技术领域
本发明是关于一种共聚物及用以形成该共聚物的单体的制备方法。
背景技术
目前尼龙6(nylon 6)纤维已广泛应用于日常生活中，如衣着、家饰用品或其它领域等。然而，与尼龙66(nylon 66)比较，尼龙6的熔点、软化点、耐热性及机械强度都比尼龙66低。这些不利的物性长期限制了尼龙6下游应用产品的开发范围。因此，业界尝试以化学合成手段生产差异化尼龙6的技术，其期提高尼龙6的附加价值。然而，在目前尼龙6的改质技术上，仍无法得到具有高均匀性序列分布及高熔点两种物性的尼龙6产品。
发明内容
本发明的目的在于基本上克服了现有技术的聚酰胺类共聚物在物性上的种种不足，而提供一种共聚物，其是通过一特定的共单体(式(I)所示的第一单体)与第二单体反应而得。
本发明的另一目的在于提供上述用以形成该共聚物的单体的制备方法。
本发明揭露一种共聚物，是一第一单体与一第二单体的反应产物，其中该第一单体具有式(I)所示结构
式(I)
其中，Y是-NH2或-CO2H，m是择自2-10的正整数；其中当Y是-CO2H时，该第二单体具有式(II)或式(III)所示结构；以及，当Y是NH2时，该第二单体具有式(IV)所示结构
X-A-X 式(II)
式(III)
HO2C-A-CO2H 式(IV)
其中，X是独立为-NH2或-OH；A是或n是择自2-10的正整数；以及l是择自1-5的正整数。
根据本发明另一实施例，本发明提供一种单体的制备方法，包含：将一具有式(VIII)所示结构的化合物与一具有式(IX)所示结构的化合物进行一熔融制程，并进行一酸化反应，得到具有式(I)结构所示的单体，
式(I)
式(VIII)
式(IX)
其中，M为Na或K；m是择自2-10的正整数；i是择自1-3的正整数；Y是-CO2H；以及，Z是H或-OH。
与现有技术相比，本发明的优点在于：与现有技术以己二胺、对苯二甲酸以及己内酰胺直接作为反应单体进行共聚反应得到的共聚物相比，本发明的共聚物通过将原本会在主链分子中造成主要随机分布的及己内酰胺(或/及二胺)先进行反应，得到含有TPA及己内酰胺(或二胺)两种单体的共单体，然后再将该共单体再与另一二胺(或二羟基)单体进行交错型共聚合反应而得。根据本发明的方法所得到的共聚物在对称性、高序列分布性以及高熔点等物性方面均得以改善。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
根据本发明实施例，本发明提供一种共聚物，包含由一第一单体与一第二单体反应所得的产物，其中该第一单体具有式(I)所示结构
式(I)
其中，Y可为-NH2或-CO2H，m可择自2-10的正整数。
根据本发明实施例，当Y是-CO2H时，该第二单体可具有式(II)或式(III)所示结构；以及，当Y是NH2时，该第二单体可具有式(IV)所示结构
X-A-X 式(II)
式(III)
HO2C-A-CO2H 式(IV)
其中，X可独立为-NH2或-OH；A可为或n可择自2-10的正整数；以及l可择自1-5的正整数。
根据本发明实施例，该第一单体可为其中m是择自2-10的正整数。此外，当该第一单体为时，该第二单体是H2N-A-NH2，其中A是或以及，n是择自2-10的正整数。举例来说，第二单体可为或
根据本发明其它实施例，当该第一单体为时，该第二单体可例如为或
根据本发明某些实施例，该第一单体可为其中m是择自2-10的正整数。当该第一单体为时，该第二单体可例如为或
根据本发明某些实施例，本发明所述的共聚物可具有如式(V)所示结构的重复单元
式(V)
其中，A是或m是择自2-10的正整数；以及，n是择自2-10的正整数。
根据本发明某些实施例，本发明所述的共聚物可具有如式(VI)所示结构的重复单元
式(VI)
其中m是择自2-10的正整数；以及l是择自1-5的正整数。
根据本发明某些实施例，本发明所述的共聚物可具有如式(VII)所示结构的重复单元
式(VII)
其中，A是或m是择自2-10的正整数；以及，n是择自2-10的正整数。
根据本发明实施例，本发明所述的共聚物具有一熔点温度可介于约200℃至270℃之间，例如240℃至265℃之间。
本发明亦提供一种用来形成上述共聚物的单体的制备方法，其中该方法包含：将一具有式(VIII)所示结构的化合物与一具有式(IX)所示结构的化合物进行一熔融制程或一溶液制程。接着，将所得的产物进行一酸化反应，得到具有式(I)结构所示的单体
式(I)
式(VIII)
式(IX)
其中，M为Na或K；m是择自2-10的正整数；i是择自0或1-3的正整数；Y是-CO2H；以及，Z是H或-OH。其中，该熔融制程的温度是介于190℃至210℃之间，溶液制程的温度是介于85℃至95℃之间。
根据本发明某些实施例，其中将熔融制程或溶液制程所得的产物进行一酸化反应可包含以下步骤：将经由该熔融制程所得的产物与水混合，得到一混合物，并以一无机酸水溶液滴定该混合物，使该混合物的pH值达5至7之间，例如5.6至6.4之间。此外，在该酸化反应之后，将该混合物的水份移除及过滤。在清洗所得的固体产物及烘干后，可得到具有式(I)结构所示的单体。
根据本发明实施例，该具有式(VIII)所示结构的化合物可为以及该具有式(IX)所示结构的化合物可为或
以下藉由下列实施例来说明本发明所述的单体及聚物的制备方式，用以进一步阐明本发明的技术特征。
具有式(I)结构的单体制备
制备例1：以对苯二甲酸二甲酯与6-氨基己酸钠盐制备N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(BCTM)
