴离子为卤化物和硫酸烷基酯的阴离子。对于聚合物上的阴离子带电基团，最常用的抗衡离子将是碱金属和碱土金属以及氨和胺衍生物的阳离子。
更具体而言，本发明涉及一种具有下列结构的合成聚合物：其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和这些基团的混合物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z-R6-Y基团，其中：Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝任何线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃；Y＝H，-N+R7R8R9，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30线性或支化、饱和或不饱和脂族烃；R6，R7，R8，R9中至少一个必须是链长为8或更长的脂族、线性或支化、取代或未取代的烃；R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
另一方面，本发明涉及一种包括一种具有氢键键合能力并含有一种脂族烃单元的合成聚合物的纸张如薄纸，所述聚合物具有下列结构：其中：a，b＞0；c，d≥0；w≥1；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝含有C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q2可采取-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q2如前所定义；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取--Z2--Q4--Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具体而言，本发明涉及一种包括一种具有氢键键合能力并含有一种脂族烃单元的合成聚合物的纸张如薄纸，所述聚合物具有下列结构：其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括这些基团的混合物；A1＝H，COOH；R4＝Z-R6-Y基团，其中：Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝任何脂族、线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃；Y＝-H，-N+R7R8R9，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30线性或支化、饱和或不饱和脂族烃；R6，R7，R8，R9中至少一个必须是链长为8或更长的脂族、线性或支化、取代或未取代的烃；R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
另一方面，本发明涉及制造纸张如薄纸的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物添加剂加入到纤维的水性悬浮液或网中，所述聚合物添加剂具有下列结构：其中：a，b＞0；c，d≥0；w≥1；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝含有C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q2可采取-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q2如前所定义；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具体而言，本发明涉及制造纸张如薄纸的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；并且(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物添加剂加入到纤维的水性悬浮液或网中，所述聚合物添加剂具有下列结构：其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括这些基团的混合物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z-R6-Y基团，其中：Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝任何脂族、线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃；Y＝H，-N+R11，R12，R13，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30线性或支化、饱和或不饱和脂族烃；R6，R7，R8，R9中至少一个必须是链长为8或更长的脂族、线性或支化、取代或未取代的烃；R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
以干纤维为基准，加入到纤维或薄纸网中的合成聚合物添加剂的量可以为约0.02-约4重量％，更特别地为约0.05-约2重量％，并更加特别地为约0.1-约1重量％。合成聚合物可在过程进行的任意点加入到纤维或网中，但在纤维悬浮于水中时将合成聚合物加入到纤维中可以是特别有利的。
发明详述
为了进一步说明本发明，下面给出各种化学品中的一些的合成实例。
首先考虑合成聚合物，它们可通过自由基聚合R1R2C＝CR3R4形式的乙烯基单体而制备，其中R1，R2，R3，R4可以为H、卤素、烷基、官能化烷基、芳基、官能化芳基。对于造纸业，聚丙烯酰胺(R4＝-CONH2)、聚乙烯醇(R4＝-OH)和聚丙烯酸酯(R4＝-COOR’，R’＝H，甲基)是最广泛使用的。
在改性的乙烯基合成聚合物中，聚丙烯酰胺(PAMs)除了广泛用作助滤剂和助留剂外也用作干强剂。它们是含有能与纤维中纤维素分子形成氢键的伯酰胺基团并由此提高纤维间结合力的水溶性聚合物。它们是通过自由基聚合丙烯酰胺而合成的，如反应1所示。
