阳离子改性的多糖 【发明领域】
本发明涉及用作纸制品和纸板制品填料和增强助剂的改性多糖，更具体地，涉及表面电荷增强的改性多糖。发明背景
造纸的一个目标是增加终产品中的填料量，以减少相对昂贵的成分—纤维的量。增加填料的量必须不对纸的上浆和其它必要性能产生不利影响。在填料中，淀粉以其低成本和有效性而具有吸引力。通常未经改性的原淀粉不能很好地保留在造纸配料中，原因是缺乏与纤维和助留剂的有效相互作用。尽管存在此种缺点，但还是设计出了在造纸中使用淀粉作为填料的方法。
在大多数纸和纸板的生产过程中，淀粉被充分蒸煮并用在施胶压榨步骤中。施胶压榨用的淀粉可以含有赋予纸或纸板理想性能，例如改进的印刷性能、硬度、粘结性、除尘性能、表面撕拉性能(surface pick)及其他性能的添加剂。阳离子淀粉通常在造纸机的铜网部加入，能够提高纸的强度性能和细粒子的保留率。其它带电的合成聚合物可与阳离子淀粉结合在一起提高总的细粒子的保留率。
由于未蒸煮和未改性的生淀粉粒子地保留性能低至不可接受，因而其不能加到造纸机的铜网部。当生淀粉在水中成浆时，其粒子表面电荷接近零。缺乏表面电荷使生淀粉与带电荷的助留剂和/或纤维的相互作用很弱。没有强相互作用(如，化学连接)，淀粉就不能很好地保留在造纸系统中。对淀粉粒子进行机械渗透能够使部分淀粉保留在纤维网中，但这样的保留需要特殊类型的网前箱结构。
但是，通过给生淀粉粒子加上表面电荷，就有可能显著地增加淀粉在网中的保留率。如此增加的淀粉保留通过使用在带电的淀粉粒子和纤维表面之间形成桥键连接的助留剂来实现。以前，通过使某些官能团，例如季胺基团与淀粉共价连接对淀粉进行化学改性，从而给生淀粉加上电荷。造纸时，通常充分蒸煮这些化学改性的淀粉，然后将其加到造纸机的铜网部。这样的一种化学改性方法使淀粉的成本明显增加，而且，这种方法并不能够使淀粉带上足够的电荷，因而也不能使未蒸煮的淀粉的保留性能显著地高于未改性的生淀粉的保留性能。
因此，存在着对用于造纸方法中的经济实用的填料的需求，该填料能够增加粒子的保留率而不会对上浆产生不利影响。还存在着对保留性能增强并能够增加纸制品强度的填料的需求。本发明设法满足这些需求并提供另外的相关优点。发明概述
一方面，本发明提供一种表面电荷增强的改性多糖。本发明的多糖是一种已被改性而含有一种阳离子聚合物的多糖。按照本发明制成的改性淀粉带有从约+5至约+20mV的表面电荷。这种保留性能增强的改性多糖加入造纸配料中是有利的。
另一方面，本发明提供含有表面电荷增强的改性多糖的纸制品。含有改性多糖的纸制品的强度比不含改性多糖的类似组成的纸制品的强度高。在一个实施方案中，纸制品含有纤维素纤维和改性多糖。在另一个实施方案中，除纤维素纤维和改性多糖外，纸制品还含有一种增强纤维对改性多糖的保留率的助留剂。所述的助留剂可以是带正电的助留剂或带负电的助留剂。
本发明的另外的方面提供形成表面电荷增强的改性多糖的方法，及通过加入改性多糖，制成填料保留率提高、强度增强的纸制品的方法。附图的简要说明
通过参照下面的详细说明并结合附图可使本发明更加清楚，本发明的前述方面和一些附带的优点将会更容易理解，其中：
图1是按照本发明形成的一种典型的改性多糖的示意图。优选实施方案详述
一方面，本发明提供表面电荷增强的多糖。该多糖被改性而含有一种使多糖表面带有正电荷的阳离子添加剂。本文所用的术语“多糖”和“淀粉”是可互换的，术语“改性淀粉”和“改性多糖”是指按照本发明形成的表面电荷增强的多糖。
合适的阳离子添加剂包括能够不可逆地和/或强烈地与淀粉结合，并且当与淀粉结合时，增强淀粉表面电荷的物质。阳离子添加剂包括阳离子有机聚合电解质和聚合物。优选阳离子添加剂包括阳离子聚合物如聚季胺。在一个优选实施方案中，阳离子添加剂是分子量相对低、强正电性的聚季胺，其分子量范围为约1-5百万克/摩尔，约3毫克当量季胺/克。这样的一种聚季胺可从伊利诺斯州Naperville的Nalco Chemical Co.购得，商品名为Nalco 7527。淀粉中添加的阳离子添加剂的量为约1-约15磅/吨干淀粉，优选约5磅/吨淀粉。
对形成本发明的改性淀粉有用的其它阳离子添加剂包括阳离子聚丙烯酰胺、硫酸铝、脱乙酰壳多糖、多胺、聚酰胺型胺类、聚氮丙啶、聚酰胺-表氯醇(PAE)、聚亚烷基多胺-表氯醇(PAPAE)和胺聚合物-表氯醇(APE)。
