技术领域
本发明涉及一种超疏水或超双疏涂层的制备，尤其涉及一种透明超疏水或超双疏涂层的规模化制备方法，属于表面仿生涂层制备技术领域。
背景技术
荷叶在中国自古就有“出淤泥而不染”的美誉。水滴在荷叶表面处于Cassie-Baxter状态，可从荷叶表面滚落，同时带走荷叶表面的颗粒污染物。因此，荷叶具有神奇的自清洁效应。受荷叶自清洁效应的启发，仿生超疏水涂层的研究受到了广泛的关注，目前已有大量有关超疏水涂层的报道。研究表明，将适当的表面微-纳结构和低表面能物质相结合即可制得超疏水涂层。超疏水涂层虽然对水滴具有极高的接触角和较低的滚动角，却极易被低表面能液体润湿，从而丧失其自清洁性能。
超双疏涂层对水和低表面能液体均具有极高的接触角和较低的滚动角，但相对于超疏水涂层在理论上和技术上更难制备；低表面能液体往往仅具有较高的接触角，但却牢固粘附于表面，液滴处于Wenzel状态，从而并不具有独特的自清洁性能。目前仅有少量研究通过设计独特的表面结构，如“overhang”结构、“re-entrant”结构、蜡烛灰和有机硅烷聚合物纳米纤维等，制备了具有极高接触角和较低滚动角的超双疏涂层。由于其独特的自清洁性能，超疏水、超双疏涂层在自清洁表面、油水分离、流体减阻、抗结冰和防腐等领域具有广阔应用前景。
然而，超疏水或超双疏涂层的制备普遍存在以下问题：
（1）不透明或透明性不高。高透明性是超疏水或超双疏涂层在窗户、光学设备和眼镜等玻璃基底上进行应用的重要性能之一。然而，超疏水或超双疏涂层的表面具有微-纳结构，这往往会导致光线在涂层表面的散射，降低涂层的透光率，甚至不透明。研究表明，当表面的粗糙度小于可见光波长的四分之一，即100nm时，可显著减小光线在可见光区的散射，从而提高涂层的透明性。目前，已有一些报道通过气相沉积法、模板法和层层自组装等方法制备了透明度较高的超双疏涂层。专利CN 101407648 B公开了一种通过电泳法制备透明超疏水二氧化硅涂层的方法：首先将二氧化硅胶体沉积到导电衬底上，再进行热处理，最后经疏水处理制得超疏水透明涂层。专利CN 101519278 B通过基底处理、溶液配制、层层自组装、热处理和疏水物质修饰等步骤制备了透明超疏水涂层，具有较好超疏水性能和透光率。专利CN 103060773 B通过粉体分散、进入引发剂、喷涂和化学气相沉积等步骤制备了透明超疏水涂层。专利CN 102140251 B公开了一种以含氢硅油固化物为基体的透明超疏水涂层的制备方法，通过在聚合物基体中添加含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒经固化成型而制得。专利CN 103524053 B通过基底处理、核壳结构制备、微-纳结构组装、涂层热处理和疏水物质修饰等步骤，制备了透明超疏水涂层。专利CN 103553359 B首先在基底上沉积一层烟灰，然后经气相沉积、去模板化和气相修饰制备了透明超疏水涂层。专利CN 104231916 B 以丙酮为溶剂制备了二氧化硅颗粒和硅橡胶预聚物溶液，将二者混合后再加入水，通过喷涂法制备了透明超疏水涂层。专利CN 103626403 B采用炭黑和碳纳米管为模板，通过溶胶-凝胶化、喷涂、高温氧化分解和表面氟硅烷修饰等步骤，制备了超双疏涂层，液滴滚动角<10°，透光率>75%。
（2）制备方法复杂昂贵，难以进行大面积制备。虽然上述报道公开了多种制备透明超疏水或超双疏涂层的方法，但存在制备方法复杂昂贵（气相沉积）、需多步反应和步骤（层层自组装、微纳结构构筑-表面修饰方案）、局限于单一基底材料（导电基底、耐高温基底）和小尺寸基底材料、透明度不高等问题。
（3）稳定性差。现有有关透明超疏水或超双疏涂层的文献和专利报道，通过复杂昂贵的方法制得了透明超疏水或超双疏涂层，但存在机械稳定性、化学稳定性和环境稳定性较差等稳定性方面的致命缺陷，这极大限制了透明超疏水或超双疏涂层的实际应用。
因此，如何通过简单的方法制得稳定的透明超疏水或超双疏涂层，实现透明超疏水或超双疏涂层的规模化制备是本领域迫切需要解决的问题，可促进仿生自清洁涂层的实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有透明超疏水或超双疏涂层性能和技术方面存在的问题，提供一种透明超疏水或超双疏涂层的规模化制备方法。
（一）透明超疏水/超双疏涂层的规模化制备
本发明透明超疏水/超双疏涂层的规模化制备方法，是先将纳米粒子超声分散在醇-水混合体系中，再在碱或酸催化作用下，使纳米粒子与无氟/含氟有机硅烷进行水解、缩合反应，制得无氟/含氟有机硅烷聚合物-纳米粒子复合物的透明悬浮液；然后通过喷涂或浸涂将该复合物透明悬浮液施于基底材料表面，得到透明超疏水/超双疏涂层。
所述纳米粒子为蒙脱石、锂皂石、凹凸棒石、水滑石、高岭石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳纳米管、氧化石墨烯或纳米纤维素中的至少一种；纳米粒子的粒径为5~60 nm。