BCTM
提供一反应瓶，加入1当量6-氨基己酸(6-Aminohexanoic acid、ACA)以及1当量氢氧化钠(NaOH)，并加入适量的水作为溶剂。反应两小时后，加热该反应瓶以将水移除，得到一固体混合物。接着，将所得的固体混合物置于烘箱内，并于90℃下干燥12小时，得到6-氨基己酸钠盐(6-Aminohexanoic acid sodium salt、ACA-Na)固体。接着，将0.97克(0.005mole)的对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate、DMT)、2.32克(0.015mole)干燥的6-氨基己酸钠盐(ACA-Na)以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG)，置于一反应瓶中。接着，在氮气下，缓慢将该反应瓶升温至85～90℃。反应14小时后，冷却至室温，加入20ml的蒸馏水，待固体溶解后慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)进行中和，使其pH值达到6.0。接着，于室温下静置20小时，观察到有固体析出并沉淀。接着，收集固体，并将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复5次此清洗及过滤的步骤后，此清洗后的固体于80℃烘箱内干燥，得到N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(N,N’-bis(carboxypentyl)terephthalamide、BCTM)。上述反应的反应式如下所示：
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺，得知其熔融温度(Tm)为204℃(最高峰值)；以及利用核磁共振光谱及红外光谱分析N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl-1,4-),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),3.52(4H,aliphatic-CH2-CO2-,ACA),1.88-2.37(12H,aliphatic,ACA)。
IR(cm-1):3308(NH)；3300-2930(broad,OH)；2858；1725(carbonyl of CO2H)；1640(amide)；1570-1350；1300-800。
由核磁共振光谱信息积分可得知，所得化合物BCTM的基团与的摩尔比例为1:2。
制备例2：以双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯与6-氨基己酸钠盐制备N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(BCTM)-(溶液法)
将3.84克(0.005mole)的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(bis-hydroxylethyl terephthalate、BHET)、2.32克(0.015mole)干燥的6-氨基己酸钠盐(ACA-Na)以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG)，置于一反应瓶中。接着，在氮气下，缓慢将该反应瓶升温至85～90℃，进行反应14小时后，冷却至室温，加入20ml的蒸馏水，待全部溶解成溶液后慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)进行中和，使其pH值达到6.0。接着，于室温下静置20小时，有固体析出并沉淀。将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复4次此清洗及过滤的步骤后，此清洗后的固体于80℃烘箱内干燥，得到N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(N,N’-bis(carboxypentyl)terephthalamide,BCTM)。上述反应的反应式如下所示：
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量制备例2所得的N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺，得知其熔融温度(Tm)为204℃(最高峰值)；以及利用核磁共振光谱及红外光谱分析制备例2所得N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺，得到与制备例1相同的光谱。
制备例3：以双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯与6-氨基己酸钠盐制备N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(BCTM)-(熔融法)