通过ζ电位测量法测量，按照本发明形成的改性淀粉的表面电荷范围为从约+1mV至约+100mV，优选从约+5mv至约+20mv。
多种来源的淀粉都可被改性来制备表面电荷增强的淀粉。合适的淀粉可来源于玉米、马铃薯、木薯、豌豆和小麦以及其他来源。
本发明的改性淀粉可由未蒸煮的生淀粉和阳离子添加剂在水中制成的淤浆形成。在一个实施方案中，将未蒸煮的生淀粉加到pH为10的水中，得到固含量约为7％的淤浆。淀粉在碱性溶液中溶胀，为呈乳白色的糊状物。尽管发生了溶胀，但淀粉仍保持分散粒子的形式。但是，在更高的pH下，淀粉由于变性(例如，化学蒸煮)而形成凝胶。避免改性淀粉形成过程中的凝胶化作用。不拘泥于下面的理论，该理论提出阳离子添加剂扩散进入溶胀的淀粉粒子的表面，产生表面带电的粒子。然后，在将阳离子处理的淀粉淤浆的pH调节至约中性pH时，阳离子添加剂被封闭在淀粉粒子内部。加入阳离子添加剂后，淀粉的形态从乳白色糊状物变为沙状的颗粒。作为选择，在另一个实施方案中，通过向pH约为7的淀粉淤浆中加入阳离子添加剂形成改性淀粉。尽管在中性pH下的溶胀量低于在碱性pH下的溶胀量，但这一溶胀也足以产生表面电荷增强的改性淀粉。在一个优选的实施方案中，改性的多糖为粒状多糖。
按照本发明形成的典型的淀粉粒子的示意图示于图1中。参照图1，改性淀粉粒子10包含粘附到淀粉粒子14上的阳离子添加剂12。
典型的表面电荷增强的改性淀粉的制备和性能在实施例1中描述。按照本发明形成的典型的表面电荷增强的淀粉粒子的表面电荷的测量在实施例2中描述。
本发明的改性淀粉可以有利地加入造纸配料中。如下所述，改性淀粉被纸浆高度保留，从而使改性淀粉成为一种经济的纸制品填料。此外，包含改性淀粉纸浆的纸制品的强度得到改进。
与未蒸煮的生淀粉相比，改性淀粉在纸浆中的保留率提高。如实施例3所述，Britt Jar实验证明与传统填料沉淀碳酸钙(PCC)相比，改性淀粉能够在相等或更高的程度上被纸浆保留。一般来讲，对于高级纸张配料，在保留约45％PCC的条件下，可以保留约60-约70％改性淀粉。
纸浆高度保留改性淀粉以提供可以生产具有高填料保留率的纸制品的纸浆。作为选择，除改性淀粉之外，可以在纸浆中加入其它助留剂，进一步增加改性淀粉的保留率。助留剂包括造纸领域已知的助留剂以及下文描述的阴离子和阳离子助留剂。
可以利用一种阴离子助留剂或添加剂来增加淀粉的保留率。阴离子助留剂包括阴离子有机聚合电解质和聚合物。优选阴离子助留剂包括阴离子聚合物，例如，阴离子聚丙烯酰胺(APAM)。在一个优选的实施方案中，阴离子助留剂为分子量较高的、带少量负电荷的聚丙烯酰胺。优选的聚丙烯酰胺的分子量范围为约8-约15百万克/摩尔并且是丙烯酸(30摩尔％)和丙烯酰胺(70摩尔％)的共聚物。这样的一种聚丙烯酰胺可从新泽西州(NJ)West Patterson的Cytec Industries Inc.购得，商品名为Accurac 171。或者，可从华盛顿州(WA)Vancouver的Northwest Specialty Chemicals购得此种阴离子聚丙烯酰胺，商品名为Nugen 24。在纤维质纸浆中阴离子助留剂的添加量为约0.1至约3.0磅/吨纤维，优选约0.5磅/吨纤维。
其它合适的阴离子助留剂包括高分子量的阴离子絮凝剂。
如实施例3所述，优选在造纸机的铜网部将典型的阴离子助留剂(例如，APAM)加到纸浆中，并且可以在加入改性淀粉之前加入、与改性淀粉同时加入或在加入改性淀粉之后加入。如表9所示，向纸浆中加入APAM后加入改性淀粉，获得最大的保留率(72重量％)。先向纸浆中加入改性淀粉然后再加入APAM，获得第二大保留率(58重量％)。这两组条件都获得了比典型的碱性高级纸张系统(45重量％)更大的保留率。
其它添加剂也能够有利地增加纸浆对改性淀粉的保留。例如，阳离子助留剂和添加剂能够增强改性淀粉在纸浆中的保留。优选阳离子助留剂包括阳离子聚合物，例如，分子量较高、带少量正电荷的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。优选的聚丙烯酰胺的分子量范围为约8-约15百万克/摩尔并且是丙烯酰胺(90摩尔％)与一种季胺单体(10摩尔％)的共聚物。这样的一种聚丙烯酰胺可从新泽西州West Patterson的CytecIndustries Inc.购得，商品名为Accurac 182RS。在纤维质纸浆中添加的阳离子助留剂的量为约0.1至约12磅/吨纤维，优选为约0.4至约6磅/吨纤维。可以将阴离子助留剂和阳离子助留剂的结合与改性淀粉一起使用以增强纸浆的保留性能。
