树脂组合物及其用途 【技术领域】
本发明涉及包含聚乳酸树脂和聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物及其用途。更具体地讲，本发明涉及包含聚乳酸树脂和聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，所述组合物具有优异的性能，如柔软性、透明性、耐热性和阻气性，并且所述组合物在使用后显示出在自然环境中的可降解性；本发明还涉及所述组合物的用途。技术背景
软聚氯乙烯、软聚二氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等是通常已知的具有柔软性和具有高度透明性和耐热性的树脂。
但是，这些树脂在使用后的处理中增加了垃圾的体积，此外在自然环境还几乎不发生分解，结果是当进行掩埋时，所述树脂半永久(semipermanently)地存在于土壤中。另外，废弃的塑料还产生如破坏风景和危害海洋有机体的生存环境的问题。
另一方面，已研制出如聚乳酸和聚乳酸与其它脂族聚酯的共聚物(以下称为“聚乳酸类”)以及衍生自脂族多元醇和脂族多羧酸的聚酯作为生物可降解树脂。
上述一些树脂在动物体内几个月至一年发生100％生物降解，当将它们放在土壤或海水中，在潮湿环境下几周便发生降解，并且在大约1年至几年的时间内便分解了。生物可降解树脂具有如下特征：其降解产物由对人类健康没有危害的乳酸、二氧化碳和水构成。
在这些生物可降解树脂中，由于聚乳酸具有如高刚性的优异性能，并且作为其原料的L-乳酸可通过发酵方法以低成本大量地生产，因此，特别期望扩大聚乳酸的应用领域。
但是，通过常规挤出方法模塑聚乳酸得到地容器和包装材料虽然具有高刚性，但却具有差的柔软性。因此，聚乳酸不适合用于要求柔软性的包装材料，如管和包装薄膜。
为了赋予聚乳酸的柔软性，可采用常规的软化树脂的技术方法，如加入增塑剂的方法、与柔软聚合物共混的方法或实施与另一种单体共聚的方法。
但是，加入增塑剂的方法在一段时间后会产生所述增塑剂渗出的问题，由此可能会导致变质(如发粘和透明性降低)并且还会导致物理性能(如阻气性和气味保持能力)受到破坏。当将聚乳酸和柔软聚合物共混时，其相容性并不令人满意，从而会发生透明性可能变差的问题。另外，实施与另一种单体共聚必需大的用于制备聚合物的反应容器并且需要延长反应时间，因此，这种方法具有缺乏简便的缺点。
因此，存在研制出具有增强的柔软性的含有生物可降解树脂(如聚乳酸)的树脂组合物的需要，所述组合物具有增强的阻气性，而不会破坏所述生物可降解树脂的优异的性能，并且随着时间的推移不会发生渗出。
在这些情况下，本发明人已作出了广泛和深入的研究。结果发现含有生物可降解聚乳酸树脂和特定聚碳酸亚烷基酯的树脂是生物可降解的，并且具有优异的性能如柔软性。基于此发现从而完成了本发明。
日本专利公开公布号6(1994)-345956公开了含有聚碳酸亚乙基酯和可被微生物降解的合成聚合物(如聚(3-羟基丁酸)或聚己内酯)，和/或天然聚合物(如淀粉)的树脂组合物，表明该组合物具有高的生物可降解性。但是，其透明性并不令人满意，而透明性是作为包装材料如薄膜的一项重要的性质。另外，日本专利公开公布号11(1999)-140292公开了一种含有聚乳酸和聚碳酸酯的树脂组合物。但是，在JP-A-11-140292中没有提及阻气性。所述聚碳酸酯须具有低的玻璃化转变温度，这样所得的树脂组合物的阻气性还不如单独的聚乳酸。
本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，所述组合物不但显示出所述生物可降解聚乳酸树脂固有的高的可降解性能，而且还具有高的柔软性、透明性、耐热性和阻气性。本发明的另一个目的是提供所述树脂组合物的用途。本发明的公开
本发明的树脂组合物包括：
30至95重量份的生物可降解的聚乳酸树脂(A)，和
70至5重量份的具有下式(I)的聚碳酸亚烷基酯(B)，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份，并且
满足由其形成的0.1mm厚的压制薄膜具有40％或更低的雾度的条件，式中R表示至少一个选自亚乙基、亚丙基和通式(II)的基团：(式中R1和R2各自独立表示具有2至6个碳原子的亚烷基；p为1至15的整数)；
m为1至15的整数；和
n为3至15,000的整数。
优选本发明的树脂组合物包括：
40至90重量份的生物可降解的聚乳酸树脂(A)，和
60至10重量份的聚碳酸亚烷基酯(B)，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份，并且
满足由其形成的0.1mm厚的压制薄膜具有40％或更低的雾度的条件。
在本发明中，优选聚碳酸亚烷基酯(B)为聚碳酸亚乙基酯。
优选所述树脂组合物满足由其形成的0.5mm厚的压制薄膜具有在23℃下2500MPa或更低的杨氏模量的条件。
还优选所述树脂组合物满足由其形成的0.1mm厚的压制薄膜具有在25℃下85ccmm/m2·天·大气压或更低的二氧化碳渗气系数。
优选将本发明的上述树脂组合物用于制备模塑制品，如薄膜、取向薄膜、注塑产品、吹塑产品、层压品、带、非织造织物或纱。实施本发明的最佳方式
以下将对本发明作出详细描述。
本发明的树脂组合物包括生物可降解的聚乳酸树脂(A)和聚碳酸亚烷基酯(B)。首先对这些组分的每一种进行描述。生物可降解的聚乳酸树脂(A)