将3.84克(0.005mole)的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(bis-hydroxylethyl terephthalate、BHET)、2.32克(0.015mole)干燥的6-氨基己酸钠盐(ACA-Na)置于一反应瓶中。接着，在氮气下，缓慢将该反应瓶升温至195-200℃，进行反应14小时后，冷却至室温，加入20ml的蒸馏水，待全部溶解成溶液后慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)进行中和，使其pH值达到6.0。接着，于室温下静置20小时，有固体析出并沉淀。将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复4次此清洗及过滤的步骤后，此清洗后的固体于80℃烘箱内干燥，利用核磁共振光谱及红外光谱分析，显示除了得到N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(与制备例1相同的光谱)外，也含有约30％的副产物。
一用来合成N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺的方法是以6-氨基己酸(6-Aminohexanoic acid、ACA)与带有氯(chloride)的对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride、TCL)以溶液法在己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、吡啶(pyridine)以及N-甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone、NMP)的存在下进行反应，纯化后得到与制备例1相同的光谱。(反应式如下：)。
然而，作为该反应起始物的对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride、TCL)是非环保的酰氯化合物，因此以对苯二甲酰氯形成N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺的制备方式为不环保的制程。
比较制备例1：
将0.97克(0.005mole)的对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate、DMT)、1.69克(0.015mole)的6-氨基己酸(6-Aminohexanoic acid、ACA)以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG)，置于一反应瓶中。接着，在氮气下，缓慢将该反应瓶升温至85～90℃，进行反应14小时后，冷却至室温，加入20ml的蒸馏水，慢慢滴入硫酸水溶液(0.1M)进行中和，使其pH值达到6.0。接着，于室温下静置20小时，有固体析出并沉淀。将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复4次此清洗及过滤的步骤后，此清洗后的固体于80℃烘箱内干燥。由于6-氨基己酸会进行自我聚合，所得聚合物会与对苯二甲酸二甲酯反应，因此上述反应只得到混乱的产物，无法得到N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(BCTM)。
制备例4：N,N’-双(6-氨基己烷)对苯二甲酰胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)的制备
BATM
取一反应瓶，加入0.97克(0.005mole)的对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate、DMT)、3.06克(0.02mole)的己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以及20ml的乙二醇(ethylene glycol、EG)。在氮气下，缓慢升温至85～90℃并反应14小时。于室温下静置20小时，有固体析出并沉淀。将此固体置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸馏水清洗及过滤，重复4次此清洗及过滤的步骤后，此清洗后的固体于80℃烘箱内干燥。干燥后得到N,N’-双(6-氨基己烷)对苯二甲酰胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)固体。以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量N,N’-双(6-氨基己烷)对苯二甲酰胺，得知其熔融温度(Tm)为211℃(最高峰值)；以及利用核磁共振光谱及红外光谱分析N,N’-双(6-氨基己烷)对苯二甲酰胺，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):8.52(4H,phenyl-1,4-),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,HMDA),3.91(4H,aliphatic-CH2-NH2,HMDA),1.88-2.37(16H,aliphatic,HMDA)。
IR(cm-1):3308-3294(NH)；2927；2858；1643(amide)；1570-1350；1300-800.