其它合适的阳离子助留剂包括高分子量的阳离子絮凝剂，例如可从伊利诺斯州Naperville的Nalco Chemical Co.购得的阳离子聚丙烯酰胺，商品名为Nalco 7530和7520。
含有高保留性的改性淀粉的纸浆可制成具有有利的高填料保留率和增加的强度特征的纸制品。受益于加入改性淀粉的纸制品包括高级纸张、新闻纸、漂白纸板、衬垫纸板、普通纸板和再生瓦楞纸板(OCC)等。
含有改性淀粉及选择性的一种或多种上述助留剂的纸制品可通过在造纸机的铜网部向纸浆配料中加入改性淀粉和助留剂(如果需要)来制成。根据纸制品的所需性能，以纤维的总重量为基准，加入纸浆配料中的改性淀粉的量为约0.5至约20重量％，优选约3至约10重量％。
纸浆配料的流动特性，包括配料可被脱水的能力是高速造纸法和造纸机械的一个重要因素。本发明的一个优点是尽管配料的改性淀粉保留率很高，但向纸浆配料中加入改性淀粉不会对配料的流动特性产生不利影响。另外，当按照本发明用阴离子助留剂处理纸浆时，加入改性淀粉也不会对配料产生不利影响。在造纸机的铜网部向用阴离子助留剂处理过的纸浆配料中加入改性淀粉不会产生胶状沉淀，胶状沉淀会对纸浆配料的质量产生负面影响并限制其在高速造纸中的应用。类似地，向含有阴离子助留剂和/或改性淀粉的纸浆配料中加入阳离子助留剂也不会对纸浆配料产生不利影响。
含有改性淀粉的典型纸制品OCC的组成和性能在实施例4中描述。典型的OCC制品的强度性能总结在表11中。结果表明与类似组成的不含改性淀粉的OCC制品相比，含有3重量％改性淀粉的OCC制品的Mullen耐破度增加约20％。还观察到短距压缩STFI、抗张强度(tensile)和伸长率(stretch)的提高。与不含改性淀粉的类似组成的OCC制品相比，该OCC制品的短距压缩STFI上升约5％，抗张强度上升约9％，伸长率上升约16％。
还可以通过改变(a)用来制备改性淀粉的阳离子添加剂的量，(b)加入纸浆配料中的改性淀粉的量，和(c)加入纸浆配料中的助留剂的类型和用量来制成典型的OCC制品。各种典型的OCC制品的淀粉保留率百分比总结于表12中。参照表12，结果证明改性淀粉被纸浆高度保留，可通过使用助留剂来增加改性淀粉的保留率。阴离子助留剂所导致的保留率的提高比阳离子助留剂大。实施例实施例1制备典型的表面电荷增强的淀粉
该实施例描述了典型的表面电荷增强的淀粉的制备和物理性能。含有一种阳离子聚合物、一种聚季胺(PQA)的典型的淀粉的制备如第一组步骤所述。含有一种聚季胺并进一步含有一种助留剂(APAM)的典型淀粉的制备如第二组步骤所述。
第一组。用一台实验室用蒸煮器蒸煮1000mL去离子水中的固含量为3.85％的一种阳离子马铃薯淀粉(Accosize 80，可从新泽西州WestPatterson的Cytec Industries Inc.购得)(44g，固含量为86％)。将一种典型的阳离子聚合物(一种低分子量、强正电性的聚季胺PQA，可从伊利诺斯州Naperville的Nalco Chemical Co.购得，商品名为Nalco 7527)的0.1％溶液稀释至活性成分含量为0.1％(1.43g稀释至500mL)。
分别将烧杯1、2和3中的5.71g未改性的木薯淀粉(完全干燥(O.D.)5.0g)用pH为10的缓冲溶液稀释至50mL并静置30分钟。在烧杯2中加入0.95％蒸煮过的阳离子马铃薯淀粉(1.25g 3.78％溶液)并充分混合。在烧杯3中加入5磅/吨Nalco 7527(12.5g 0.1％溶液)并充分混合。在用显微镜观察之前，三个烧杯均平衡30分钟。
然后用1N硫酸将三个烧杯的pH调至7并使用显微镜观察。将10重量％(以O.D.纸浆为基准)的三种淀粉样品(1mL固含量约7％的淀粉)分别加到稠度为0.5％的1.0g O.D.纸浆(硬木质漂白牛皮纸浆，HWBK，粉碎的白杨木，可从Weyerhaeuser Co.购得)中并混合。用显微镜观察淀粉样品。