就用于本发明的生物可降解聚乳酸树脂(A)而言，其结构不受限定，只要为具有生物可降解性的聚乳酸树脂，任何结构可被适当地使用。此处所用术语“生物可降解”是指生物降解符合如ISO 14855(日本工业标准K6953)“塑料材料在受控堆集条件下的最大的需氧生物可降解性和分解的测定”。优选在所述测量方法中半年内60％或更多发生降解的生物可降解聚乳酸树脂。
生物可降解聚乳酸树脂(A)的例子包括聚乳酸；共聚乳酸如乳酸和羟基羧酸的共聚物以及乳酸、脂族多元醇和脂族多元酸的共聚物；聚合物掺混物或聚合物合金，如聚乳酸和乳酸与羟基羧酸的共聚物或乳酸、脂族多元醇和脂族多元酸的共聚物的混合物。
作为聚乳酸树脂的原料，可采用如乳酸、羟基羧酸、脂族多元醇和脂族多元酸。
乳酸的例子包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸及其混合物，还包括交酯，其为乳酸的环状二聚体。
与乳酸组合使用的羟基羧酸的例子包括羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸，还包括羟基羧酸的环状酯中间体，如乙交酯(羟基乙酸的二聚体)和ε-己内酯(为6-羟基己酸的环状酯)。
与乳酸组合使用的脂族多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-苯二甲醇。
与乳酸组合使用的脂族多元酸的例子包括丁二酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、苯基丁二酸和1，4-苯二乙酸。
这些可独立使用或两种或多种组合使用。
可用于本发明的聚乳酸树脂的实例包括：
(1)乳酸均聚物，
(2)由50％重量或更多的乳酸和50％重量或更少的除乳酸外的羟基羧酸制备的共聚乳酸，
(3)由50％重量或更多的乳酸和50％重量或更少的脂族多元醇和脂族多元酸制备的共聚乳酸，和
(4)由50％重量或更多的乳酸和50％重量或更少的除乳酸外的羟基羧酸、脂族多元醇和脂族多元酸制备的共聚乳酸。
此处的共聚乳酸可为无规共聚物、嵌段共聚物或其混合物的任何形式。
可优选用于本发明的共聚乳酸的具体实例包括以下物质：
(1)由50％重量或更多的乳酸和50％重量或更少的己二酸制备的乳酸嵌段共聚物，
(2)由50％重量或更多的乳酸和50％重量或更少的1，4-丁二醇和丁二酸制备的乳酸嵌段共聚物，
(3)包含50％重量或更多的聚乳酸链段和50％重量或更少的聚己二酸链段的嵌段共聚物，和
(4)包含50％重量或更多的聚乳酸链段和50％重量或更少的聚丁二酸亚丁酯链段的嵌段共聚物。
在本发明中，特别优选使用乳酸均聚物或包含聚乳酸链段和聚丁二酸亚丁酯链段和/或聚己二酸链段的嵌段共聚物作为所述聚乳酸树脂。
优选用于本发明的聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)和分子量分布不受特别限定，只要基本能对其实施模塑即可。
虽然用于本发明的聚乳酸树脂的分子量不受特别限定，只要基本满足可显示出的物理性能即可，但通常优选其重均分子量(Mw)为10,000至500,000、尤其30,000至400,000、更特别50,000至300,000。通常当重均分子量(Mw)小于10,000，其机械性能是不能令人满意的。另一方面，当重均分子量大于500,000时，对其处理将变得困难，这在经济上是不利的。
这些聚乳酸可独立使用或两种或多种任意组合使用。
在本发明中，用于制备生物可降解的聚乳酸树脂(A)的方法如下，但并不限定于以下这些：
(1)将乳酸或乳酸化合物和羟基羧酸化合物的混合物作为原料直接进行脱水缩聚的方法(如，在日本专利公开公布号6(1994)-65360中公开的方法)；
(2)将乳酸的环状二聚体(丙交酯)熔融聚合的间接聚合方法(如在美国专利号2,758,987中公开的方法)；和
(3)在催化剂存在下，将上述乳酸的环状二聚体或羟基羧酸(如丙交酯或乙交酯)，或环状酯中间体(如ε-己内酯)熔融聚合的开环聚合方法(美国专利号4,057,537)。
在聚乳酸树脂的制备中，可实施与脂族多元醇(甘油或三羟甲基丙烷)、脂族多元酸(丁烷四甲酸)或多元醇(多糖)的部分共聚合。此外，可以通过使用粘合剂(聚合物增链剂)如二异氰酸酯来增加其分子量。
在通过本发明的直接对原料脱水缩聚制备聚乳酸树脂的聚合方法中，可得到适用于本发明的具有一定强度的高分子量聚乳酸树脂，其中将乳酸或乳酸化合物和羟基羧酸化合物作为原料进行恒沸脱水缩合，优选在有机溶剂(如苯基醚溶剂)中进行所述反应，特别优选通过共沸蒸馏将水从溶剂溢出物中除去的同时，将所得的基本无水的溶剂返回所述反应体系。
在本发明中，用于聚合制备聚乳酸的单体混合物中的乳酸组分的含量为50％重量或更多、优选60％重量或更多、更优选70％重量或更多，最佳为80％重量或更多。聚碳酸亚烷基酯(B)
用于本发明的聚碳酸亚烷基酯(B)由下式表示：式中R表示至少一个选自亚乙基、亚丙基和通式(II)的基团：(式中R1和R2各自独立表示具有2至6个碳原子的亚烷基；p为1至15的整数)；
m为1至15，优选1至10的整数；和
n为3至15,000，优选10至10,000的整数。
就上述通式(II)所表示的基团而言，优选p为1或2的整数。优选的例子包括式(II)的基团，其中P为1，如3-氧杂亚戊基、3-氧杂亚己基、3-氧杂亚庚基、3-氧杂-1-甲基亚戊基和3-氧杂-1-甲基亚己基。