由核磁共振光谱信息积分可得知化合物BATM其基团与的当摩尔量比例为1:2。
共聚物的制备
实施例1:BCTM-co-HMDA共聚物制备
取一反应瓶，加入14.2g(0.036mole)N,N’-双(羧基戊基)对苯二甲酰胺(BCTM)、4.2g(0.036mole)己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以及60g水。接着，将反应瓶温度升至85℃，待固体全部溶解后，显示BCTM与HMDA达到充分的均匀混合，此时以减压蒸馏方式除去水份，留存于反应瓶内的固体产物。接着，缓慢加热反应瓶至150℃维持1小时。接着，将反应瓶升温至180℃并维持2小时。接着，将反应瓶再升温至200℃并维持2小时。接着，将反应瓶升温至220℃并维持2小时。最后，将反应瓶升温至250℃并维持4小时。冷却后，得到BCTM-co-HMDA共聚物(浅褐白色固体)(具有重复单元)。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量BCTM-co-HMDA共聚物，得知其熔融温度(Tm)为261℃(最高峰值)、玻璃转化温度(Tg)为75℃以及相对粘度(R.V.)为1.45。共聚合物的相对粘度(R.V.)的分析条件为，取0.25g的尼龙共聚合物放置于分析玻璃瓶内，加入浓硫酸(97wt％浓度)配置成为50ml的溶液，然后于25℃条件下，进行相对粘度(R.V.)的分析。利用核磁共振光谱及红外光谱分析BCTM-co-HMDA共聚物，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4，ppm)：8.53(4H，phenyl，BCTM)，4.26(4H，aromatic-CON-CH2-，ACA)，4.00(4H，aliphatic-CON-CH2-，HMDA)，3.18(4H，aliphatic-CH2-CON-，ACA)，1.87-2.34(20H，aliphatic，ACA and HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178以及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH)；2930；2858；1630(broad,amide)；1570-1350；1300-800。
由核磁共振光谱信息积分可得知，BCTM-co-HMDA共聚物的基团与的摩尔比例为1:1:2。
重复实施例1所述的步骤，进行第1次验证实验以及第2次验证实验，并以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量第1次验证实验以及第2次验证实验所得的BCTM-co-HMDA共聚物的熔融温度(Tm)，分别为262℃及261℃(最高峰值)；以及，测量第1次验证实验以及第2次验证实验所得的BCTM-co-HMDA共聚物的玻璃转化温度(Tg)，分别为74及75℃。此外，以核磁共振光谱分析第1次验证实验以及第2次验证实验所得的BCTM-co-HMDA共聚物，结果与实施例1的BCTM-co-HMDA具有相同的光谱信息。显示本发明的BCTM-co-HMDA共聚物的化学组成及其物性的再现性良好。
实施例2:BCTM-co-TMDA共聚物制备
依实施例1所述合成BCTM-co-HMDA共聚合物的方式进行，除了将4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以3.18g丁二胺(tetramethylene diamine、TMDA)取代，得到具有重复单元的共聚合物BCTM-co-TMDA。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量BCTM-co-TMDA共聚物，得知其熔融温度(Tm)为263℃(最高峰值)、玻璃转化温度(Tg)为76℃以及相对粘度(R.V.)为1.52。利用核磁共振光谱及红外光谱分析BCTM-co-TMDA共聚物，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,TMDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(16H,aliphatic,ACA及TMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及173(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH)；2930；2858；1630(broad,amide)；1570-1350；1300-800。
由核磁共振光谱信息积分可得知，BCTM-co-TMDA共聚物其基团与的摩尔比例为1:1:2。
实施例3:BCTM-co-EDA共聚物制备
依实施例1所述合成BCTM-co-HMDA共聚合物的方式进行，除了将4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以2.17g乙二胺(ethylene daimine、EDA)取代，得到具有重复单元的共聚合物BCTM-co-EDA。
利用核磁共振光谱及红外光谱分析BCTM-co-EDA共聚物，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),4.10(4H,aliphatic-CON-CH2-,EDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(12H,aliphatic,ACA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及173(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3309(NH)；2930；2855；1630(broad,amide)；1570-1350；1300-800.
