环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711348680.6 (22)申请日 2017.12.15 (71)申请人 淄博鲁瑞精细化工有限公司 地址 255084 山东省淄博市高新技术开发 区宝山路5008号 (72)发明人 张琳涵王艾德谢瑞丽崔金德 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 耿霞 (51)Int.Cl. C08F 120/06(2006.01) C14C 3/22(2006.01) C14C 3/08(2006.01) C14C 9/02(2006.01) (5。

2、4)发明名称 环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法 (57)摘要 本发明属于皮革化工技术领域， 具体的涉及 一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法。 在引发 剂B的存在下， 丙烯酸在溶液体系中进行聚合反 应和中和反应， 然后将得到的聚合物与乳清酸混 合， 去离子水调节固体含量即得皮革复鞣加脂 剂。 本发明采用氧化还原引发剂， 反应效率高， 反 应所需温度低且温度易控， 反应时间短， 大大降 低了反应时长， 减小了能耗； 使用水作为反应介 质， 使用无机盐作为引发剂和缓冲剂， 避免了使 用有机溶剂和有机过氧化物引发剂带来的环境 问题； 使用乳清酸作为添加剂， 不仅提供了大量 的羧基， 提高了复鞣性能和制革。

3、过程中对铬的吸 收， 同时， 分子结构中具有亚氨基， 使其具有良好 的耐水和耐酸碱性能。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108084310 A 2018.05.29 CN 108084310 A 1.一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 在引发剂B的存在下， 丙烯酸 在溶液体系中进行聚合反应和中和反应， 然后将得到的聚合物与乳清酸混合， 去离子水调 节固体含量即得皮革复鞣加脂剂。 2.根据权利要求1所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 具体包括以 下步骤： (1)将溶液体系升温至反应温度， 滴加引发剂溶液I1和丙烯酸溶液， 滴加时间为1.0h 1.5h， 控制。

4、滴加速率， 使两者同时滴加完毕； 然后一次性加入引发剂溶液I2， 保温反应1-5h； (2)将溶液温度降至40以下， 加入氢氧化钠溶液， 调节溶液pH值为78， 进行中和反 应； (3)加入乳清酸， 搅拌混合1.0h2.0h， 然后加入去离子水调节产物固体含量以质量分 数计为2030， 反应结束后， 冷却至室温即得皮革复鞣加脂剂。 3.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 溶液体系是 去离子水、 引发剂A和缓冲剂搅拌混合形成的混合溶液； 缓冲剂由缓冲剂A和缓冲剂B组成。 4.根据权利要求2或3所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 溶液体 系中去离子。

5、水的量与丙烯酸溶液的质量比为1:15:1； 溶液体系中引发剂A与丙烯酸溶液 的质量比为1:801:140； 溶液体系中缓冲剂A的量与丙烯酸溶液的质量比为1:151:25； 溶液体系中缓冲剂B的量与缓冲剂A的质量比为1:61:8。 5.根据权利要求3所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 溶液体系中 引发剂A为焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种； 溶液体系中缓冲剂A为磷酸二氢钠； 溶液体 系中缓冲剂B为磷酸氢二钠。 6.根据权利要求1所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 引发剂B为 过硫酸钠、 过硫酸铵或过硫酸钾中的一种； 引发剂B与丙烯酸溶液的质量比为1:1301: 。

6、180。 7.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 引发剂溶液 I1与引发剂溶液I2均是质量浓度为23的引发剂B溶液。 8.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中 所述的反应温度为5090。 9.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 步骤(2)中 氢氧化钠溶液的质量浓度为40-50。 10.根据权利要求2所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 其特征在于： 氢氧化钠 溶液与丙烯酸溶液的质量比为0.5:11:1； 乳清酸与丙烯酸溶液的质量比为0.5:12:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 。

7、108084310 A 2 环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于皮革化工技术领域， 具体的涉及一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方 法。 背景技术 0002 复鞣加脂剂是制革生产过程中重要的化工材料之一。 它兼具复鞣和加脂功能， 既 能润滑皮革纤维， 防止皮革僵硬、 开裂， 又能使皮革具有相应的韧性和柔软性， 并保持其强 度， 同时一部分与铬革纤维结合的加脂剂还能起到轻微的补充鞣制、 填充、 助染固色及减缓 铬鞣剂外迁移等作用。 随着人们生活水平的提高， 皮革制品以其天然、 绿色、 耐用等优良品 质而成为人们首选的日常生活用品， 用轻、 薄、 软的皮革面料制作的皮革制品很。