就用于本发明的聚碳酸亚烷基酯(B)而言，在上式(I)中由R表示的亚烷基可包含除亚乙基、亚丙基和通式(II)表示的基团外的亚烷基，其量为不对本发明的特征造成危害，优选其含量不多于所述亚烷基的20％摩尔。这些其它亚烷基的例子包括饱和的脂族基团，如亚甲基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、乙基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、丙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、丁基亚乙基、戊基亚乙基、己基亚乙基和辛基亚乙基；脂环基，如1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、1，3-环己烷二亚甲基、1，4-环己烷二亚甲基和环己基亚乙基；和不饱和脂族基团，如乙烯基亚乙基、烯丙基亚乙基和异丙烯基亚乙基。另外，此处还可包括芳基或含杂原子的基团，如苯亚乙基、苄基亚乙基、间亚苯基、对亚苯基、4，4′-联亚苯基、4，4′-二亚苯基-2，2-丙烷、4，4’-二亚苯基砜或三氟甲基亚乙基。
就用于本发明的聚碳酸亚烷基酯(B)而言，优选80％摩尔或更多、特别90％摩尔或更多的由上式(I)的R代表的亚烷基为亚乙基。在这些聚碳酸亚烷基酯中，特别优选聚碳酸亚乙基酯。
还优选80％摩尔或更多、特别90％摩尔或更多的由上式(I)的R代表的亚烷基为亚乙基和亚丙基。
还优选80％摩尔或更多、特别90％摩尔或更多的由上式(I)的R代表的亚烷基为亚乙基和1，3-亚丙基。
虽然对用于本发明的聚碳酸亚烷基酯(B)的分子量没有特别限定，通常优选其重均分子量(Mw)为500至1,000,000、特别是2,000至500,000，更特别是5,000至300,000。分子量可通过常规的方法如GPC测定。
优选用于本发明的聚碳酸亚烷基酯(B)的玻璃化转变温度为40℃或更低。优选低玻璃化转变温度，因为这样可赋予所述树脂组合物柔软性和耐冲击性。在本发明中，玻璃化转变温度是指通过通用的DSC(差示扫描量热计)，以10℃/min的升温速率测得的温度。
用于本发明的聚碳酸亚烷基酯(B)可通过任何方法制备，并不受特别的限定。代表性的制备方法为如：方法(1)，其中在碳酸酯(如碳酸二甲酯)和二元醇之间实施酯交换反应；方法(2)，其中将二元醇与碳酰氯反应；方法(3)，其中将环状碳酸酯开环；和方法(4)，其中在含锌固体催化剂组分存在下，将环氧化物与二氧化碳共聚合(日本专利号2,571,269和2,693,584)。所述聚碳酸亚烷基酯(B)可通过考虑所需的分子结构等，选择一种适当的方法来制备。树脂组合物
本发明的树脂组合物包括：
30至95重量份的生物可降解的聚乳酸树脂(A)，和
70至5重量份的上式(I)的聚碳酸亚烷基酯(B)，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份。
优选本发明的树脂组合物含有40至90重量份、更优选45至80重量份，最佳为50至70重量份的聚乳酸树脂(A)。
优选所述树脂组合物含有60至10重量份、更优选55至20重量份，最佳为50至30重量份的聚碳酸亚烷基酯(B)。
在本发明的树脂组合物中，优选使用上述量的聚乳酸树脂(A)和聚碳酸亚烷基酯(B)，因为这样不但引入了柔软性而且还改善了阻气性，并且不会对聚乳酸的透明性和耐热性等特征性能造成破坏。
本发明的树脂组合物可含有少量的、不对本发明的目的造成破坏的除上述聚乳酸树脂(A)和聚碳酸亚烷基酯(B)外的树脂。另外，所述树脂组合物可含有各种稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、内脱模剂、润滑剂、增塑剂、有机填料、无机填料、颜料、颜料分散剂等以符合目的用途。
由本发明的树脂组合物形成的薄膜具有40％或更低，优选30％或更低、更优选20％或更低，最佳为10％或更低的雾度。
通过以下方法获得用于测量雾度的薄膜：首先适当地干燥树脂组合物，将所述树脂组合物按一定量插入到两黄铜板、铝板之间并将薄膜脱模下来，随后在200℃下熔融所述树脂组合物，在10MPa下压缩所述熔融的树脂组合物1分钟，接着使其经受10MPa的压缩并通过压塑机(设置在0℃)冷却以形成100μm厚的薄膜。
优选所述薄膜具有在25℃下85ccmm/m2·天·大气压或更低、更优选80ccmm/m2·天·大气压或更低，最佳为75ccmm/m2·天·大气压或更低的二氧化碳渗气系数。
优选由本发明的树脂组合物形成的片材具有在23℃下2500MPa或更低、更优选2200至50MPa，最佳为2000至100MPa的杨氏模量。
通过以下方法获得用于测量杨氏模量的片材：首先适当地干燥树脂组合物，将所述树脂组合物按一定量插入到两黄铜板、铝板之间并将薄膜脱模下来，随后在200℃下熔融所述树脂组合物，在10MPa下压缩所述熔融的树脂组合物1分钟，接着使其经受10MPa的压缩并通过压塑机(设置在0℃)冷却以形成500μm厚的片材。
用于制备本发明的树脂组合物的方法不受特别的限定，可适当地使用制备含有热塑性树脂的树脂组合物的通用方法。
例如，可使用如下方法，其中通过高速搅拌机或低速搅拌机将聚乳酸树脂(A)(如上述聚乳酸树脂)和聚碳酸亚烷基酯(B)均匀混合在一起，随后通过具有适当捏合容量的单螺杆或多螺杆挤出机熔融捏合。还可使用其中通过如汉歇尔混合机或条带型掺合机将固体形式的原料混合在一起的方法。另外，还可使用通过如挤出机捏合和熔融聚合物的方法。还有，可使用其中在装备有真空设备和搅拌器的反应容器中实施加热和熔融，接着在常压或真空中捏合的方法。在这些方法中，在本发明中优选通过其中采用双螺杆挤出机，在180至220℃下将已混合在一起呈固体形式的原料熔融捏合的方法来制备所述树脂组合物。
由上述方法制备的树脂组合物尽管可为任何形式，如粒料状、棒状和粉末状，但优选选择粒料状。