由核磁共振光谱信息积分可得知，BCTM-co-EDA共聚物其基团与的摩尔比例为1:1:2。
实施例4:BCTM-co-PDA共聚物制备
依实施例1所述合成BCTM-co-HMDA的方式进行，除了将4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以3.91g对苯二胺(para-phenylenediamine、PDA)取代，得到具有重复单元的共聚合物BCTM-co-PDA。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量BCTM-co-PDA共聚物，得知其熔融温度(Tm)为321℃(broad、最高峰值)以及玻璃转化温度(Tg)为110℃。利用核磁共振光谱及红外光谱分析BCTM-co-PDA共聚物，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BCTM),7.11(4H,phenyl,PDA),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,ACA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,ACA),1.87-2.34(＝12H,aliphatic,ACA)。
IR(cm-1)：3309-3270(NH)；2920；2861；1645(broad,amide)；1590-1350；1300-800。
由核磁共振光谱信息积分可得知，BCTM-co-PDA共聚物其基团与的摩尔量比例为1:1:1.8-1.9。
实施例5:BCTM-co-BHET共聚物制备
依实施例1所述合成BCTM-co-HMDA共聚合物的方式进行，除了将4.2g己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)以31.38g双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯四聚物(bis-hydroxylethyl terephthalate tetramer(化学结构为)、BHET tetramer)取代，得到具有重复单元的共聚合物BCTM-co-BHET。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量BCTM-co-BHET共聚物，得知其熔融温度(Tm)为247℃(最高峰值)。
实施例6:BATM-co-AA共聚物制备
取一反应瓶，于氮气环境下，加入12.98g(0.036mole)对苯二甲酰胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)、5.29g(0.036mole)己二酸(adipic acid、AA)以及60g水。接着，将反应瓶温度升至85℃，待固体全部溶解后，显示BATM与AA达到充分的均匀混合，此时以减压蒸馏方式除去水份，留存于反应瓶内的固体产物，缓慢加热至150℃维持1小时。接着，将反应瓶升温至180℃并维持2小时。接着，将反应瓶再升温至200℃并维持2小时。接着，将反应瓶升温至220℃并维持2小时。最后，将反应瓶升温至250℃并维持4小时。冷却后，得到具有重复单元的共聚物BATM-co-AA。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量BATM-co-AA共聚物，得知其熔融温度(Tm)为301℃(最高峰值)、玻璃转化温度(Tg)为78℃以及相对粘度(R.V.)为1.52。利用核磁共振光谱及红外光谱分析BATM-co-AA共聚物，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):8.53(4H,phenyl,BATM),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,HMDA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,HMDA),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON-,AA),1.86-2.36(20H,aliphatic,HMDA及AA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):177及172(amide),131(aromatic),44-43,32,28-24。
IR(cm-1):3302(NH)；2930；2855；1630(broad,amide)；1570-1350；1300-800。
由核磁共振光谱信息积分可得知，BCTM-co-HMDA共聚物其基团与的摩尔比例为1:1:2。
实施例7:BATM-co-IPA共聚物制备