反应1
(PAMs)本身是非离子性材料并且对造纸纤维具有非常小的吸引力。因此必须在聚合物结构中引入带电荷基团使其可用于造纸业。阴离子和阳离子聚丙烯酰胺均是本领域已知的。
阴离子聚丙烯酰胺可通过(1)共聚丙烯酰胺和丙烯酸或者(2)水解聚丙烯酰胺链上的一些酰胺基团而制备。所得聚合物将包含丙烯酰胺和丙烯酸基团的混合物。阴离子聚丙烯酰胺首先是在二十世纪50年代通过共聚丙烯酰胺和丙烯酸而制备的。丙烯酸基团将一个可离子化羧基基团引入到聚合物骨架上。这些羧基基团的电离是高度pH依赖性的，其中pH在7以上时基本100％的羧基基团都被电离。因为阴离子聚丙烯酰胺是带负电荷的，因此不能直接连接到同类电荷的纤维素造纸纤维上。阳离子物质如明矾必须与它们共同使用以促进其留着。
为了避免必须使用阳离子促进剂，另一种方法是直接将阳离子基团引入到聚合物骨架中。从二十世纪60年代后期已工业化生产的这类阳离子聚丙烯酰胺是最常见的干强PAM形式。阳离子聚丙烯酰胺是通过共聚丙烯酰胺和阳离子单体或者通过改性某些酰胺基团而制备的。典型的阳离子单体包括：(1)甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸铵(METAMS)；(2)二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)；(3)3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵(AMBTAC)；(4)三甲基氨基甲基丙烯酸酯；和(5)乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)。与METAMS的典型共聚反应如反应2所示。
反应2
通过改性PAMs的酰胺基团来制备阳离子聚丙烯酰胺最常见的是通过如反应3所示的曼尼期反应完成的。一般以这种方式合成的阳离子聚丙烯酰胺将包含约5-约70mol％的阳离子基团。
反应3
一般干强PAMs是作为随时可使用的水溶液或作为在使用前必须溶解的水溶性粉末供应的。为了获得最佳结果，它们可在良好混合点加入到稀或稠浆料中。占干纤维0.1％-0.5％的加入率一般给出最佳结果。高加入率可引起配料的过度阳离子化并降低其它添加剂的效果。
当用作干强添加剂时，通常约10mol％的单体将含有带电荷基团。与阴离子PAMs不同，阳离子PAMs可在整个pH范围内有效带电。阳离子PAM干强助剂的典型分子量(Mw)在100,000-500,000范围内。分子量很重要，要足够低以使微粒间不桥连并不引起絮凝，但还要足够高以阻止聚合物迁移到纤维孔中。这种迁移将引起干强活性的降低。
当用作助留剂时，可以使用较宽范围的分子量和电荷密度。聚丙烯酰胺助留剂的关键特征包括分子量、电荷类型、电荷密度及释放形式。对于平均分子量，其范围可以为：低(1,000-100,000)；中等(100,000-1,000,000)；高(1,000,000-5,000,000)；非常高(＞5,000,000)。电荷类型可以为非离子、阳离子、阴离子或两性离子。电荷密度可以为：低(1-10％)；中等(10-40％)；高(40-80％)；或非常高(80-100％)。释放形式可以为乳液、水溶液或干燥固体。
高分子量/低电荷密度絮凝剂最常用于在高剪切和紊流环境下保留精细微粒。低Mw、高电荷密度产品由于其电荷改性能力而被使用并用于在低剪切环境下进行保留。
存在着几种预想路线使含有可形成氢键的基团的合成聚合物与脂族烃结合成基于本发明目的的单一分子。它们包括但不限于：(1)嵌段共聚和/或接枝；(2)直接引入单体；和(3)在聚合物骨架上衍生出官能团。下面描述其中的每一种方法。因为这些材料保持着其键合和/或带电特性，因此可以借助它们保持其干强性和/或留着力，并且由于引入了脂族烃单元而为材料提供增强的触觉性能。
在聚合物上各种官能团的摩尔和重量比将很大程度上取决于材料的具体应用，而这不是本发明的关键方面。但是，能形成氢键、共价键和离子键的合成聚合物[Q1]部分可构成聚合物总量的约10-约90重量％，更特别地构成聚合物总量的约20-约80重量％并且更加特别地构成聚合物总量的约30-约70重量％。合成聚合物的脂族烃部分[Q2]可构成合成聚合物的约10-约90重量％，更特别地构成合成聚合物的约20-约80重量％并且更加特别地构成合成聚合物的约30-约70重量％。合成聚合物的带电荷部分[Q3]可由构成合成聚合物中总单体单元0-约80mol％，更特别地0-约30mol％且更加特别地约5-约15mo1％的单体单元组成。[Q4]官能团将由构成合成聚合物中总单体单元0-约80mol％，更特别地0-约40mol％且更加特别地0-约20mol％的单体单元组成。
同样，本发明的合成聚合物的分子量也将很大程度上取决于材料的具体应用，而这对本发明也不是非常关键的。重均分子量范围可以为约1,000-约5,000,000，更特别地为约10,000-约2,000,000且更加特别地为约20,000-约1,000,000。当这些聚合物作为干强剂加入时，聚合物的分子量足够低以使微粒间不桥连并不引起絮凝，并且足够高以阻止聚合物迁移到纤维孔中，这是重要的。这些材料的重均分子量范围可以为约5,000-约1,000,000，更特别地为约10,000-约1,000,000且更加特别地为约20,000-约600,000。嵌段共聚和/或接枝
在本发明的这一方面，一种或多种聚合物的[Q]i单元作为嵌段或接枝共聚物存在于乙烯基骨架上。例如，如果以这种方式引入改性乙烯基聚合物的脂族烃部分，则脂族烃部分将作为聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚四氟乙烯的嵌段共聚物、或任何其它线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃存在，这种共聚物以嵌段或接枝引入到乙烯基骨架上。一般脂族烃嵌段是自由基聚合相应的烯属不饱和单体而构成的，所述单体包括乙烯、丙烯、全氟乙烯、异丁烯等，包括所述单体的混合物。这些合成聚合物与直接引入单体聚合物的区别在于分子的脂族烃部分将被线性地引入聚合物链内而不是以侧基形式引入。虽然上述实例及反应4中的实例特指通过这种方法引入的脂族烃单元，但应该理解为任何合成聚合物单元或合成聚合物单元Q1，Q2，Q3，Q4的组合物均可通过这种方法引入。注意当使用聚丙烯酰胺时，这些聚合物保留侧基酰胺官能团并因此能够被乙醛酸化形成具有暂时湿强度的材料。制备这种材料的一个通例如反应4所示。