可将所得的树脂组合物进一步进行固态聚合。所述固态聚合从所述树脂组合物中除去了挥发性低分子量分子并提高了分子量。可通过例如以下方法来完成所述固态聚合：首先在惰性气体流(如氮气)及60至120℃下将预干燥的树脂组合物粒料适当地加热10至180分钟，以实施结晶，随后在惰性气体流(如氮气)或真空及90至150℃下加热所述树脂组合物粒料0.5至200小时。
本发明的树脂组合物可装载有各种稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、内脱模剂、润滑剂、增塑剂、有机填料、无机填料、颜料、颜料分散剂等以符合目的用途。适当地加入这些添加剂有利于制备出具有所需性质的模塑制品、薄膜、片材、长丝、纱、织物和其它加工制品。
可通过对得自本发明树脂组合物的模塑制品、薄膜、片材、长丝、纱、织物和其它加工制品的退火(热处理)和/或拉伸处理得到同时具有高透明性、柔软性和耐热性的高性能加工产品。因此，优选本发明的树脂组合物用于制备薄膜、取向薄膜(尤其是双轴取向薄膜)、注塑产品、吹塑产品、层压品、带、非织造织物、纱和其它模塑制品。拉伸和退火条件(温度、温度变化和历史、比率、时间等)不受特别限定，只要可得到具有所需的性能和性质的模塑制品即可。
通常可考虑到如可降解的聚合物的类型、热性质和分子量而适当地设置拉伸条件。通常选择的拉伸温度在可降解聚合物的玻璃化转变温度至其熔点之间。例如，当在所述树脂组合物中所含的聚乳酸树脂的量较高时，通常优选所述拉伸温度为大约60至160℃、特别是大约60至100℃。通常，优选拉伸比为2至20、更优选4至15。
就退火而言，选择比所述拉伸温度高的温度。例如，当在所述树脂组合物中所含的聚乳酸树脂的量较高时，通常优选退火温度为大约80至160℃、特别为大约120至150℃。可以连续或间歇式实施退火。
例如，在得自本发明树脂组合物的薄膜的退火中，通过适当地选择退火条件，可容易地制备出具有10％或更低的雾度和20％或更高的伸长率以及具有在120℃下加热10分钟后不发生任何变形的性质的高性能薄膜。按上述方式退火和/或拉伸得自本发明树脂组合物的薄膜不但可赋予高透明性和柔软性，而且还可赋予极其高的耐热性，这些性能是通过对聚己内酯或聚丁二酸亚丁酯薄膜退火无法得到的。
通常优选本发明的树脂组合物在模塑前为粒料状、棒状或粉末状。本发明的树脂组合物可通过混合机均化，并经受如在常规的模塑条件下的注塑、吹塑或压塑。树脂组合物的模塑和加工
本发明的组合物为适合于如挤出、注塑、压延、吹塑或臌肚模塑(balloon molding)的模塑和加工的材料。
制备本发明的模塑或加工制品的方法将如下描述。
(1)挤塑
在挤塑中，通过使用通用的T型模头挤出机将本发明的树脂组合物模塑成薄膜或片材。
(2)注塑
在注塑中，将本发明的树脂组合物粒料熔融并软化，装入温度保持在室温或更低(-10至20℃)的金属模具中。在模塑周期为20至35秒下得到模塑制品。
(3)吹塑(注坯吹塑、拉坯吹塑或直接吹塑)
例如，在注坯吹塑中，通过使用通用的注坯吹塑机将本发明树脂组合物粒料熔融并装入金属模具中。由此得到型坯。通过在烘箱(炉)中再次加热所得的型坯，将它们放在温度维持在室温或更低(-10至20℃)的金属模具中，并吹入压缩空气如此来实施吹塑，从而制备吹塑瓶。
(4)真空成型或真空气压成型
如上述挤出(1)的相同方式制备薄膜或片材型坯。可通过加热所得的型坯将它们软化，随后使用通用的真空成型机，在温度保持在室温或更低(-10至20℃)的金属模具中实施真空成型或真空气压成型，这样可得到模塑制品。
(5)层压成型
在层压成型中，可通过任何以下方法得到层压材料：
通过粘合或加热将通过上述挤出(1)制备的薄膜或片材与另一种底材层压的方法；
挤出层压方法，其中如上述挤出(1)相同的方式，通过将熔融树脂通过T型模头直接挤出到如纸、金属或塑料的底材上；
共挤出方法，其中通过使用独立的挤出机将本发明的树脂组合物和底材分别熔融、通过模头连接并同时挤出；或
结合了这些方法的共挤出层压法。
(6)形成扁丝
在形成扁丝中，将按上述挤出(1)相同方式形成的薄膜或片材切成具有特定宽度的片，并通过在60至140℃的加热进行单轴拉伸，任选进一步在80至160℃下热定形。由此可得到所需形状的制品。
(7)形成纱
在形成纱中，可通过熔融抽丝工艺得到纱，其中通过采用挤出机将所述树脂组合物在150至220℃下熔融并通过抽丝嘴出料。如果需要，可通过将所得的纱在60至100℃下加热将其单轴拉伸，任选进一步在80至140℃下热定形。由此可得到所需的纱。
(8)形成非织造织物
可通过纺粘工艺或熔喷法得到非织造织物。在纺粘工艺中，如上述形成纱(7)相同的方式，通过多孔抽丝嘴形成熔融纺丝，通过使用布置在抽丝嘴下的空气吸丝器(sucker)实施拉伸，由此形成网(web)将网堆积在收集器的表面上，通过压花辊和压平辊进行热压粘合。由此可得到非织造织物。在熔喷法中，将已从多孔抽丝嘴中出料的熔融树脂与从热气体放出口进料的高速加热气体接触，这样所述树脂转变成细的纤维。将这些纤维堆积在移动载体上。由此，可得到非织造织物。树脂组合物的用途
本发明的树脂组合物可通过上述各种模塑和加工方法模塑或成型，并可适当地用于各种各样的不受任何特别限定的应用领域中。例如，本发明的树脂组合物可被模塑或进行其它成型并适当地用于构成书写工具，如圆珠笔、推进式铅笔或普通的铅笔、牙刷、文具成分、高尔夫球座、用于球赛开幕式的烟雾高尔夫球的成分、口腔给药的胶囊、肛门或阴道用的栓剂的载体、皮肤或粘膜贴剂的载体、农用化学品的胶囊、肥料胶囊、种子和播种用胶囊、堆肥、钓鱼丝的卷轴、钓鱼用浮球、钓鱼用人造诱饵、诱饵、钓鱼用浮标、打猎诱捕器、打猎子弹壳(shot capsule)、野营工具如餐具、钉、桩、捆绑材料、用于泥泞和雪覆盖公路的不打滑材料、块等。