第二组。在一台实验室用蒸煮器中蒸煮固含量为4.5％的阳离子马铃薯淀粉(Accosize 80)(69g，固含量86％，在1340mL去离子水中)。将Nalco 7527的0.1％溶液稀释至活性成分含量为0.1％(1.43g稀释至500mL)。将一种典型的助留剂(一种高分子量、带少量负电荷的聚丙烯酰胺，APAM，可从新泽西州West Patterson的Cytec Industries Inc.购得，商品名为Accurac 171)的0.1％溶液稀释至活性成分含量为0.01％(1.43g稀释至500mL并稀释10次)。
分别将烧杯1、2和3中的未改性的木薯淀粉(完全干燥(O.D.)4.4g)用pH为10的缓冲溶液稀释至50mL并平衡15分钟。在烧杯2中加入1.3％阳离子马铃薯淀粉(Accosize 80)(1.25g 4.5％溶液)并充分混合。在烧杯3中加入5.7磅/吨PQA(Nalco 7527)(12.5g 0.1％溶液)并充分混合。加入化学试剂后，使溶液平衡30分钟。然后分别将三个烧杯的pH用1N硫酸调至7并静置1小时。
纸浆处理。将硬木质漂白牛皮纸浆(HWBK)分散并用去离子水稀释至稠度为0.25％。在六个烧杯中分别加入稠度为0.25％的0.5g纸浆。通过加入0.5磅/吨APAM(1.25g 0.01％溶液)预处理三个纸浆样品。充分混合纸浆，之后向纸浆样品中加入淀粉溶液。然后向未经预处理的纸浆样品中加入0.5磅/吨APAM(1.25g 0.01％溶液)并混合。用显微镜对六种情况进行定性分析。
所设计的第一个实验是对加入蒸煮过的阳离子马铃薯淀粉或一种阳离子聚合物聚季胺(PQA)的未改性的木薯淀粉进行定性比较。用显微镜观察所有的物理变化或与其它淀粉粒子或纤维的反应。显微观察结果列于表1。
表1.定性显微观察 烧杯 加入化学剂后 调节pH后与纤维的反应 1(对照) 无絮凝 无絮凝 无相互作用2(阳离子淀粉) 有一些絮凝 有一些絮凝有一些相互作用 3(PQA) 无絮凝无絮凝(高度分散)有一些相互作用
加入PQA并降低pH后，淀粉淤浆的行为出现显著的差别。淀粉粒子看起来高度分散。在调节pH之前和之后，改性淀粉和纤维之间也存在一些相互作用。加入蒸煮过的淀粉和PQA使淀粉粒子在加到纤维中时出现一些相互作用。
也确定了使用一种阴离子聚合物(APAM)后处理或预处理纤维对改性淀粉溶液的反应的影响。一种情况是，在加入淀粉淤浆之前向纤维中加入APAM，第二种情况是，在向纤维中加入淀粉后加入APAM。观察结果列于表2。
表2.定性显微镜观察结果 烧杯 用APAM预处理纤维 用APAM后处理纤维 1(对照) 无纤维相互作用 淀粉粒子均匀地落在纤维上2(阳离子淀粉)有一些淀粉凝聚/纤维相互作用有一些淀粉凝聚/纤维相互作用 3(PQA) 无纤维相互作用 无纤维相互作用
用APAM进行的处理对用阳离子淀粉或PQA改性的淀粉处理的纤维的外观无明显影响。实施例2测量典型的表面电荷增强的淀粉粒子的表面电荷
该实施例描述了测量典型的表面电荷增强的淀粉粒子的表面电荷。通过ζ电位测量法测定表面电荷。
第1和第2组：对照和改性淀粉。每个试验均使用未改性的木薯淀粉。向每个淀粉样品(5.0g)中加入50mL pH为10的缓冲溶液，之后使溶液静置1小时。静置1小时后，向淀粉中加入5磅/吨(以活性成分为基准)PQA(Nalco 7527)并充分混合，得到“改性样品”。在对照样中不加入聚合物。将样品再静置1小时，然后用1N硫酸将pH调至7。再将样品静置1小时，然后进行分析。
第3组：通过变化pH制得的改性淀粉。通过向50mL pH为10的缓冲溶液中加入5.0g未改性的木薯淀粉(如前所述)，静置1小时，然后加入5磅/吨PQA(Nalco 7527)来制备改性样品。1小时后，用1N硫酸将pH调至7并最后静置1小时。通过向5.0g原样木薯淀粉中加入pH为10的缓冲溶液然后静置来制备第二个样品。1小时后，加入5磅/吨PQA(Nalco 7527)，再静置2个小时且不再进行pH调节。如前所述制备第三个样品，不同之处在于向淀粉中加入pH为7的缓冲溶液而不再进行pH调节。
ζ电位测量。使用一台Delsa 440(Coulter Electronics，Inc.，Hialeah，佛罗里达)测量所有样品的ζ电位，测量仪器在+500Hz的频率范围运行，电流等于样品电导率值的1/2。在两个池高(Cell Height)(16和84)下测量样品。由于加入了PQA，样品保持相当均匀的分散状态，将样品静置1小时，之后进行分析。
