由裂解汽油Csub8/sub馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310271143.1 (22)申请日 2013.07.01 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104276926 A (43)申请公布日 2015.01.14 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 赵明田龙胜唐文成张云明 边志凤高思亮 (51)Int.Cl. C07C 15/46(2006.01) C07C 7/148(2006。

2、.01) (56)对比文件 CN 101429091 A,2009.05.13, CN 101429090 A,2009.05.13, JP 特开2007-238586 A,2007.09.20, CN 102190555 A,2011.09.21, CN 101514138 A,2009.08.26, 金春玉等.从裂解汽油中回收苯乙烯工艺及 技术分析. 化工科技 .2011,第19卷(第6期),第 80-83页. 金春玉等.从裂解汽油中回收苯乙烯工艺及 技术分析. 化工科技 .2011,第19卷(第6期),第 80-83页. 审查员 承倩怡 (54)发明名称 由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的。

3、粗苯乙 烯的脱色方法 (57)摘要 一种由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的粗 苯乙烯的脱色方法， 包括将粗苯乙烯送入脱水塔 精馏脱水， 塔顶分离出水， 将塔底得到的脱水苯 乙烯加入脱色剂混合后送入苯乙烯精制塔精馏， 塔顶得到苯乙烯产品， 重组分由塔底排出。 方法 可使苯乙烯产品的铂钴色度10， 达到产品质量 标准要求， 并可大大降低设备腐蚀的风险以及污 水排放量。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 104276926 B 2017.03.01 CN 104276926 B 1.一种由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法， 包括将粗苯乙烯送入 脱水塔精馏脱水， 从塔顶得到的苯。

4、乙烯与水的共沸物中分离出水， 将塔底得到的脱水苯乙 烯加入脱色剂混合后送入苯乙烯精制塔精馏， 塔顶得到苯乙烯产品， 重组分由塔底排出， 所 述的脱色剂选自带吸电子基的亲双烯化合物， 加入的脱色剂为苯乙烯质量的0.15.0。 2.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于在粗苯乙烯中加入能与水形成共沸物的沸 点小于150的芳烃或环烷烃为脱水剂。 3.按照权利要求2所述的方法， 其特征在于所述的脱水剂选自苯或环己烷， 脱水剂的加 入量为脱水塔进料量的110质量。 4.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于脱水塔塔顶的物流冷却后进入回流罐分离 水， 油相与粗苯乙烯混合后循环回脱水塔。 5.按照权利要求1。

5、所述的方法， 其特征在于所述的粗苯乙烯中水含量为5001000 g/ g。 6.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于从脱水塔底得到的脱水苯乙烯水含量不大 于40 g/g。 7.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于所述带吸电子基的亲双烯化合物选自顺丁 烯二酸酐、 丙烯腈、 丙烯酸酯、 丙烯醛、 硝基乙烯、 苯醌和丁炔二酸酯中的一种或多种。 8.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于脱色剂加热熔融后直接加入脱水苯乙烯中， 或在脱色剂中加入沸点大于200的溶剂将其溶解后再加入脱水苯乙烯中。 9.按照权利要求8所述的方法， 其特征在于沸点大于200的溶剂选自C9+芳烃、 三甘醇、 四甘醇、 环丁砜。

6、、 N-甲酰基吗啉和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。 10.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于将脱水苯乙烯与脱色剂混合后置于静态混 合器或搅拌混合器中， 并在其中4090停留1060分钟。 11.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于所述的脱水塔的塔板数为535块， 塔顶压 力为565kPa， 塔顶馏出温度为58130， 塔顶回流比为0.54.0。 12.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于苯乙烯精制塔的塔板数为850块， 塔顶压 力为520kPa， 塔顶馏出温度为5898， 塔顶回流比为0.54.5。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104276926 B 2 由裂解汽油C8馏分萃取。

7、精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机化合物的脱色方法， 具体地说， 是一种从裂解汽油中萃取精 馏回收的粗苯乙烯的脱色精制方法。 背景技术 0002 苯乙烯是重要的基本有机化工原料。 据统计， 乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油 中含有35质量%的苯乙烯， 一套100万吨/年的乙烯装置因原料的差异， 裂解汽油中含苯乙 烯约为23万吨/年。 在现有处理裂解汽油的工艺过程中， 这部分苯乙烯被加氢转化为乙苯 存于C8馏分中。 相比之下， 从裂解汽油中直接精馏分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。 从 未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯， 可行的方法是采用萃取精馏， 基本原理是借助选。