另外，本发明的树脂组合物提供了适合于制备薄膜、透气性薄膜或片材的材料。所述包含本发明的树脂组合物的薄膜、透气性薄膜或片材在以下例子中具有适当的用途：如购物袋、垃圾袋、堆肥处理袋、水泥袋、肥料袋、用于食品或糖果包装的薄膜、食品包装薄膜、农用或园艺用薄膜、温室薄膜、用于录像或音乐磁带盒产品的包装薄膜、用于软盘的包装薄膜、栅栏、用于海洋、河流、湖泊或沼泽地的油栅栏、压敏粘合带、通用带(ordinary tape)、捆绑材料、防水板、雨伞、帐篷、沙土袋(soil bag)、水泥袋或肥料袋。
根据将来的用途，可在由本发明的树脂组合物制备的模塑品，如薄膜、透气性薄膜或片材上实施常规的后处理或涂饰，如压延、挤出、丝网印刷、照相凹版印刷、凸版印刷、凹版印刷、刮板涂布、浸渍、喷雾、气刷或静电涂布。
通过层压或与另一种材料(如纸张或其它聚合物)的片材粘合，可将由本发明的树脂组合物制备的薄膜或片材制成多层结构的层压材料。
另外，本发明的树脂组合物是柔软的，这样其可适当地用作发泡产品。所述由本发明的树脂组合物制备的发泡产品可在适当地应用于以下例子中：午餐盒、餐具、在便利店中销售的用于午餐的容器或日常用碟、用于装粉丝的杯、用于自动饮料销售机的杯、用于食品(如鱼、肉、蔬菜、水果、豆腐)的容器或托盘或日常用碟、用于新鲜鱼市场的卡车盒(truck box)、用于奶制品(如牛奶、酸奶酪或乳酸饮料)的容器、用于碳酸饮料或其它清凉饮料的容器、用于含酒精饮料(如啤酒或威士忌)的容器、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、冷藏盒、花盆、带、用于电气产品(如电视或音像设备)的运输的衬垫材料、用于精密设备(如计算机、打印机或计时装置)的运输的衬垫材料、用于光学设备(如摄像机、眼镜、显微镜或望远镜)的运输的衬垫材料、用于陶瓷产品(如玻璃或瓷器)、遮光材料、绝热材料或隔音材料的运输的衬垫材料。
还有，含有本发明的树脂组合物的泡沫体适用于医药或卫生目的。例如，所述泡沫体可适当地应用于以下例子中：绷带、用于皮肤或粘膜贴剂的载体、三角带、橡皮膏、毛巾、一次性毛巾、一次性湿毛巾、手巾、掸子、纱纸、用于清洁或消毒的湿纱纸、用于婴儿髋部擦洗的湿棉纸、一次性尿布、卫生纸或卫生巾、卫生棉塞、用于手术或婴儿出生的吸血棉塞、卫生外层吸贮材料、无菌袋等。
这些医疗和卫生产品可经受热或蒸汽灭菌处理，环氧乙烷气体的灭菌、过氧化氢水溶液或臭氧的灭菌、暴露于紫外线或电磁波的灭菌、暴露于如γ射线的辐射的灭菌、或按常规方法，如进行灭菌、巴氏灭菌或采用杀菌剂(乙醇或氯化苯甲烃铵)消毒，接着进行无菌包装。另外，可在无菌或不含内毒素条件下制备和包装产品，这些操作通过在清洁的工作台或清洁的工作室中实施，通过HEPA过滤器，往其中输送入超净空气层流。
还有，含有本发明的树脂组合物的泡沫体可适当地用于各种行业中，如用于农业、渔业、林业、制造业、建筑业、土木工程、交通运输、娱乐活动(包括休闲和运动)。例如，所述泡沫体可适当地用于农用干酪包布、吸油材料、软地基增强材料、人造皮革、软盘的衬垫、沙土袋、隔热材料、隔音材料、衬垫材料、用于床或椅和家具的衬垫材料、地板衬垫材料、包装材料、捆绑材料、用于泥泞和雪覆盖道路的不打滑材料等。
可通过适当设定符合将来用途的卷取条件、纺丝条件、编织条件和织造条件、后处理条件、染色条件和加工条件下，将本发明的树脂组合物制备成具有所需性能和特征的纱或纺织品，这些性能和特征如具有所需的大小、断面结构、尺寸(特、旦尼尔、纱线支数等)拉伸强度和伸长、粘合强度、耐热性、卷曲百分率、吸水性、吸油性、疏松性、回缩性强度和感觉。
通过加工本发明的树脂组合物得到的纱包括单丝、复丝、人造短纤维、纤维束、高膨松人造短纤维、高膨松纤维束、短纤纱、混纺纱、成品纱、假捻纱、改性的切片纱、中空纤维、共轭丝、POY(部分取向丝)、DTY(拉伸变形丝)、POY-DTY、纱条等。通过加工本发明的树脂组合物得到的纺织品通常包括那些确认有纤维结构的物质，如织物、编织制品、非织造织物、编织物(包括线和绳)、棉花状高膨松人造短纤维、纱条、多孔海绵、毡、纸和网。
因此，通过加工本发明的树脂组合物得到的纺织品适用于如普通衣服或医疗衣服、工作制服、手术衣、睡衣、内衣、贴身衣着、衬料、头饰、口罩、绷带、三角带、袜子、妇女长袜、妇女内衣(文胸、短裤等)、紧身长袜、紧身衣裤、袜子、军用短袜、手套、军用手套、毛巾、纱布、手巾、地毯、席子、窗帘、墙纸、衣物线(clothingcore)、汽车内装璜、垫子、袋、包装布、床单、棉被棉、枕头套、毛毯、被单、用于冬装的隔热材料、花边、带、合成/人造皮革、合成/人造毛皮、合成/人造小山羊皮、合成/人造皮革和网管。
通过加工本发明的树脂组合物得到的纺织品还适用于医疗或卫生用途。如所述纺织品可适当地应用于外科手术服、绷带、三角带、橡皮膏、毛巾、一次性毛巾、一次性湿毛巾、办公室卷筒毛巾(officeroll towel)、手巾、掸子、纱纸、用于清洁或消毒的湿纱纸、用于婴儿髋部擦洗的湿纱纸、一次性尿布、消毒棉、卫生纸或卫生巾、卫生棉塞、衬垫、用于手术或婴儿出生的吸血棉塞、卫生外层贮吸材料、无菌袋、厨房垃圾网、垃圾袋等。
可与以上对所述泡沫体的描述相同的方式，将这些医疗和卫生产品灭菌、巴氏灭菌或消毒，接着进行无菌包装。另外，可如以上对所述泡沫体的描述相同的方式，在无菌或不含内毒素条件下制备和包装产品。