第1组样品的ζ电位结果见表3。对于两个池高16和84，电荷是8.6、17.1、25.6和34.2°角度的平均值。对照样(未改性的样品)测量三次，改性的样品测量两次。结果表明与对照样相比，加入阳离子聚丙烯酰胺使改性的样品的电荷显著增加。
表3.淀粉ζ电位测量结果 样品PQA(磅/吨) pH电导率(毫西门子 (ms)/cm) 平均值(mV) 对照样 对照样 对照样 0 0 0 7 7 7 6.1 9.5 9.8 1.59 2.67 -2.95改性样品改性样品 5 5 7 7 7.7 9.1 17.35 18.22
第2组样品的ζ电位结果见表4。由于在一个ζ电位池中沉降会改变平稳平面(stationary plane)，对不同稠度的样品进行测试以确定稠度对电荷分析的影响。通过改变分析前的淀粉淤浆的沉降时间来改变稠度。按照第一组方法制备相同的样品，包括一个对照样和一个改性样品。还使用去离子水冲洗改性样品以确定电荷是处于粒子表面上还是仅仅与表面微弱地连接。
表4.淀粉ζ电位测量结果 淀粉 PQA (磅/吨) pH 条件 电导率 (ms/cm) 沉降时间 (分钟) 平均值 (mV)对照样对照样对照样 0 0 0 7 7 7 未冲洗 未冲洗 未冲洗 6.96 9.75 9.82 0 9 15 -2.08 -2.19 -2.47改性样品改性样品改性样品 5 5 5 7 7 7 未冲洗 未冲洗 冲洗过 6.86 7.95 8.40 0 9 9 10.72 15.24 10.10
结果显示，沉降时间对ζ电位测量没有影响。该结果进一步表明，电荷存在于粒子的表面并且并非与表面微弱连接，冲洗淀粉粒子对ζ电位测量没有明显影响。
为测定pH对改性淀粉的形成和总的粒子电荷的影响，比较了三个样品(按上述方法制备第3组样品)。结果见表5。
表5.pH调节对电荷的影响 淀粉 7527 (磅/吨) 起始pH 最终pH电导率(ms/cm) 沉降时间 (分钟) 平均值 (mV)改性的 5 7 7 6.79 60 17.25改性的 5 10 10 8.00 60 15.86改性的 5 10 7 8.05 60 18.29
所有改性的样品都带有近似的阳离子电荷。这显示pH调节对改性过程表面电荷没有显著影响。实施例3纸浆对典型的表面电荷增强的淀粉的保留
该实施例描述了纸浆对典型的表面电荷增强的淀粉的保留。为测定在高剪切力条件下是否能够保留改性淀粉，使用Britt Jar进行保留率研究。
制备纸浆。使用下列条件：3.0％稠度、1.0 W-s/m比边缘荷载、1250转/分(rpm)、0.583km/s切削长度和60度杆角(bar angle)，用一台Escher Wyss锥形磨浆机(Bird Escher Wyss，Manfield，MA)将PrinceAlbert硬木磨至CSF(加拿大标准游离度)为400 mL。还在除比边缘荷载为3.0W-s/m外相同的条件下使用Escher Wyss将Prince Albert软木磨至600mL CSF。用于硬木的净功率比能为48.6kW-h/t，软木为1.75kW-h/t。制备60％硬木和40％软木的纸浆混合物。使用一个200目筛选器除去碎屑。不含碎屑的纸浆混合物的最终游离度值为695mL，稠度2.2％。
Britt Jar条件。使用具有一个100目锥形筛网的Britt Jar测定保留率。将纸浆加到一台叶片式Britt Jar中，塞紧塞子，以不同的速度与淀粉混合。取样时间过后，打开塞子，将滤液收集在一个配衡的铝锅(约100 mL)中。立即在称皮重时用的的四档天平(four-place balance)上称量铝锅。将铝锅置于105℃的炉中过夜。再次称重铝锅前将干燥的样品置于干燥器中。未保留的淤浆的稠度由方程式(1)计算。纸浆淤浆的百分比残留率由方程式(2)计算。
为测定正确的剪切度或混合速度，用一种典型的碱性高级纸张配料进行初步研究。按照本发明制成的淀粉的保留率与沉淀碳酸钙的保留率进行比较。