取一反应瓶，加入12.98g(0.036mole)对苯二甲酰胺(N,N’-bis(6-aminohexyl)terephthalamide、BATM)、6.02g(0.036mole)间苯二甲酸(isophthalic acid、IPA)以及60g水。接着，将反应瓶温度升至85℃，待固体溶解后，以减压蒸馏方式除去水份，留存于反应瓶内的固体产物，缓慢加热至150℃维持1小时。接着，将反应瓶升温至180℃并维持2小时。接着，将反应瓶再升温至200℃并维持2小时。接着，将反应瓶升温至220℃并维持2小时。最后，将反应瓶升温至250℃并维持4小时。冷却后，得到具有重复单元的共聚物BATM-co-IPA。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量BATM-co-IPA共聚物，没有明显的熔点温度(Tm)、玻璃转化温度(Tg)为115℃以及相对粘度(R.V.)为1.41。利用核磁共振光谱及红外光谱分析BATM-co-IPA共聚物，所得的光谱信息如下：
1H NMR(D2SO4,ppm):9.02(1H,phenyl,IPA),8.53(4H,phenyl,BATM),8.45(2H,phenyl,IPA),7.96(1H,phenyl,IPA),4.26(4H,aromatic-CON-CH2-,HMDA),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2-,HMDA),1.86-2.36(8H,aliphatic,HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):177及175(amide),140,132,129(aromatic),44-43,28-24。
IR(cm-1):3305-3300(NH)；2930；2878；1676(broad,amide)；1570-800。
由核磁共振光谱信息积分可得知，BATM-co-IPA共聚物其基团与的摩尔比例为1:1:2。
比较实施例1:
依据文献(Rwei,S.P.et al.,Thermochimica Acta,555,37–45,2013)所述的一般尼龙共聚物的合成方法，将己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、对苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)以及己内酰胺(caprolactam、CPL)(摩尔量比例为1:1:2)进行熔融共聚合反应，得到共聚物(1)。
以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量共聚物(1)，得知其熔融温度(Tm)有两个明显的峰值，分别为183℃及213℃(broad)，以及其相对粘度为2.0。利用核磁共振光谱及红外光谱分析分析共聚物(1)，所得的光谱信息如下：
1H NMR:δ8.53(4H,phenyl),4.26(4H,aromatic-CON-CH2),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON),1.87-2.34(aliphatic,CPL及HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH)；2930；2861；1630(broad,amide)；1570-800。
由核磁共振光谱信息积分的分析，因为CPL及HMDA的光谱吸收峰非常相似，在aliphatic吸收峰部分多所重叠，故只计算芳香基(aromatic)与脂肪族(aliphatic)的比例，由计算显示共聚物(1)芳香基团对脂肪族基团与的摩尔量比例为1.00:2.97。
比较实施例2:
重复比较实施例1所述的步骤，进行验证实验，得到聚合物(2)。以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量聚合物(2)的熔融温度(Tm)是190-220℃(宽峰)。利用核磁共振光谱及红外光谱分析共聚物(2)，所得的光谱信息如下：
1H NMR:δ8.53(4H,phenyl),4.26(4H,aromatic-CON-CH2),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON),1.87-2.34(aliphatic,CPL及HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):δ178及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH)；2930；2861；1630(broad,amide)；1570-800。
计算芳香基(aromatic)与脂肪族(aliphatic)的比例，由计算显示共聚物(2)芳香基团对脂肪族基团与的摩尔比例为1.00:2.98。
比较实施例3:
重复比较实施例1所述的步骤，进行验证实验，得到聚合物(3)。以示差扫描热量计(differential scanning calorimeter)测量聚合物(3)的熔融温度(Tm)是185℃、192℃、及218℃。利用核磁共振光谱及红外光谱分析共聚物(3)，所得的光谱信息如下：
1H NMR:δ8.53(4H,phenyl),4.26(4H,aromatic-CON-CH2),4.00(4H,aliphatic-CON-CH2),3.18(4H,aliphatic-CH2-CON),1.87-2.34(aliphatic,CPL及HMDA)。
13C NMR(D2SO4,ppm):178及172(amide),131(aromatic),44-43,33,27-24。
IR(cm-1):3304(NH)；2930；2861；1630(broad,amide)；1570-800。