8、走俏， 因此， 加脂剂及加脂操作越来越受到皮革界的重视， 而且对加脂剂的品种、 数量、 性能及质量都提 出了越来越高的要求。 0003 中国专利CN 103131804 A公开了一种两性皮革复鞣加脂剂及其制备方法。 该方法 采用五步反应， 首先分别在一定条件下制备不同的单体溶液， 然后引发进行自由基聚合反 应， 最后获得三元共聚物皮革复鞣加脂剂。 该过程使用具有环境污染的长链溴代烷烃， 同 时， 该过程步骤繁琐， 反应时间长， 反应所需温度高， 不利于工业化生产。 0004 中国专利CN 102532382 A公开了一种聚二异丁烯-马来酸脂肪单酰胺-丙烯酸皮 革复鞣加脂剂的制备方法。 该方法同。

9、样以三元共聚物作为产品的主要成分， 虽然文献报道 中该类皮革复鞣加脂剂在耐洗型、 低雾型、 防水型皮革产品生产中具有明显优势， 但该过程 使用有机溶剂作为介质， 使用具有腐蚀性的马来酸酐作为共聚单体， 对反应条件要求较高。 同时， 该过程同样采用了温度较高的反应工艺， 不符合绿色、 环保的发展理念， 难以实现扩 大生产。 0005 因此， 有必要研发一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 以简单、 高效、 节能、 环 保为理念， 克服现有制备工艺中出现的步骤繁琐、 能耗高、“三废” 污染严重等弊端。 发明内容 0006 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方 法。

10、。 该制备方法工艺简单、 反应条件温和、 节能环保， 经该工艺生产出的皮革复鞣加脂剂， 兼 具复鞣和加脂的特性， 提高了皮革的柔软性、 抗张强度和弹性。 0007 本发明所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法是在引发剂B的存在下， 丙烯酸 在溶液体系中进行聚合反应和中和反应， 然后将得到的聚合物与乳清酸混合， 去离子水调 节固体含量即得皮革复鞣加脂剂。 0008 本发明所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 具体包括以下步骤： 0009 (1)将溶液体系升温至反应温度， 滴加引发剂溶液I1和丙烯酸溶液， 滴加时间为 1.0h1.5h， 控制滴加速率， 使两者同时滴加完毕； 然后一次性加入引发剂溶。

11、液I2， 保温反 应1-5h； 说明书 1/5 页 3 CN 108084310 A 3 0010 (2)将溶液温度降至40以下， 加入氢氧化钠溶液， 调节溶液pH值为78， 进行中 和反应； 0011 (3)加入乳清酸， 搅拌混合1.0h2.0h， 然后加入去离子水调节产物固体含量以质 量分数计为2030， 反应结束后， 冷却至室温即得皮革复鞣加脂剂。 0012 其中： 0013 溶液体系是去离子水、 引发剂A和缓冲剂搅拌混合形成的混合溶液； 缓冲剂由缓冲 剂A和缓冲剂B组成。 0014 溶液体系中去离子水的量与丙烯酸溶液的质量比为1:15:1， 优选为2:14:1， 更优选的为2.5:13。

12、.5:1。 0015 溶液体系中引发剂A与丙烯酸溶液的质量比为1:801:140， 优选为1:901:130， 更优选的为1:1001:120。 0016 溶液体系中缓冲剂A的量与丙烯酸溶液的质量比为1:151:25， 优选为1:171: 23， 更优选的为1:191:21。 0017 溶液体系中缓冲剂B的量与缓冲剂A的质量比为1:61:8， 优选的为1:6.51: 7.5。 0018 溶液体系中引发剂A为焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种； 溶液体系中缓冲剂A为 磷酸二氢钠； 溶液体系中缓冲剂B为磷酸氢二钠。 0019 引发剂B为过硫酸钠、 过硫酸铵或过硫酸钾中的一种； 引发剂B与丙烯酸溶液的质。

13、 量比为1:1301:180。 0020 引发剂溶液I1与引发剂溶液I2均是质量浓度为23的引发剂B溶液。 0021 步骤(1)中所述的反应温度为5090， 优选为6080， 更优选的为65 75。 0022 步骤(2)中氢氧化钠溶液的质量浓度为40-50， 优选氢氧化钠溶液的质量浓度为 46。 0023 氢氧化钠溶液与丙烯酸溶液的质量比为0.5:11:1； 乳清酸与丙烯酸溶液的质量 比为0.5:12:1， 优选的是1:11.5:1。 0024 作为一个优选的技术方案， 本发明所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法， 具 体包括以下步骤： 0025 第一步： 向反应器中加入一定量的去离子水、 引。