化学试剂。将如上制备的纸浆用去离子水稀释至稠度为0.65％。沉淀碳酸钙(PCC)从宾夕法尼亚Bethlehem的Specialty Minerals Inc.获得，固含量为31.6％。将1.43g阴离子聚丙烯酰胺(APAM，Accurac 171)用去离子水稀释至500mL，制备高度带电的、高分子量的阴离子聚丙烯酰胺溶液。将该溶液用一台Braun手动搅拌机混合15秒，得到0.1％的APAM溶液，然后用去离子水将50mL 0.1％的溶液稀释10倍至500mL，得到0.01％溶液。将69.9g阳离子马铃薯淀粉(Accosize 80，固含量86％)与1340mL去离子水混合，制备固含量为4.5％的阳离子马铃薯淀粉溶液。
Britt Jar过程。将纸浆(2.5g，385g稠度为0.65％的纸浆)加入BrittJar中。表6列出了加到纸浆样品中的化学添加剂及加入的量，以及每次添加后的混合时间。
表6.化学添加剂的添加顺序和混合时间 化学添加剂 混合时间(秒) 17磅/吨阳离子淀粉(0.47g，固含量为4.5％) 20％PCC(1.58g，固含量为31.6％) 0.5磅/吨APAM(6.25g，浓度为0.01％％) 15 15 30
在三个不同混合速度500、1000和1500rpm下执行上述条件，最终目的是获得实际的填料保留率。在高级纸张造纸机中填料的保留率通常为50-55％。表7列出了混合速度结果。
表7.Britt Jar填料保留率：改变混合速度 混合速度(rpm)百分比填料保留率 500 1000 1500 50.4 8.95 4.5
从表7看出，500rpm的数据组产生有效的保留，而更高的混合速度条件的结果是保留率不足。改性淀粉的保留
将本发明的改性淀粉的保留与一种典型的含有PCC的碱性高级纸张配料进行比较。APAM和阳离子淀粉溶液的制备方法同上。此外，将1.43g原料用去离子水稀释至500mL，制备PQA溶液(Nalco 7527)。PQA溶液的活性成分含量为0.1％，用Braun手动搅拌机混合15秒。PCC如上所述。用去离子水将纸浆稀释至稠度为0.42％。
通过用pH为10的缓冲溶液将5.0g未改性的木薯淀粉(固含量为12.5％)稀释至50ml来制备改性淀粉。将淀粉充分混合后静置1小时。加入12.5mL 0.1％PQA(Nalco 7527)并混合均匀。使溶液再静置1小时。然后用1N硫酸(约2.7mL)将pH值调至7。该淀粉溶液的最终稠度为6.7％。
通过用pH为10的缓冲溶液将5.0g未改性的木薯淀粉(固含量为12.5％)稀释至50mL来制备对照淀粉。将淀粉充分混合后静置1小时。加入12.5mL去离子水并混合均匀。再将溶液静置1小时。然后用1N硫酸(约2.7mL)将pH值调至7。该淀粉溶液的最终稠度为6.7％。
Britt Jar过程。对每个Britt Jar实验都加入2.5g纸浆(595g，稠度为0.42％)，以500rpm的速度进行混合。对于对照淀粉和改性淀粉，加入6.5g稠度为6.7％的淀粉(17.4％)。对于APAM，加入6.25mL0.01％溶液(0.5磅/吨)及对于阳离子马铃薯淀粉，加入0.5g固含量为4.5％的淀粉(17磅/吨)。对于PCC，加入1.6g 31.6％的溶液(20％)。各项条件列在表8中。每种条件都进行三次，随机性地进行全部实验(除碱性高级纸张配料先完成三次以外)。
表8.Britt Jar化学条件 第一次加入混合时间(s) 第二次加入混合时间(s) 17.4％改性淀粉 30 无 30 17.4％改性淀粉 30 0.5磅/吨APAM 30 0.5磅/吨APAM 30 17.4％改性淀粉 30 17.4％对照淀粉 30 无 30 17.4％对照淀粉 30 0.5磅/吨APAM 30 0.5磅/吨APAM 30 17.4％对照淀粉 30 17磅/吨阳离子淀粉 /20％PCC 15/15 0.5磅/吨APAM 30
表9列出了填料(改性淀粉或PCC)的保留率。
表9.Britt Jar填料保留率：改变加料顺序 样品(第一/第二添加剂) 百分比填料保留率 对照/APAM 5 改性的/APAM 58 阳离子淀粉/PCC/APAM 45 APAM/对照 3 APAM/改性的 72 对照/无 1 改性的/无 10
先向纸浆中加入APAM，然后加入改性淀粉，获得了最高的保留率。先向纸浆中加入改性淀粉，然后加入APAM，获得了第二高保留率。这两种条件均比典型的碱性高级纸张系统具有更高的填料保留率。调节pH对改性淀粉保留率的影响