还有，通过加工本发明的树脂组合物得到的纺织品可适当地用于各种行业中，如用于农业、渔业、林业、制造业、建筑业、土木工程、交通运输、娱乐活动(包括休闲和运动)。例如，所述纺织品可适当地用于农用粗滤布、防虫和鸟的网、滤网、钓鱼丝、渔网、浇铸网、涂敷网、吸油材料、网、绳、攀登绳、帆、头巾、油布、Tycon、容器袋、工业运输袋、水泥袋、肥料袋、过滤材料、用于回收的水可渗透布料、软地基增强材料、人造皮革、用于造纸的毡、软盘的衬垫、帐篷、沙土袋、多色经纱织造网、隔热材料、隔音材料、遮光材料、消震器材料、衬垫材料、捆绑材料、用于泥泞和雪覆盖道路的防滑材料、网管、土木工程和建筑用的排污管等。本发明的效果
本发明可提供优异的生物可降解的树脂组合物，所述树脂组合物具有透明性、柔软性和阻气性并在放置一段时间后不会发生渗出。本发明的树脂组合物具有优异的模塑性，这样其可通过各种模塑和加工方法模塑成各种形状的制品并具有实践应用性。由此得到的具有一定形状的制品在使用后的处理中，在自然环境下具有高的生物可降解性。实施例
以下将参考实施例对本发明作进一步的说明，所述实施例并不对本发明作出任何限定。
按以下方法测量并评价树脂组合物的性质。(1)玻璃化转变温度(Tg)
通过使用差示扫描量热计(Pyris-I型，由Perkin-Elmer Corp.生产)测量玻璃化转变温度。称量10mg的样品到样品盘中，所述样品得自适当地预干燥树脂。在氦气气氛中，将所述样品由室温加热至200℃(升温速率：320℃/分钟)，在200℃下保持10分钟，快速冷却至-100℃(降温速率：320℃/分钟)，在-100℃下保持10分钟。随后，将温度升高至200℃(升温速率：10℃/分钟)，在此过程中实施测量。使用安装的分析软件测量玻璃化转变温度。(2)透明性(雾度)
使按给定方式得到的100μm厚的压制薄膜在23℃和相对湿度50％的气氛中静置3天，随后使用雾度计(由Nippon Denshoku KogyoCo.，Ltd.生产)测量其雾度。雾度值越小表明透明性越高。(3)柔软性(杨氏模量)
使按给定方式得到的0.5mm厚的压制片材在23℃和相对湿度50％的气氛中静置3天，随后切出哑铃状样品。使用拉伸测试仪Instron4501(由Instron生产)对其进行拉伸测试，测试条件为：温度23℃、相对湿度50％和应变速率100％/分钟，由此得到杨氏模量。杨氏模量越小表明柔软性越大。(4)耐热性评价
在给定条件下模塑100μm厚的薄膜并在110℃下保持40分钟。切取出2mm宽和2cm长的条状样品。使用TMA(由Seiko InstrumentsInc.生产)实施对所述样品的蠕变测试，条件是在氮气流及环境温度下以0.1MPa的应力和升温速率为2℃/分钟。由应变为10％或更高时的温度评估耐热性。评估标准如下：
A：超过140℃，B：140至90℃，和C：低于90℃。(5)阻气性(二氧化碳渗气系数)
对按给定方式得到的100μm厚的薄膜的二氧化碳渗气性进行评估。通过使用渗气系数计GPM-250(由GL Science生产)测量在25℃下的二氧化碳渗气系数。渗气系数越小表明阻气性能越高。(6)可降解性评价
形成500μm厚和3cm×3cm的片材，掩埋在58℃和60％重量水含量的堆肥中(组分：稻壳、厨房垃圾、家禽粪、粪便等)。观察所述片材的可降解性。
A：在180天内观察到降解，和
C：没有观察到降解。(7)薄膜的阻水蒸气性
在25℃和相对湿度为100％下测试按给定方式得到的大约20μm厚的流延薄膜的阻水蒸气率。将该值转换为相对湿度90％下的值来评估阻水蒸气性能。所述值越低表明阻水蒸气性越高。(8)哑铃状样品的拉伸强度、伸长、挠曲强度和挠曲模量
根据ASTM D-790评估按给定方式得到的样品。(9)落锤冲击试验
往按给定方式得到的1000ml的容器中装入800ml的水，在20℃的空气中从1.5m高的地方落至混凝土地面上。重复下落，直至所述容器破裂，记录下直至破裂时的下落次数。在完成10次下落后不再进行下落。实施例1
装备有搅拌器和蒸馏管的玻璃反应器中装有70重量份的聚乳酸(Lacea H-100，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)和30重量份的聚碳酸亚乙基酯(测得的玻璃化转变温度：13℃和重均分子量：151,000)。所述蒸馏管连接有真空装置，所述真空装置包括真空泵和真空调节器，并且所述蒸馏管具有蒸发物质可被蒸馏出的结构。
将所述反应器加热至120℃，将其内部压力降低至1托，随后保持在所述条件下4小时，从而从所述树脂中除去水。接着将压力重新返回至大气压力，将反应体系加热至210℃。此后在50托的氮气气氛中混合所述树脂大约1小时30分钟。将反应体系内的压力返回至大气压力，取出树脂组合物(A1)。
将由此得到的树脂组合物(A1)适当地干燥，将所述树脂组合物(A1)以给定量插入到两片黄铜片、铝片之间并将薄膜脱模。在200℃下熔融所述树脂组合物，在10MPa下压缩1分钟，进一步在设置在0℃的压模机中冷却并在10MPa下压缩。以这种方式得到0.5mm厚的片材和100μm厚的薄膜。评估由此得到片材和薄膜的透明性、柔软性、耐热性、阻气性和可降解性。评估结果显示于表1中。实施例2
如实施例1相同的方式制备树脂组合物(A2)，不同之处在于所装的聚乳酸和聚碳酸亚乙基酯的量变为60重量份的聚乳酸和40重量份的聚碳酸亚乙基酯。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。实施例3
如实施例1相同的方式制备树脂组合物(A3)，不同之处在于所装的聚乳酸和聚碳酸亚乙基酯的量变为50重量份的聚乳酸和50重量份的聚碳酸亚乙基酯。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。实施例4
