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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710291161.4 (22)申请日 2017.04.28 (71)申请人 常州工程职业技术学院 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖中 路33号 (72)发明人 唐惠东杨蓉周海云 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 高桂珍 (51)Int.Cl. C09K 11/77(2006.01) (54)发明名称 一种正硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种正硅酸盐基红色荧光粉 及其制备方法， 属于一种无机发光材料和显示技 。
2、术领域， 为达到以上目的， 本发明采用的技术方 案是提供一种Eu3+激活的正硅酸盐基红色荧光 粉， 它的化学式为Li2Mg1-xEuxSiO4， 其中， x为Eu3+ 掺杂的摩尔百分数， 0.0001x0.05。 所述的荧 光粉在波长为250490纳米的紫外至蓝光激发 下， 发射出波长在570725纳米的红光。 本发明 的制备方法采用高温固相法或溶胶-凝胶法， 本 发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉具有良好的 热稳定性， 显色性和粒度， 有利于实现制备高功 率的LED。 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 CN 106978173 A 2017.07.25 CN 106978173 A 1.一种。
3、正硅酸盐基红色荧光粉， 其特征在于： 所述的正硅酸盐基红色荧光粉的化学式 为Li2Mg1-xEuxSiO4， 其中， x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001x0.05； 所述的荧光粉在波 长为250490纳米的紫外至蓝光激发下， 发射出波长在570725纳米的红光。 2.根据权利要求1所述的正硅酸盐基红色荧光粉， 其特征在于： 所述的正硅酸盐基红色 荧光粉的化学式为： Li2Mg0.97Eu0.03SiO4。 3.根据权利要求1所述的正硅酸盐基红色荧光粉的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： (1)以含有镁离子Mg2+的化合物、 含有锂离子Li+的化合物、 含有铕离子Eu3+的化合。
4、物和 二氧化硅为原料， 按分子式Li2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量摩尔比称取各原料， 其中 x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001x0.05， 将称取的原料研磨混合均匀， 得到混合物； (2)将上述混合物在空气气氛下第一次煅烧， 煅烧温度为300450， 煅烧时间为58 小时； (3)将煅烧后的混合物自然冷却， 研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次烧结， 烧结温 度为7501300， 烧结时间为815小时， 自然冷却后， 即得到一种Eu3+激活的正硅酸盐基 红色荧光粉。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于： 所述的步骤(2)中， 所述的煅烧温度为 350400。
5、， 煅烧时间为56小时； 所述的步骤(3)中， 所述的煅烧温度为850950， 煅烧 时间为1012小时。 5.一种如权利要求1所述的正硅酸盐基荧光粉的制备方法， 其特征在于： 采用溶胶-凝 胶法， 包括以下步骤： (1)以含铕离子Eu3+的化合物、 含锂离子Li+的化合物、 含镁离子Mg2+的化合物为原料， 按 通式Li2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学摩尔计量比称取各原料， 其中x为Eu3+掺杂的摩尔百 分数， 0.0001x0.05， 将各原料分别溶解于稀硝酸溶液中， 用去离子水稀释， 再按各原料 中反应物质量的0.52.0wt分别添加络合剂， 得到各原料的溶液， 将得到的各溶液。
6、混合 均匀； 所述的络合剂为柠檬酸、 草酸中的一种； (2)按通式Li2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学摩尔计量比称取正硅酸乙酯， 将正硅酸乙 酯加入到无水乙醇中， 混合均匀得到正硅酸乙酯溶液； (3)将步骤(1)得到的混合溶液加入到步骤(2)制备得到的正硅酸乙酯溶液， 混合均匀， 将上述混合溶液在6080的水浴条件下搅拌510小时， 静置后得到透明溶胶； (4)所得到的透明溶胶烘干形成干凝胶， 研磨后得到前躯体粉末； (5)将得到的前驱体粉末在空气气氛下预烧， 预烧温度为300450， 烧结时间为5 20小时； (6)自然冷却后， 研磨并混合均匀， 在空气气氛中烧结， 烧结温度为70。