淀粉保留率最大的纸浆由预先用APAM处理过的纸浆纤维获得。为评价pH对改性淀粉在纸浆中的保留率的影响，在三种不同的pH条件下用改性淀粉处理纸浆。纸浆、APAM和PQA溶液的制备方法如上所述。用去离子水将原始纸浆混合物稀释至稠度为0.41％。为加入2.5g完全干燥的纸浆，对每种条件均使用605g 0.41％溶液。按下面的方法制备三种淀粉溶液。
改性淀粉pH10-7。用pH为10的缓冲溶液将5g未改性的木薯淀粉(固含量为12.5％)稀释至50mL。将淀粉充分混合后静置1小时。加入12.5mL 0.1％Nalco 7527并混合均匀。再将溶液静置1小时。然后用1N硫酸(约2.7mL)将pH值调至7。溶液再平衡1小时。该淀粉溶液的最终稠度为6.7％。
改性淀粉pH10-10。用pH为10的缓冲溶液将5g未改性的木薯淀粉(固含量为12.5％)稀释至50mL。将淀粉充分混合后静置1小时。加入12.5mL 0.1％Nalco 7527并混合均匀。将溶液静置2小时。该淀粉溶液的最终稠度为6.7％。
改性淀粉pH7-7。用pH为7的缓冲溶液将5g未改性的木薯淀粉(固含量为12.5％)稀释至50mL。将淀粉充分混合后静置1小时。加入12.5mL 0.1％Nalco 7527并混合均匀。将溶液静置2小时。该淀粉溶液的最终稠度为6.7％。
Britt Jar过程。将APAM加到Britt Jar中的纸浆中后混合30秒，然后加入淀粉淤浆。在每次实验过程中均加入0.5磅/吨APAM(6.25mL0.01％溶液)和20％淀粉(7.4mL 6.74％溶液)。随机地进行实验，每种条件进行三次实验。改变pH的结果列于表10。
表10.Britt Jar填料保留率：改变pH APAM/改性的 百分比填料保留率 pH10/pH10 69 pH10/pH7 75 pH7/pH7 77
所有的实验条件均获得高淀粉保留率，其中用pH7/pH7方法得到的保留率比pH10/pH10条件稍高。实施例4含有典型的表面电荷增强的淀粉的OCC的制备及性能
该实施例描述了含有改性淀粉的再生瓦楞纸板(OCC)的制备及性能。测定典型的OCC制品的性能，与不含改性淀粉的OCC制品的性能进行比较。
OCC制品由含有100％OCC的纤维配料制成。如上所述，通过加入5磅PQA(Nalco 7527)/吨淀粉制备改性淀粉。用0.5磅APAM(Accurac 171)/吨淀粉处理纸浆配料后加入纤维总重量的3重量％的改性淀粉，然后加入5磅CPAM(Accurac 182RS)/吨纤维。将含有改性淀粉的纸浆配料沉积到一块有小孔的载板上，将沉积的纸浆脱水，然后干燥，得到OCC制品。
按上面的方法制备的OCC制品的性能列于表11中。表中样品1是没有加入改性淀粉而制成的OCC制品，样品2是含有占纤维总重量的3重量％的改性淀粉的OCC制品。表中SSC STFI和TEA分别指短距压缩STFI和抗张能表面吸收。
表11.含有改性淀粉的OCC的性能样品 基重 磅/Msf厚度(Caliper) 点数 密度 kg/m3 Mullen耐破度 磅 指数 SSC STFI 磅/英寸(in.) 指数 抗张强度 磅/英寸(in.) 指数 伸长率％ TEA英寸磅(inlb)/平 方英寸(in2) 1 32.7 13.3 473.9 54 45.9 12.35 11.3 21.9 20.1 2.746 0.4379 2 32.2 12.9 481.1 64 59.6 12.8 11.9 24.6 22.9 3.191 0.5657
参照表11可以看出，样品1和2的OCC制品的Mullen耐破度表明与类似组成的不含改性淀粉的OCC相比，样品1的Mullen耐破度上升大约20％。还看出短距压缩STFI、抗张强度和伸长率也有增加。与类似组成的不含改性淀粉的OCC制品相比，含有改性淀粉的OCC制品的短距压缩STFI上升约5％、抗张强度上升约9％、伸长率上升约16％。
保留在典型的OCC制品中的淀粉的重量百分比的互相比较的结果，及与含有未改性淀粉的OCC制品的比较结果列于表12-15中。
通过改变用来制备改性淀粉的阳离子添加剂的量、添加到纸浆配料中的改性淀粉的量及加到纸浆配料中的助留剂的类型和用量，制备几种有代表性的OCC制品。各种有代表性的OCC制品的百分比淀粉保留率列于表12。在这些制品中，用于形成改性淀粉的阳离子添加剂是PQA(Nalco 7527)，阴离子助留剂为APAM(Accurac 171)，阳离子助留剂是CPAM(Accurac 182)。表12中使用了下述术语：