反应4其中：R1，R3，R1’＝H，C1-4烷基g，h，x≥1x*y＝gb*y＝ha，b＞0c，d≥0R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，COOH，COO-，-OH，CONHCHOHCHO，和酸酐，包括所述基团的混合物；A1＝H，COOHM1＝能够被聚合成含有C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃单元的聚合物的不饱和乙烯基单体单元。或者M1可以为这种不饱和乙烯基单体的低聚物或聚合物。Q2＝本身是或含有C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃单元的嵌段共聚物。Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。R5＝Z2-R10-WZ2＝芳基，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，任何能将R10基团桥连在分子的乙烯基骨架部分上的基团。R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-W＝-N+R11，R12，R13，NR11R12其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
R5也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：直接引入单体
引入脂族单元可以通过与含有脂族基团的乙烯基型单体共聚而完成。几乎任何含有侧基脂族烃的乙烯基型单体均可与含有待引入到聚合物骨架中的侧基氢键单元的丙烯酰胺或类似乙烯基单体共聚。通常其合成可描述于反应5中。
反应5其中：R1，R1’，R1”，R1”’，R1””＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥0；w≥1；r，s≥1；t，u≥0；a*w＝r；b*w＝s；c*w＝t；d*w＝u；R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，COOH，COO-，-OH，CONHCHOHCHO，和酸酐，包括所述基团的混合物；A1＝H，COOH；R4＝Z-R6-Y基团，其中Z＝芳基，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，CONHCHOHCHOO-，任何能将R6基团桥连在分子的乙烯基骨架部分上的基团；Y＝H，-N+R7R8R9，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30脂族烃；R5＝任何脂族、线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃；R14＝将材料制成适于造纸形式所必需的单元。R14可采取-Z1-R14-的形式，其中Z1为任何桥连基团，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且R14如前所定义。引入R14可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜R14单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R15的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R15为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2等；并且R6，R7，R8，R9中至少一个必须是C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃。
更具体而言，R5＝Z2-R10-W，其中：Z2＝芳基，-CH2-，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
R5也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：合成的具体实例示于反应6。
e*w＝a；f*w＝b；g*w＝c
反应6
长链丙烯酸酯，包括丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等，包括这些单体的混合物，是已知的市售材料并且均适用于引入脂族烃单元。
同样已知的是各种乙烯基醚：十二烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚，和酯如衍生自脂族醇和α，β-烯属不饱和羧酸的酯，包括新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、十六酸乙烯酯等，包括这些单体的混合物，所有这些均适用于引入脂族烃单元。
同样适用于引入脂族烃单元但少被优选的是α-不饱和及β-不饱和链烯烃衍生物如1-十八烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十三烯、1-十一烯、1-癸烯、1-十五烯、1-十四烯、2-十八烯、2-十二烯、2-十六烯、2-十七烯、2-十三烯、2-十一烯、2-癸烯、2-十五烯、2-十四烯等，包括所述单体的混合物。它们可被引入到任何乙烯基型聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯腈等中。基于造纸目的，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸是最优选的。它们将在下述聚合过程中通过与烯式缔合的不饱和单体共聚而被直接引入到聚合物中，所述单体包括丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯腈等，包括所述单体的混合物。所示说明以聚丙烯酰胺为特例，但适用于任何乙烯基型聚合物。当以这种方式引入时长链脂族基团以侧基形式排列在聚合物上。