如实施例1相同的方式制备树脂组合物(A4)，不同之处在于所装的聚乳酸和聚碳酸亚乙基酯的量变为40重量份的聚乳酸和60重量份的聚碳酸亚乙基酯。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。实施例5
将70重量份与在实施例1中使用的相同聚乳酸和30重量份与在实施例1中使用的相同聚碳酸亚乙基酯在真空干燥器(室温)中干燥48小时。采用筒温设置在200℃的laboplastomill(由Toyo Seiki Co.，Ltd.生产)混合所述经过干燥的树脂15分钟，由此得到树脂组合物(A5)。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。比较实施例1
如实施例1相同的方式，仅仅对100重量份与在实施例1中使用的相同聚乳酸进行模塑和评估，评估结果显示于表1中。比较实施例2
将70重量份与在实施例1中使用的相同聚乳酸和30重量份的聚己内酯(Celgreen RH-7，由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产，代替聚碳酸亚乙基酯)如实施例1相同的方式混合，由此得到树脂组合物(B1)。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。虽然所述树脂组合物具有优异的柔软性，但具有不良的透明性和不良的阻气性。比较实施例3
如实施例1相同的方式，仅仅对100重量份与在实施例1中使用的相同聚碳酸亚乙基酯进行模塑和评估，评估结果显示于表1中。比较实施例4
将50重量份的聚(3-羟基丁酸)(由Good fellow Cambridge，Ltd.生产)和50重量份的聚碳酸亚乙基酯在真空干燥器(室温)中干燥48小时。采用筒温设置在190℃的laboplastomill(由Toyo Seiki Co.，Ltd.生产)混合所述经过干燥的树脂15分钟，由此得到树脂组合物。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。所得树脂组合物的透明性较差。比较实施例5
如比较实施例4相同的方式实施混合、模塑和评估，不同之处在于使用80重量份的聚(3-羟基丁酸)和20重量份的聚碳酸亚乙基酯。评估结果显示于表1中。所得树脂组合物的透明性较差。比较实施例6
如在实施例1中所用的相同反应器中装有100重量份的丙醇酸内酯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)、0.072重量份的氯化亚锡和0.78重量份的乙二醇，并适当地采用氮气吹扫。在大气压力的氮气气氛和140℃下搅拌所述混合物3小时，随后进一步在1托的低压及140℃下搅拌4小时。由此得到聚丙醇酸内酯。
接着，往相同的反应器中装入50重量份的聚丙醇酸内酯和50重量份的聚碳酸亚乙基酯，保持在1托的低压和120℃下4小时，由此从树脂中除去水。接着将压力返回至大气压力，将反应体系加热至200℃。此后在50托的氮气气氛中熔融混合1小时30分钟。接着将反应体系内的压力返回至大气压力，由此得到树脂组合物。如实施例1相同的方式模塑和评估树脂组合物，评估结果显示于表1中。所得树脂组合物的透明性较差。
表1 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 比较 实施 例1 比较 实施 例2 比较 实施 例3 比较 实施 例4 比较 实施 例5 比较 实施 例6 PLA*1(pts.wt) 70 60 50 40 70 100 70 0 PEC*2(pts.wt) 30 40 50 60 30 0 100 50 20 50 PCL*3(pts.wt) 30 PHB*4(pts.wt) 50 80 PPL*5(pts.wt) 50 混合方法*6 方法 A 方法 A 方法 A 方法 A 方法B - 方法 A - 方法B 方法B 方法 A 透明性雾度(％) 3 7 8 9 8 3 62 4 62 62 64 柔软性(MPa) 1890 1520 1180 660 1870 2650 1820 40 470 2550 11 耐热性 A A A B A A A C A A C 阻气性PCO2(cc mm/m2day atm) 60 44 25 18 63 90 250 4.2 25 26 19 可降解性 A A A A A A A A A A APLA*1：聚乳酸；PEC*2：聚碳酸亚乙基酯；PCL*3：聚己内酯；PHB*4：聚(3-羟基丁酸)；PPL*5：聚丙醇酸内酯混合方法*6：方法A＝在反应容器中混合1小时30分钟；方法B＝在laboplastomill中混合15分钟；方法C＝通过双螺杆挤出机混合。实施例6
通过30mm直径的双螺杆挤出机(由Plastic Kogyo Kenkyusho生产，机筒温度为210℃)将80重量份的适当干燥的聚乳酸和20重量份的聚碳酸亚乙基酯共混在一起，由此得到树脂组合物(A6)。按实施例1中相同的方式评估所述树脂组合物。随后将所述树脂组合物捏合、熔融并通过装备有T型模头的直径为20mm的挤出机(机筒温度190℃)挤出。通过设置在20℃的辊冷却所得的挤出物。由此得到20μm厚的流延薄膜。所述树脂组合物具有优异的模塑性，所得的薄膜是透明并且柔软的。评估所述薄膜的透水蒸汽性。评估结果显示于表2中。实施例7至12
如实施例6相同的方式进行混合、模塑和评估，不同之处在于混合的组分的量显示于表2中。评估结果也显示于表2中。比较实施例7