改性淀粉是指用5磅PQA(Nalco 7527)/吨淀粉改性的淀粉；
可变PQA是指用0.5磅APAM(Accurac 171)/吨纤维预处理后，用由淀粉和不同用量的PQA(Nalco 7527)制成的淀粉进行处理而制成的OCC制品：A、B、C和D是指含有由1、2、3、5和7磅PQA(Nalco7527)/吨淀粉制备的改性淀粉的OCC制品；
可变APAM是指用不同用量的APAM(Accurac 171)预处理后，用由淀粉和5磅PQA(Nalco 7527)/吨淀粉制备的改性淀粉进行处理而制成的OCC制品：E、F和G是指用0.25、0.50和0.75磅APAP(Accurac171)/吨纤维预处理纸浆配料而制成的OCC制品；
APAM/PQA/APAM是指预先用0.25磅APAM(Accurac 171)处理纸浆配料后用由淀粉和5磅PQA(Nalco 7527)/吨淀粉制备的改性淀粉进行处理，再用0.25磅APAM(Accurac 171)/吨纤维进行处理而制成的OCC制品；
APAM/PQA/CPAM是指预先用0.25磅APAM(Accurac 171)处理纸浆配料后用由淀粉和5磅PQA(Nalco 7527)/吨淀粉制备的改性淀粉进行处理，再用2.0磅CPAM(Accurac 182)/吨纤维进行处理而制成的OCC制品；
可变CPAM是指在用由淀粉和5磅PQA(Nalco 7527)/吨淀粉制备的改性淀粉处理纸浆配料后，再用不同用量的CPAM(Accurac 182)处理纸浆配料而制成的OCC制品：H、I和J是指用1.0、2.0和3.0磅CPAM(Accurac 182)/吨纤维处理纸浆配料而制成的OCC制品。
表12.OCC淀粉保留率的比较 OCC填料 百分比保留率 淀粉 1.45 改性淀粉 20.82 可变PQA A B C D 79.19 95.63 94.52 88.20 可变APAM E F G 82.83 94.52 88.65 APAM/PQA/APAM 81.29 APAM/PQA/CPAM 76.45 可变CPAM H I J 37.50 42.31 45.42
表12的结果说明改性淀粉高度保留在纸浆中，且通过使用助留剂能够提高改性淀粉保留率。阴离子助留剂对保留率提高的作用比阳离子助留剂大。
测定了用0.5磅阴离子助留剂(APAM，Accruac171)/吨纤维预处理后，改性淀粉保留在典型OCC制品中的重量百分比，该百分比是淀粉阳离子添加剂(PQA，Nalco 7527)/吨淀粉的用量的函数。结果列在表13中。
表13.OCC淀粉保留率：改变PQA PQA(磅/吨) 百分比保留率 1 1 84.5 73.9 3 3 87.7 103.6 5 5 94.5 94.6 7 7 88.8 87.6
结果说明用1-7磅PQA/吨淀粉均获得了显著的保留率，其中使用约5磅PQA/吨淀粉获得接近最佳保留率。
测定了使用不同用量的阴离子助留剂(APAM，Accurac 171)预处理手，保留在典型OCC制品中的改性淀粉(5磅PQA/吨淀粉)的重量百分比，该百分比是APAM用量的函数。结果列在表14中。
表14.OCC淀粉保留率：改变APAM APAM(磅/吨) 百分比保留率 0.25 0.25 79.5 86.1 0.50 0.50 94.5 94.6 0.75 0.75 89.0 88.3
结果说明用0.50磅阴离子助留剂/吨纤维预处理获得最佳保留率。
测定了用不同用量的阳离子助留剂(CPAM，Accurac 182)处理手，保留在典型OCC制品中的改性淀粉(5磅PQA/吨淀粉)的重量百分比，该百分比是CPAM用量的函数。结果列在表15中。
表15.OCC淀粉保留率：改变CPAM CPAM(磅/吨) 百分比保留率 1 1 27.1 47.9 2 2 42.5 42.2 3 3 44.4 46.5
结果说明使用1-3磅CPAM/吨淀粉获得显著的保留率。
尽管说明和描述了本发明的优选实施方案，但可认识到在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化。