14、发剂A、 缓冲剂A和缓冲剂B， 搅拌以 形成溶液体系； 0026 第二步： 取两个容器， 以去离子水为溶剂， 分别向两个容器中加入一定量的引发剂 B， 配制一定浓度的引发剂溶液I1和引发剂溶液I2， 备用； 0027 第三步： 氮气保护下， 将溶液体系升温至反应温度， 开始同时滴加引发剂溶液I1和 丙烯酸溶液， 滴加时间为1.0h1.5h， 分别调节滴加速率， 使其同时滴加完毕； 0028 第四步： 将引发剂溶液I2一次性加入反应器中， 维持反应温度保温15h； 0029 第五步： 将反应器内溶液温度降至40以下， 加入一定量的质量浓度为46的氢 氧化钠溶液， 调节容器内溶液pH值为78； 0。

15、030 第六步： 向反应器中加入一定量的乳清酸， 搅拌混合1.0h2.0h； 0031 第七步： 使用去离子水， 调节固体含量为2030质量含量， 得到最终皮革复鞣 说明书 2/5 页 4 CN 108084310 A 4 加脂剂产品。 0032 本发明具有以下有益效果： 0033 (1)采用氧化还原引发剂， 反应效率高， 反应所需温度低且温度易控， 反应时间短， 大大降低了反应时长， 减小了能耗。 0034 (2)使用水作为反应介质， 使用无机盐作为引发剂和缓冲剂， 避免了使用有机溶剂 和有机过氧化物引发剂带来的环境问题。 0035 (3)使用乳清酸作为添加剂， 不仅提供了大量的羧基， 提高。

16、了复鞣性能和制革过程 中对铬的吸收， 同时分子结构中具有亚氨基， 使其具有良好的耐水和耐酸碱性能； 此外， 乳 清酸安全环保， 在制革工艺中具有良好的填充和渗透性能。 具体实施方式 0036 以下结合实施例对本发明作进一步描述。 0037 实施例1 0038 溶液体系的配制 0039 向配有搅拌器、 温度计、 冷凝装置的1000ml玻璃烧瓶中， 准确加入去离子水450g、 焦亚硫酸钠2.22g， 搅拌使其混合均匀， 然后， 向溶液中依次加入磷酸二氢钠11.7g和磷酸氢 二钠1.8g。 搅拌溶液， 使其混合均匀， 形成溶液体系。 0040 引发剂溶液的配制 0041 取两个100ml玻璃烧杯， 。

17、分别向玻璃烧杯中加入1.35g过硫酸钠和54.2g去离子水， 搅拌形成引发剂溶液I1和引发剂溶液I2， 并将引发剂溶液I1转移至100ml恒压滴液漏斗中。 0042 聚合反应 0043 使用分口器将装有引发剂溶液I1的100ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶， 另 取250ml恒压滴液漏斗， 准确称取并加入200.0g丙烯酸溶液， 使用分液器将该250ml恒压滴 液漏斗安装于上述四口烧瓶。 0044 打开加热装置， 并开始对溶液升温。 同时， 打开氮气阀门， 对体系内部空间进行氮 气保护。 准确控制溶液温度， 待溶液温度升至65， 开始同时滴加引发剂溶液I1和丙烯酸溶 液， 滴加时间为70mi。

18、n， 并设置滴加速率， 使引发剂溶液I1和丙烯酸溶液同时滴加完毕。 然 后， 将引发剂溶液I2一次性加入到反应器中， 并维持溶液温度65， 保温3h。 0045 待保温完毕， 对溶液进行降温。 待温度降至40以下， 缓慢加入质量浓度为46的 氢氧化钠溶液136.8g， 控制溶液温度不超过60， 加料完毕后， 测量溶液pH为7.6。 0046 最后， 向溶液中加入乳清酸120.2g， 搅拌混合均匀， 加入去离子水56.5g， 测固体含 量为25.6质量含量。 结束后， 待溶液温度降至室温， 包装， 得皮革复鞣加脂剂； 表1为皮革 制品有无添加实施例1制备的复鞣加脂剂前后性能测试表。 0047 表。

19、1皮革制品有无添加实施例1制备的复鞣加脂剂前后性能测试表 0048 测试项目增厚率/弹性/拉伸强度/(N/mm2)柔软度 添加加脂剂前32.1515.331.57 添加加脂剂后20.946.5729.693.46 0049 实施例2 说明书 3/5 页 5 CN 108084310 A 5 0050 溶液体系的配制 0051 向配有搅拌器、 温度计、 冷凝装置的1000ml玻璃烧瓶中， 准确加入去离子水488g、 焦亚硫酸钠2.08g， 搅拌使其混合均匀， 然后， 向溶液中依次加入磷酸二氢钠10.6g和磷酸氢 二钠1.58g。 搅拌溶液， 使其混合均匀， 形成溶液体系。 0052 引发剂溶液的。