所述醇-水混合体系中，醇为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种；醇与水的体积比为80:1~2:1。纳米粒子在醇-水混合体系中的质量百分数为0.01~2.5%；无氟/含氟有机硅烷体在醇-水混合体系中的体积百分数为0.02%~25%。
所述作为催化剂的碱为氨水、乙二胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、甲基硅酸钠和甲基硅酸钾中的至少一种；所述作为催化剂的酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸中的至少一种；催化剂在醇-水混合体系中的质量百分数为0.2%~10%。
所述无氟/含氟有机硅烷与纳米粒子的水解、缩合反应是在0~80℃下进行1~48 h。
所述基底材料为平滑或粗糙的玻璃、陶瓷、石材、混凝土、金属、塑料、橡胶、木材、皮革或织物。
所述喷涂是在喷涂压力为0.1~0.6 MPa，喷涂距离为10~150 cm的条件下，将复合物悬浮液喷涂于基底材料表面。
所述浸涂是将基底材料浸渍于复合物悬浮液中保持1~10 min，然后自然晾干或在60~150℃下处理3~30 min。
所述含氟有机硅烷为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。采用含氟有机硅烷制备的涂层为透明超双疏涂层。透明超双疏涂层的透光率为90%以上（600nm）；5µL水滴在上述涂层上的接触角为160°~166°，滚动角为1~3°；5µL正癸烷液滴在上述涂层上的接触角为153°~165°，滚动角为5~8°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，液滴接触角>155°，滚动角<10°。
所述无氟有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。采用无氟有机硅烷制备的涂层为透明超疏水涂层。透明超疏水的透光率>88%（600nm）；5µL水滴在上述涂层上的接触角为157°~160°，滚动角为1~6°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，水滴接触角>155°，滚动角<10°。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明制备的涂层具有优异的超疏水/超双疏性能、透明性、较好的机械稳定性、化学稳定性和环境稳定性，可应用于光伏板、玻璃幕墙、汽车挡风玻璃、陶瓷、石材、混凝土、金属、塑料、橡胶、木材、皮革或织物等材料表面；
2、本发明可在1小时内完成10~100 m2透明超疏水/超双疏涂层的制备，首次实现了大面积透明超疏水/超双疏涂层的规模化制备；
3、本发明的制备方法成本低廉、工艺简单，适用范围广，易于产业化和规模化施用。
附图说明
图1为实施例1中制备的透明超疏水表面的扫描电镜在照片。
图2为实施例2中制备的透明超疏水表面的数码照片。
图3为实施例4制备的透明超双疏表面的数码照片。
图4为实施例5制备的透明超双疏悬浮液的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明透明超疏水或超双疏涂层的制备和性能作进一步说明。
实施例1
称取0.5g凹凸棒石，加入到100mL锥形瓶中，再分别量取34mL乙醇、2mL氨水和14mL去离子水，磁力搅拌10min，超声10min。之后量取2.1mL正硅酸乙酯和5.2mL甲基三甲氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应16h得到半透明果冻状凝胶；采用无水乙醇稀释50倍，经超声10 min后，得到超疏水透明悬浮液。量取100 mL超疏水透明悬浮液，控制喷涂压力0.3MPa、喷涂距离在40cm，喷涂于50cm×50cm的玻璃表面，得到透明超疏水玻璃（扫描电镜图见图1）。
透明超疏水玻璃的透光率为88.6%（600nm）；5µL水滴的接触角为162°，滚动角为3°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，水滴接触角>155°，滚动角<10°。
实施例2
称取1.0g二氧化硅纳米粒子，加入到250mL锥形瓶中，再分别量取84mL乙醇、2mL醋酸和14mL去离子水，磁力搅拌10min，超声20min。之后量取1.2mL正硅酸乙酯、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷和7.2mL十六烷基三甲氧基硅烷，加入到锥形瓶中，40℃下搅拌反应12h得到半透明果冻状凝胶；采用无水乙醇稀释70倍，经超声10 min后，得到超疏水透明悬浮液。量取2L超疏水透明悬浮液，控制喷涂压力0.5MPa、喷涂距离在100cm，30min内喷涂于3块1m×1m的玻璃表面，得到3m2透明超疏水玻璃（数码照片图见图2）。