计算芳香基(aromatic)与脂肪族(aliphatic)的比例，由计算显示共聚物(3)芳香基团对脂肪族基团的与的摩尔量比例为1.00:2.98。
比较实施例4:
依据文献(Rwei,S.P.et al.,Thermochimica Acta,555,37–45,2013)所述的一般尼龙6的合成方法，将0.8千克的己内酰胺(caprolactam、CPL)，0.16千克的水，0.06千克的醋酸，将温度升至180℃并维持2小时。接着将温度至220℃并维持2小时。接着，于2小时内将温度由220℃逐渐升温至260℃并继续维持6小时。冷却后下料及切粒，得到尼龙6聚合物。
接着，对实施例1及其验证实验1及2、比较实施例1-4进行热水可萃取量实验，结果如表1所示。热水可萃取量实验的步骤包含：将待测物置于一反应瓶中(待测物重量为W0)，并加入该待测物重量15倍的水。接着，加热回流10小时后，移除水溶液，将所残留的固体烘干称重(此时所得重量为W1)，并计算热水可萃取量((W0-W1)/W0x100wt％)。
表1
备注:CPL代表基团、TPA代表基团、HMDA代表基团、AA代表基团。
由表1的结果可知，比较实施例1-3可以己二胺(hexamethylenediamine、HMDA)、对苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)以及己内酰胺(caprolactam、CPL)直接作为反应单体进行共聚反应时，即使比较实施例1-3皆以相同的步骤进行，所得的共聚物(1)-(3)其结构(重复基团比例)及物理性质(例如熔融温度及玻璃转化温度)皆有差异。这是因为比较实施例1-3使用传统的聚合方法，HMDA、TPA、CPL三种单体间的聚合反应有许多不同的排列组合，故共聚合物产品是由各种基团以不同分子量及不同排列组合的结构而组成的混乱型共聚合物(random copolymer)。另外，芳香系的对苯二甲酸与脂肪系的己二胺及己内酰胺间的兼容性低，且两类末端官能基间的反应活性的差异大，造成对苯二甲酸在主链内的序列分布(sequential distribution)非均匀分散。因此，所得共聚物的规律结构性较差，化学结构及物性不具再现性，因此较难得到稳定的共聚物化学结构及物性。相反的，由本发明实施例1及其验证实验可知，反应前的各单体加入量与反应后共聚物内的各单体衍生物含量比，几乎没有差异，这是因为具有式(I)结构的单体可在共聚合物的主链分子结构均匀性的序列分布，将原本会在主链分子中造成主要随机分布的及己内酰胺(或/及二胺)先进行反应，得到含有TPA及己内酰胺(或二胺)两种单体的如式(I)的共单体，此如式(I)的共单体再与式(II)的单体进行交错型共聚合反应(Alternative polymerization)，而得到交错型的共聚合物。另外，此方法也能使具有式(I)的单体以及具有式(II)的单体间的互容性提高，以及降低两者末端官能基间的反应活性差异。因此，相对于混乱型共聚合物(random copolymer)的已知技术，本发明的方法可提高共聚物的对称性、高序列分布性以及高熔点等物性。如此一来可改善在共聚物主链内的均匀性序列分布，得到的产物接近交替共聚物(alternative copolymer)。若应用于塑料或纺丝加工制程，可降低产物的变异性，而提高稳定性及降低断丝率。
此外，实施例1及其验证实验所得的共聚物其熔融温度及玻璃转化温度与目前商业上可获得的尼龙6或是比较实施例1-4所述的共聚物相比，皆有显着的提高。且实施例1及其验证实验所得的共聚物的玻璃转化温度较商业上可获得的尼龙6及尼龙66提高约20-30℃，且熔点温度甚至接近于尼龙66。此外，实施例1及其验证实验所得的共聚物其热水可萃取量(wt％)也较尼龙6或是比较实施例1-3所述的共聚物来得低。
因此，由表1可知本发明所述的共聚物其性质大幅优于商品尼龙6。与尼龙66比较，本发明所述共聚物的基团含量可大于49mole％，且Tm及Tg也接近或优于尼龙66，因此有机会取代尼龙66的应用市场。另外本发明实施例1及其验证实验1-2可知，本发明所述的共聚物具有极高的再现性(即化学结构及物性的稳定性高)，非常适合商品化(稳定性为商品化最重要的条件参数，即每批生产的共聚物具有相同的性质)。
由本发明上述实施例1-7及比较实施例1-4的实验结果可知，自从本发明以具有式(I)结构的单体取代对苯二甲酸(terephthalic acid、TPA)来与二胺或酰胺类单体反应形成共聚物，可使得基团均匀的分布于共聚物主链中，得到交替共聚物(alternative copolymer)(如实施例1所述的具有重复单元的共聚物，其以[-CPL-TPA-CPL-HMDA-]的顺序形成主链(CPL代表基团、TPA代表基团以及HMDA代表基团)，具有高的熔点、软化点、耐热性、机械强度，以及低的热水可萃取量。
虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域中具有通常知识者可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括上述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一申请专利范围构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。