7、01000， 烧结 时间为520小时， 自然冷却后得到一种铕离子Eu3+激活的正硅酸盐基红色荧光粉。 6.根据权利要求5所述的正硅酸盐基荧光粉的制备方法， 其特征在于： 所述的步骤(5) 中， 所述的预烧温度为350400， 烧结时间为1015小时； 所述的步骤(6)中， 所述的烧结 温度为750850， 烧结时间为1015小时。 7.根据权利要求3或5所述的正硅酸盐基荧光粉的制备方法， 其特征在于： 所述的含有 镁离子Mg2+的化合物包括氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸镁、 碱式碳酸镁、 硝酸镁中的一种； 所述的 权利要求书 1/2 页 2 CN 106978173 A 2 含有锂离子Li+的化合。
8、物包括碳酸锂、 氢氧化锂、 硝酸锂中的一种； 所述的含有铕离子Eu3+的 化合物为氧化铕、 硝酸铕中的一种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106978173 A 3 一种正硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于一种无机发光材料和显示技术领域， 具体的涉及一种Eu3+激活的正硅 酸镁锂红色荧光粉及其制备方法。 背景技术 0002 发光二极管LED(Light Emitting Diode)作为新一代的绿色照明光源， 广泛应用 于照明领域， 尤其是白光LED， 具有耗电量少、 使用寿命长、 工作电压低、 性能稳定、 抗冲击性 强、 体积小、 成本低、 发光响应快、 节。
9、能环保等优势， 因而得到了越来越广泛的重视与研究， 特别是近年来蓝色、 紫色及近紫外LED的迅速发展， 使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯 成为可能。 0003 稀土三基色荧光粉是用于生产高效节能灯的主要原材料， 与普通白炽灯相比， 节 电率高达80， 而且可以获得与日光相近的色温， 使得被照物体颜色纯正不失真， 其生产过 程对环境无污染， 是被公认的理想绿色照明工程。 稀土三基色荧光灯使用红、 蓝、 绿三种荧 光粉。 目前， 国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟， 而红色荧光粉存在着稳 定性差、 效率低的缺陷， 成为白光LED发光的瓶颈。 0004 目前， 商业化的基于蓝光LED。
10、芯片激发的红色荧光粉仍然局限在硫化物和氮化物 体系。 硫化物体系效率较低， 化学稳定性差， 易产生H2S气体而腐蚀LED芯片； 氮化物体系虽 然克服了硫化物的上述缺点并显示出较好的性能， 但是其较高的价格使大多数LED封装厂 商无法承受而限制了其应用。 因此开发出一种稳定性高， 价格低， 能够被近紫外光/蓝光有 效激发的红色荧光粉被业界深切关注。 0005 硅酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性， 且原料成本低廉， 制备 工艺简单。 它克服了硫化物或硫氧化物红色荧光粉易分解的不足， 且合成温度远低于氮化 物红色荧光粉， 逐渐成为研究的热点。 Eu3+掺杂硅酸盐红色荧光粉报道较多， 如。
11、中国发明专 利201310087864.7提供了一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料、 制备方法及应用， 其化 学式为： Na9Y1-xEuxSi6O18， 其中0.0001x0.5。 但Eu3+掺杂Li2MgSiO4红色荧光粉至今未见 报道。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种正硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法， 该正硅酸盐基 红色荧光粉化学及光学性能稳定， 制备工艺简便， 条件温和， 绿色环保， 且能降低能耗和成 本的Eu3+激活的硅酸盐基发光材料、 制备方法及其应用， 为本领域增添一类新的品种， 推动 无机发光材料的广泛应用。 0007 为达到以上目的， 本发明采用的技术方案。
12、是提供一种Eu3+激活的正硅酸盐基红色 荧光粉， 它的化学式为Li2Mg1-xEuxSiO4， 其中， x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001x0.05。 所述的荧光粉在波长为250490纳米的紫外至蓝光激发下， 发射出波长在570725纳米的 红光。 说明书 1/5 页 4 CN 106978173 A 4 0008 本发明技术方案提供一种如上所述的Eu3+激活的正硅酸盐基红色荧光粉的方法， 采用高温固相法， 包括以下步骤： 0009 (1)以含有镁离子Mg2+的化合物、 含有锂离子Li+的化合物、 含有铕离子Eu3+的化合 物和二氧化硅为原料， 按分子式Li2Mg1-xEuxSiO4。