将带电荷官能团引入到聚合物中的适宜单体包括但不限于甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸铵(METAMS)；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)；3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵(AMBTAC)；三甲基氨基甲基丙烯酸酯；乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、3-烯丙基氧-2-羟基-1-丙磺酸钠盐等，包括所述单体的混合物。
用于引入将聚合物制成适于造纸业形式的官能团的适宜单体包括但不限于：丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、2-烯丙氧基乙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇乙基醚丙烯酸酯、聚丙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯等，包括所述单体的混合物。
注意使用丙烯酰胺时，所得聚合物含有能够被乙醛酸化形成具有暂时湿强度材料的侧基酰胺官能团，如反应7和8所示。
反应7e+f＝a反应8其中：w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；R4＝Z-R6-Y基团，其中：Z＝芳基，CH2，COO-，CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；R6＝任何脂族、线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃；Y＝H，-N+R7R8R9，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30线性或支化、饱和或不饱和脂族烃；R6，R7，R8，R9中至少一个必须是链长为8或更长的脂族、线性或支化、取代或未取代的烃；R5＝Z2-R10-X；Z2＝芳基，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
R5也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：聚合物骨架上官能团的衍生
合成本发明材料的第三种方法是改性聚合物骨架上的官能团。乙烯基型聚合物如聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚马来酸、聚马来酸酐和聚丙烯腈均含有可进一步衍生制备具有结构4结构的材料的官能团。可反应的聚合物官能团包括但不限于：酰胺、羧基、羟基、酸酐、氰基、硫醇和醛(来自乙醛酸化或类似反应)。一般起始聚合物为结构9中所示聚合物之一。
结构9其中：R1＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥0；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；Z4＝-CONHCHOHCHO，-CHO，-CONH2，-COOH，-CN，-OH，-SH，-NH2，-R’OH，-R’CHO，-R’CONH2，-R’COOH，-R’CN，-R’OH，-R’SH，-R’NH2或任何其它能以将C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃引入到聚合物中的方式反应的基团，并且R’可以是任何有机或无机的桥连基团，其目的是将官能团连接到聚合物上；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥2，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
如结构9所示的这种结构易于与多种试剂反应而成为将脂族残基引入到聚合物中的方法。这种合成的一般方案示于反应10中。
反应10其中：R1＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥O；Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2， -COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；Z4＝-CONHCHOHCHO，-CHO，-CONH2，-COOH，-CN，-OH，-SH，-NH2，-R’OH，-R’CHO，-R’CONH2，-R’COOH，-R’CN，-R’OH，-R’SH，-R’NH2或任何其它能以将C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃引入到聚合物中的方式反应的基团，并且R’可以是任何有机或无机的桥连基团，其目的是将官能团连接到聚合物上；并且Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入脂族烃单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥2，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。Z5＝HOOC-，ClOC-，HO-，HS-，-COOOC-，H2N-，HCO-，ClSO2O-，XOC-(X＝卤素)，ClCOO-，或能与Z4型官能团反应以将-R6-Y残基连接到聚合物上的任何其它官能团；R6＝任何脂族、线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃；Y＝H，-N+R7R8R9，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30线性或支化、饱和或不饱和的脂族烃；并且R6，R7，R8，R9中至少一个必须是C8或更高级的线性或支化、取代或未取代的脂族烃。
这种反应的一些具体实例在反应11和12中给出。
反应11
反应12
应该理解，上述基于说明目的给出的实例不应解释为是对本发明范围的限制，本发明范围由下列权利要求及其全部等价物限定。