20、配制 0053 取两个100ml玻璃烧杯， 分别向玻璃烧杯中加入1.42g过硫酸胺和54.8g去离子水， 搅拌形成引发剂溶液I1和引发剂溶液I2， 并将引发剂溶液I1转移至100ml恒压滴液漏斗中。 0054 聚合反应 0055 使用分口器将装有引发剂溶液I1的100ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶， 另 取250ml恒压滴液漏斗， 准确称取并加入200.0g丙烯酸溶液， 使用分液器将该250ml恒压滴 液漏斗安装于上述四口烧瓶。 0056 打开加热装置， 并开始对溶液升温。 同时， 打开氮气阀门， 对体系内部空间进行氮 气保护。 准确控制溶液温度， 待溶液温度升至58， 开始同时滴加引发剂。

21、溶液I1和丙烯酸溶 液， 滴加时间为90min， 并设置滴加速率， 使引发剂溶液I1和丙烯酸溶液同时滴加完毕。 然 后， 将引发剂溶液I2一次性加入到反应器中， 并维持溶液温度58， 保温3.5h。 0057 待保温完毕， 对溶液进行降温。 待温度降至40以下， 缓慢加入质量浓度为46的 氢氧化钠溶液145.0g， 控制溶液温度不超过60， 加料完毕后， 测量溶液pH为7.8。 0058 最后， 向溶液中加入乳清酸136.1g， 搅拌混合均匀， 加入去离子水58.3g， 测固体含 量为28.3质量含量。 结束后， 待溶液温度降至室温， 包装， 得皮革复鞣加脂剂； 表2为皮革 制品有无添加实施例。

22、2制备的复鞣加脂剂前后性能测试表。 0059 表2皮革制品有无添加实施例2制备的复鞣加脂剂前后性能测试表 0060 测试项目增厚率/弹性/拉伸强度/(N/mm2)柔软度 添加加脂剂前31.1516.121.47 添加加脂剂后22.547.2330.873.52 0061 实施例3 0062 溶液体系的配制 0063 向配有搅拌器、 温度计、 冷凝装置的1000ml玻璃烧瓶中， 准确加入去离子水530g、 亚硫酸氢钠2.37g， 搅拌使其混合均匀， 然后， 向溶液中依次加入磷酸二氢钠11.9g和磷酸氢 二钠1.66g。 搅拌溶液， 使其混合均匀， 形成溶液体系。 0064 引发剂溶液的配制 00。

23、65 取两个100ml玻璃烧杯， 分别向玻璃烧杯中加入1.55g过硫酸钾和60.0g去离子水， 搅拌形成引发剂溶液I1和引发剂溶液I2， 并将引发剂溶液I1转移至100ml恒压滴液漏斗中。 0066 聚合反应 0067 使用分口器将装有引发剂溶液I1的100ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶， 另 取250ml恒压滴液漏斗， 准确称取并加入200.0g丙烯酸溶液， 使用分液器将该250ml恒压滴 液漏斗安装于上述四口烧瓶。 0068 打开加热装置， 并开始对溶液升温。 同时， 打开氮气阀门， 对体系内部空间进行氮 气保护。 准确控制溶液温度， 待溶液温度升至70， 开始同时滴加引发剂溶液I1和。

24、丙烯酸溶 说明书 4/5 页 6 CN 108084310 A 6 液， 滴加时间为65min， 并设置滴加速率， 使引发剂溶液I1和丙烯酸溶液同时滴加完毕。 然 后， 将引发剂溶液I2一次性加入到反应器中， 并维持溶液温度70， 保温2.5h。 0069 待保温完毕， 对溶液进行降温。 待温度降至40以下， 缓慢加入质量浓度为46的 氢氧化钠溶液152.6g， 控制溶液温度不超过60， 加料完毕后， 测量溶液pH为7.2。 0070 最后， 向溶液中加入乳清酸116.5g， 搅拌混合均匀， 加入去离子水60.9g， 测固体含 量为21.3质量含量。 结束后， 待溶液温度降至室温， 包装， 得皮革复鞣加脂剂； 表3为皮革 制品有无添加实施例3制备的复鞣加脂剂前后性能测试表。 0071 表3皮革制品有无添加实施例3制备的复鞣加脂剂前后性能测试表 0072 0073 说明书 5/5 页 7 CN 108084310 A 7 。