13、中对应元素的化学计量比称取各原料， 将称 取的原料研磨混合均匀， 得到混合物； 0010 (2)将上述混合物在空气气氛下第一次煅烧， 煅烧温度为300450， 煅烧时间为 58小时； 0011 (3)将煅烧后的混合物自然冷却， 研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次烧结， 烧 结温度为7501300， 烧结时间为815小时。 自然冷却后， 得到一种Eu3+激活的正硅酸盐 基红色荧光粉。 0012 在高温固相法中， 步骤(2)所述的煅烧温度优选为350400， 煅烧时间优选为5 6小时； 步骤(3)所述的煅烧温度优选为850950， 煅烧时间优选为1012小时。 0013 本发明技术方案还包括提供。
14、一种如上所述的铕离子Eu3+激活的正硅酸盐基荧光粉 的制备方法， 采用溶胶-凝胶法， 包括以下步骤： 0014 (1)以含铕离子Eu3+的化合物、 含锂离子Li+的化合物、 含镁离子Mg2+的化合物为原 料， 按通式Li2Mg1-xEuxSiO4中对应元素的化学计量比称取各原料， 其中x为Eu3+掺杂的摩尔百 分数， 0.0001x0.05。 将各原料分别溶解于稀硝酸溶液中， 用去离子水稀释， 再按各原料 中反应物质量的0.52.0wt分别添加络合剂， 得到各原料的溶液， 将得到的各溶液混合 均匀； 所述的络合剂为柠檬酸、 草酸中的一种； 0015 (2)按通式Li2Mg1-xEuxSiO4中。
15、对应元素的化学摩尔计量比称取正硅酸乙酯， 将正硅 酸乙酯加入到无水乙醇中， 混合均匀得到正硅酸乙酯溶液； 0016 (3)将步骤(1)得到的混合溶液加入到步骤(2)制备得到的正硅酸乙酯溶液， 混合 均匀。 将上述混合溶液在6080的水浴条件下搅拌510小时， 静置后得到透明溶胶； 0017 (4)所得到的透明溶胶在100烘干形成干凝胶， 研磨后得到前躯体粉末； 0018 (5)将得到的前驱体粉末在空气气氛下预烧， 预烧温度为300450， 烧结时间为 520小时； 0019 (6)自然冷却后， 研磨并混合均匀， 在空气气氛中烧结， 烧结温度为7001000， 烧结时间为520小时。 自然冷却后。
16、得到一种铕离子Eu3+激活的正硅酸盐基红色荧光粉。 0020 在化学溶液法中， 步骤(5)所述的预烧温度优选为350400， 烧结时间优选为10 15小时； 步骤(6)所述的烧结温度优选为750850， 烧结时间优选为1015小时。 0021 本发明技术方案所述的含有镁离子Mg2+的化合物包括氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸镁、 碱式碳酸镁、 硝酸镁中的一种。 所述的含有锂离子Li+的化合物包括碳酸锂、 氢氧化锂、 硝酸 锂中的一种。 所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、 硝酸铕中的一种。 0022 有益效果： 0023 (1)本发明提供了一种新型的正硅酸盐基红色荧光粉， 它可以在250490。
17、纳米的 紫外至蓝光激发下， 发出主峰在613纳米的红光， 红色度纯正， 与近紫外LED芯片和蓝光LED 芯片输出波长匹配性好， 可应用在白光LED领域。 0024 (2)本发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉原料来源丰富， 价格低廉， 制备工艺简 单， 易于操作， 且对设备的要求低， 产品的生产成本低； 与其它硫化物、 卤化物相比， 生产中 说明书 2/5 页 5 CN 106978173 A 5 无废水废气排放， 绿色环保。 0025 (3)本发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉具有良好的热稳定性， 显色性和粒度， 有 利于实现制备高功率的LED。 附图说明 0026 图1是按本发明实施例1技术方案制备。
18、的材料样品的X射线粉末衍射图谱； 0027 图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电镜图； 0028 图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在393纳米的光激发下的发光光 谱图； 0029 图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在613纳米的光监测下得到的近 紫外区域的激发光谱图； 0030 图5是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为393纳米， 监测波 长为613纳米的发光衰减曲线。 具体实施方式 0031 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。 0032 实施例1： 0033 制备Li2Mg0.07Eu0.03SiO4 0034 根据化学式。