透明超疏水玻璃的透光率为89.6%（600nm）；5µL水滴的接触角为158°，滚动角为4°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，水滴接触角>155°，滚动角<10°。
实施例3
称取1.0g氧化石墨烯，加入到500mL圆底烧瓶中，再分别量取180mL乙醇、50mL乙二醇、1mL盐酸和19mL去离子水，磁力搅拌10min，超声10min。之后量取5mL甲基三乙氧基硅烷、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷、2.0mL正硅酸乙酯和9mL十二烷基三甲氧基硅烷，加入到圆底烧瓶中，50℃下搅拌反应8h得到褐色果冻状凝胶；采用无水乙醇稀释100倍，经超声10 min后，得到超疏水透明悬浮液。分别量取300mL超疏水透明悬浮液，控制喷涂压力0.4MPa、喷涂距离为120cm，30min内喷涂于1m×1m的玻璃、大理石、木材和铝合金表面，在4种基底材料上得到透明超疏水涂层。或将1m×1m的聚酯织物和皮革浸渍于5L超疏水透明悬浮液中保持5min，然后在60℃下处理15 min。
透明超疏水玻璃的透光率为90.2%（600nm），其他基底材料上涂层的透明度与之相当；5µL水滴在上述涂层上的接触角为160°，滚动角为1~6°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，水滴接触角>155°，滚动角<10°。
实施例4
称取5g锂皂石，加入到10L反应器中，再分别量取4L乙醇、0.1L甲醇、0.25L乙二醇、50mL氨水和0.6L去离子水，机械搅拌10min，超声20min。之后量取6mL正硅酸乙酯、20mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和6mL全氟辛基三甲氧基硅烷，加入到反应器中，40℃搅拌反应12h得到超双疏透明悬浮液。分别量取250mL超双疏透明悬浮液，控制喷涂压力0.5MPa、喷涂距离为100cm，20min内喷涂于1m×1m的玻璃、陶瓷和聚四氟板表面，在3种基底材料上得到透明超双疏涂层（数码照片图见图3）。
透明超双疏玻璃的透光率为89.4%（600nm），其他基底材料上涂层的透明度与之相当；5µL水滴在上述涂层上的接触角为162°~168°，滚动角为1~2°；5µL正癸烷液滴在上述涂层上的接触角为155°~163°，滚动角为6~8°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，液滴接触角>155°，滚动角<10°。
实施例5
称取5.0g二氧化硅纳米粒子，加入到500mL圆底烧瓶中，再分别加入50mL去离子水、0.2g氢氧化钾、200mL乙醇和10mL丙醇，磁力搅拌10min，超声20min。之后量取2mL苯基三乙氧基硅烷、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷、1.0mL正硅酸乙酯和6mL全氟癸基三乙氧基硅烷，加入到圆底烧瓶中，室温下搅拌反应12h得到半透明果冻状凝胶；采用无水乙醇稀释60倍，经超声10 min后，得到超双疏透明悬浮液（透射电镜照片见图4）。量取500mL超疏水透明悬浮液，控制喷涂压力0.4MPa、喷涂距离为100cm，30min内喷涂于2块1m×1m的玻璃上得到透明超双疏涂层。或将1m×1m的聚酯织物浸渍于4L超双疏透明悬浮液中保持5min，然后在室温晾干，即得透明超双疏玻璃。
透明超双疏玻璃的透光率为90.1%（600nm），聚酯织物上涂层的透明度与之相当；5µL水滴在上述涂层上的接触角为160°~166°，滚动角为1~3°；5µL正癸烷液滴在上述涂层上的接触角为153°~165°，滚动角为5~8°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，液滴接触角>155°，滚动角<10°。
实施例6
称取50g蒙脱石，加入到100L反应器中，再分别量取45L乙醇、1L甲醇、0.5L丙醇、25mL氨水、5g甲基硅酸钠和8L去离子水，机械搅拌10min，超声20min。之后量取20mL正硅酸乙酯、15mL苯基三乙氧基硅烷、10mL氨丙基三甲氧基硅烷、60mL全氟辛基三甲氧基硅烷和10mL全氟癸基二甲基甲氧基硅烷，加入到反应器中，室温下搅拌反应24h得到超双疏透明悬浮液。控制喷涂压力0.6MPa、喷涂距离为150cm，60min内将30L上述超双疏透明悬浮液喷涂于80m2玻璃表面上，得到透明超双疏涂层。
透明超双疏玻璃的透光率为90.7%（600nm）；5µL水滴在上述涂层上的接触角为165°，滚动角为1~2°；5µL正癸烷液滴在上述涂层上的接触角为158°，滚动角为5-7°；10kPa水柱冲刷10min、饱和氯化钠中浸泡5天、实验室放置180天或紫外辐照96h后，液滴接触角>155°，滚动角<10°。