如实施例6相同的方式单独对聚乳酸进行评估。所得薄膜比实施例7至12的硬，并且其阻水蒸汽性也较这些实施例的差。
表2 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例 10 实施例 11 实施例 12 比较实施 例7 PLA*1(pts.wt) 80 70 60 55 50 45 40 100 PEC*2(pts.wt) 20 30 40 45 50 55 60 混合方法*6 方法C 方法C 方法C 方法C 方法C 方法C 方法C - 透明性 雾度(％) 4 3 3 5 6 8 8 3 柔软性(MPa) 2050 1480 1400 1390 1300 1030 610 2650 耐热性 A A A A A A B A 阻气性PCO2(cc mm/m2 day atm) 81 63 49 37 24 21 16 90 可降解性 A A A A A A A A 薄膜的阻水蒸气性(25 ℃90％RH：gmm/m2 day) 3.5 3.2 2.5 2.3 2.2 2.5 2.2 4.1PLA*1：聚乳酸；PEC*2：聚碳酸亚乙基酯；混合方法*6：方法A＝在反应容器中混合1小时30分钟；方法B＝在laboplastomill中混合15分钟；方法C＝通过双螺杆挤出机混合。实施例13
将在实施例6中得到的树脂组合物适当地干燥，将所述树脂组合物以给定量插入到两片黄铜片、铝片之间并将薄膜脱模。在200℃下熔融所述树脂组合物，在10MPa下压缩1分钟，进一步在设置在0℃的压模机中冷却并在10MPa下压缩。由此得到0.3mm厚的片材。使用薄膜拉伸机将所得的片材在80℃下预热2分钟，拉伸至3×3倍的尺寸，保持在80℃下的拉伸形式1分钟，由此实施退火。这样得到了大约30μm厚的双轴取向薄膜。所得薄膜为均匀的，并具有高的可拉伸性。所得的薄膜是透明的。评估所述薄膜的阻气性和透水蒸气率。评估结果显示于表3中。与在实施例6中得到的薄膜的性质比较，本实施例所得薄膜的阻气性和阻水蒸气性均得到加强。实施例14和15
如实施例13相同的方式对在实施例7和8中得到的树脂组合物进行相同的模塑、拉伸和评估。评估结果显示于表3中。
表3 实施例13 实施例14 实施例15 PLA*1(pts.wt) 80 70 60 PEC*2(pts.wt) 20 30 40 薄膜的阻气性PCO2(ccmm/m2 day atm) 55 37 36 薄膜的阻水蒸气性(25℃90％ RH：gmm/m2day) 2.5 2.3 1.9实施例16(注塑)
将在实施例7中得到的树脂组合物适当地干燥。使用装备有去湿干燥器的注塑机，在机筒温度为140至190℃和模头温度为190℃下将所述树脂组合物注塑到温度设置在10℃的金属模具中。由此获得拉伸和挠曲的哑铃状样品模制品，测量所得的哑铃状样品的挠曲强度、挠曲模量、拉伸强度和伸长率，结果分别为56MPa、1900MPa、43MPa和190％。实施例17(纸张层压)
将在实施例7中得到的树脂组合物适当地干燥。使用装备有去湿干燥器以及装备有T型模头(600mm宽和0.8mm的模唇缝隙)的挤出机，将所述树脂组合物熔融并在200℃下挤出到牛皮纸(纸张定量：75g/m2)表面上，速率为20m/分钟。所述薄膜具有优异的挤出性，不会出现薄膜破裂。由此得到的纸张层压制品具有20±2μm厚的树脂层，厚度非常精确。实施例18(拉坯吹塑)
将在实施例7中得到的树脂组合物适当地干燥。使用注塑拉坯吹塑机，在机筒温度为140至190℃下将所述树脂组合物熔融，并注入到10℃的金属模具中。由此得到45g冷却的型坯。在100℃下将所得的型坯料加热并软化，转移到瓶状金属模具中。将压力为1MPa的空气吹进其中，由此实施拉坯吹塑，纵向伸展比为3.5和横向伸展比为3。由此得到了开口直径(opening diameter)为75mm、高100mm和1000ml内容积的圆柱形瓶。所述瓶的壁厚为0.2mm，所述瓶具有2％的雾度。
往所述吹塑容器中装入800ml的水，在20℃的大气中，从1.5m的高度下落到混凝土地面上。实施10次下落，但所述瓶根本不破裂。
将在实施例7中得到的树脂组合物适当地干燥。使用装备有去湿干燥器的干纺机，在210℃下将所述树脂组合物通过具有20孔(孔径各为0.2mm)的模头进行抽丝，由此得到半取向的纱。在不发生纱断裂的情况下令人满意地完成了纺纱。将所得的纱在80至100℃下拉伸，在120至140℃下热固化。所得的纱具有5d的直径和3.6±0.1g/d的强度。实施例20(扁丝挤出)
将在实施例7中得到的树脂组合物适当地干燥。使用装备有T型模头(600mm宽和0.8mm的模唇缝隙)以及装备有去湿干燥器的挤出机，将所述树脂组合物在150至210℃下挤出成100μm厚的薄膜。将所述薄膜切成6mm宽的带，在65至80℃下拉伸5倍，并在100至120℃热固化。所得的带各具有3.5mm宽度和30μm厚度，强度为3.9g/d。实施例21(形成非织造织物)
将在实施例7中得到的树脂组合物适当地干燥。在210℃下将所述粒状的树脂组合物熔融，通过具有90孔(孔径各为0.35mm)的抽丝嘴进行熔融纺粘，通过使用布置在抽丝嘴下1300mm处的空气吸丝器实施拉伸，由此堆积在移动的收集器表面上。从而形成网。拉伸速率为大约3500m/min。
将所得的网输送通过加热至80至100℃的金属压花辊和加热至相同温度下的金属压平辊间的缝隙，实施热粘合。由此得到了非织造织物。
就所得的非织造织物而言，短纤维的尺寸为2.5d，定量33g/m2。在90℃的烘箱中将所述非织造织物退火60秒。由尺寸变化测得的由退火引起的收缩因子为6.3％。