19、Li2Mg0.07Eu0.03SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取Li2CO3： 1.5825 克， 4MgCO3Mg(OH)25H2O： 2.0178克， SiO2： 1.2867克， Eu2O3： 0.1131克。 在玛瑙研钵中研磨 并混合均匀后， 在空气气氛第一次煅烧， 温度是400， 煅烧时间5小时， 然后自然冷却至室 温， 取出样品。 把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧 温度为900， 煅烧时间为10小时， 然后自然冷却至室温， 即得到目标产物。 0035 参见附图1， 它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。 XRD 测试结。
20、果显示， 所制备的材料主相为Li2MgSiO4材料。 0036 参见附图2， 它是按本实施例技术方案制备的材料样品扫描电镜图。 SEM测试结果 显示， 所制备的材料颗粒粒径在0.57微米左右， 结晶完好。 0037 参见附图3， 它是按本实施例技术方案制备的材料样品在393纳米激发下得到的发 光光谱。 从图中可以看出， 主峰位于613纳米附近。 通过CIE计算， 得知它的色坐标是x 0.653， y0.345， 正好落在红色区域， 它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。 0038 参见附图4， 它是按本实施例技术方案制备的材料样品在613纳米监测下得到的激 发光谱图。 从图中可以看出。
21、， 该蓝色荧光粉在250-490纳米范围内具有强的吸收， 可以很好 地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。 0039 参见附图5， 它是按本实施例技术方案制备的样品的发光衰减曲线， 该曲线呈现双 指数衰减， 发光寿命分别为0.005微秒和1.515毫秒。 0040 实施例2： 0041 制备Li2Mg0.999Eu0.001SiO4 0042 根据化学式Li2Mg0.999Eu0.001SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取LiOH： 0.5178 克， Mg(OH)2： 1.2603克， SiO2： 1.2994克， Eu(NO3)3： 0.0073克。 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀 说明书 。
22、3/5 页 6 CN 106978173 A 6 后， 在空气气氛第一次煅烧， 温度是300， 煅烧时间8小时， 然后自然冷却至室温， 取出样 品。 把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧温度为900 ， 煅烧时间为12小时， 然后自然冷却至室温， 即得到目标产物。 其主要的结构、 激发光谱、 发光光谱和发光衰减与实施例1相似。 0043 实施例3： 0044 制备Li2Mg0.99Eu0.01SiO4 0045 根据化学式Li2Mg0.99Eu0.01SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取LiNO3： 2.9734克， Mg(NO3)2： 3.1593克， 。
23、SiO2： 1.2955克， Eu2O3： 0.0379克。 在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后， 在 空气气氛第一次煅烧， 温度是350， 煅烧时间7小时， 然后自然冷却至室温， 取出样品。 把第 一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀， 在空气气氛中第二次煅烧， 煅烧温度为1000， 煅烧 时间为15小时， 然后自然冷却至室温， 即得到目标产物。 其主要的结构、 激发光谱、 发光光谱 和发光衰减与实施例1相似。 0046 实施例4： 0047 制备Li2Mg0.95Eu0.05SiO4 0048 根据化学式Li2Mg0.95Eu0.05SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取Li2CO3： 1.571。
24、9 克， 4MgCO3Mg(OH)25H2O： 1.9629克， Eu2O3： 0.1872克。 先将称取的Li2CO3用适量的去离子 水、 硝酸溶解搅拌至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 再将称取的 4MgCO3Mg(OH)25H2O和Eu2O3以相同方法处理， 即先用适量的去离子水、 硝酸溶解搅拌， 至 溶解完全加入适量柠檬酸， 搅拌处理溶解完全； 最后把上述三种溶液混合， 再在其中加入一 定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。 同时， 称取正硅酸乙酯： 4.4319克， 加入适量无水乙醇， 搅 拌至完全溶解， 得到正硅酸乙酯溶液。 将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合， 搅拌均匀。
25、。 与70的水浴条件下搅拌4小时， 静置后得到透明溶胶。 将透明溶胶烘干后， 得到蓬松的前 驱体。 第一次预烧温度为350， 烧结时间为15小时； 第二次烧结温度为850， 烧结时间为 15小时， 自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。 其主要的结构、 激发光谱、 发光光谱和发光衰减与实施例1相似。 0049 实施例5： 0050 制备Li2Mg0.995Eu0.005SiO4 0051 根据化学式Li2Mg0.995Eu0.005SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取LiNO3： 2.9784 克， Mg(NO3)2： 3.1806克， Eu(NO3)3： 0.0365克。 先将。
26、称取的LiNO3用适量的去离子水溶解搅拌 至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 再将称取的Mg(NO3)2和Eu(NO3)3以相 同方法处理， 即用适量的去离子水溶解搅拌， 至溶解完全加入适量柠檬酸， 搅拌处理溶解完 全； 最后把上述三种溶液混合， 再在其中加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。 同时， 称 取正硅酸乙酯： 4.4998克， 加入适量无水乙醇， 搅拌至完全溶解， 得到正硅酸乙酯溶液。 将上 述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合， 搅拌均匀。 与75的水浴条件下搅拌3小时， 静置后得 到透明溶胶。 将透明溶胶烘干后， 得到蓬松的前驱体。 第一次预烧温度为400， 烧结时间。
27、为 10小时； 第二次烧结温度为800， 烧结时间为8小时， 自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基 红色荧光粉材料。 其主要的结构、 激发光谱、 发光光谱和发光衰减与实施例1相似。 0052 实施例6： 0053 制备Li2Mg0.9999Eu0.0001SiO4 说明书 4/5 页 7 CN 106978173 A 7 0054 根据化学式Li2Mg0.9999Eu0.0001SiO4中各元素的化学计量比， 分别称取LiOH： 1.0358 克， 4MgCO3Mg(OH)25H2O： 2.1012克， Eu(NO3)3： 0.0008克。 先将称取的LiOH用适量的去离 子水、 硝酸溶解搅拌至溶。
28、解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 再将称取的 4MgCO3Mg(OH)25H2O以相同方法处理， 即先用适量的去离子水、 硝酸溶解搅拌， 至溶解完 全加入适量柠檬酸， 搅拌处理溶解完全； 然后将称取的Eu(NO3)3用适量的去离子水溶解搅拌 至溶解完全， 加入适量柠檬酸， 搅拌处理至溶解完全； 最后把上述三种溶液混合， 再在其中 加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。 同时， 称取正硅酸乙酯： 4.5071克， 加入适量无水 乙醇， 搅拌至完全溶解， 得到正硅酸乙酯溶液。 将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合， 搅 拌均匀。 与80的水浴条件下搅拌3小时， 静置后得到透明溶胶。 将透明溶胶烘干后， 得到蓬 松的前驱体。 第一次预烧温度为450， 烧结时间为12小时； 第二次烧结温度为750， 烧结 时间为12小时， 自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。 其主要的结构、 激发 光谱、 发光光谱和发光衰减与实施例1相似。 说明书 5/5 页 8 CN 106978173 A 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 106978173 A 9 图3 图4 说明书附图 2/3 页 10 CN 106978173 A 10 图5 说明书附图 3/3 页 11 CN 106978173 A 11 。