8、择性 溶剂的作用， 改变邻二甲苯与苯乙烯之间的相对挥发度， 从而达到分离提纯苯乙烯的目的。 但是这种方法得到的苯乙烯色度一般200 （铂钴色度） ， 不能达到产品质量标准要求。 0003 USP3763015公开一种利用强氧化酸处理粗苯乙烯脱色的方法， 但该方法会产生大 量污水， 不环保。 0004 WO0031007介绍了用顺丁烯二酸酐来脱色的方法， 脱色后的苯乙烯再水洗。 一般从 萃取精馏得到的粗苯乙烯水含量在600ppm左右， 脱色过程中顺丁烯二酸酐遇水分解成顺丁 烯二酸易溶于水， 造成后续设备腐蚀。 脱色后的再水洗的方法可洗脱顺丁烯二酸， 避免设备 腐蚀， 却产生了大量含有机酸的废水，。

9、 更加难以处理。 0005 CN101429091A介绍了一种苯乙烯脱色的方法， 也是利用顺丁烯二酸酐脱色， 该法 将脱色剂加入萃取精馏溶剂中， 在裂解汽油回收苯乙烯的萃取精馏过程， 直接将含苯乙烯 的原料脱色， 但是萃取精馏过程一般都含水， 如何避免萃取过程中设备腐蚀并没有提到。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方 法， 该方法可使苯乙烯产品的铂钴色度10， 达到产品质量标准要求， 并可大大降低设备腐 蚀的风险。 0007 本发明提供的由裂解汽油C8馏分萃取精馏得到的粗苯乙烯的脱色方法， 包括将粗 苯乙烯送入脱水塔精馏脱水， 塔顶分离出。

10、水， 将塔底得到的脱水苯乙烯加入脱色剂混合后 送入苯乙烯精制塔精馏， 塔顶得到苯乙烯产品， 重组分由塔底排出。 0008 本发明将萃取精馏裂解汽油C8馏分得到的粗苯乙烯先经过精馏脱除其中的水， 使 其水含量降至40 g/g以下， 然后再用脱色剂除去其中的共轭双烯化 合物， 从而得到色度合 格的精制苯乙烯。 本发明方法可降低脱色剂发生水解的程度， 从而降低水解产生的酸量， 防 止有机酸造成的设备腐蚀， 并有效降低污水排放量。 附图说明 0009 图1为本发明提供的粗苯乙烯脱色方法流程示意图。 说明书 1/4 页 3 CN 104276926 B 3 具体实施方式 0010 裂解汽油中含有微量的易。

11、显色的共轭双烯烃， 其沸点及极性与苯乙烯相近， 在普 通精馏及萃取精馏过程中， 无法与苯乙烯分离， 导致萃取精馏分离裂解汽油C8馏分得到的 苯乙烯馏分粗苯乙烯的纯度足够高， 但是铂钴色度200， 不符合生产要求。 0011 现有技术中， 利用DielsAlder反应也称双烯反应可以使显色的带给电子基的共 轭双烯体和带吸电子基的亲双烯体进行加成反应， 除去共轭双烯， 使苯乙烯的铂钴色度 10， 达到脱色的目的。 0012 脱色剂为顺丁烯二酸酐、 丙烯腈、 丙烯酸酯、 丙烯醛、 硝基乙烯、 苯醌、 丁炔二酸酯 等带吸电子基的亲双烯体， 优选顺丁烯二酸酐。 但顺丁烯二酸酐遇水极易分解为顺丁烯二 酸，。

12、 这种有机酸对设备腐蚀严重。 一般从萃取精馏得到的粗苯乙烯水含量在600ppm左右， 若 直接加入脱色剂， 将产生有机酸而造成设备腐蚀。 0013 本发明方法先将粗苯乙烯进行精馏脱水， 利用水与苯乙烯形成共沸物的特点， 将 共沸物从粗苯乙烯中分离， 从而得到脱水的苯乙烯， 再将脱水的苯乙烯用脱色剂处理脱除 其中的共轭双烯， 由于脱水苯乙烯中的水含量大幅下降， 用脱色剂脱色后， 产生的有机酸显 著下降， 对设备造成的腐蚀随之显著下降。 0014 本发明所述的粗苯乙烯中水含量为5001000 g/g。 本发明在粗苯乙烯精馏脱水 过程中， 可利用粗苯乙烯的苯乙烯与水形成的共沸物脱水， 为进一步脱水，。

13、 优选加入能与水 形成共沸物的常压下沸点小于150的芳烃或环烷烃为脱水剂， 利用脱水剂与水形成共沸 物而脱水。 所述的脱水剂优选苯或环己烷， 脱水剂的加入量为脱水塔进料量的110质量%、 优选15质量%。 0015 加入脱水剂后， 粗苯乙烯中的水与脱水剂形成沸点低于苯乙烯的共沸物， 通过精 馏， 大部分水和脱水剂在脱水塔顶被蒸出， 脱水塔塔顶的物流冷却后进入回流罐， 经过油水 分离， 水被分出， 油相为苯乙烯和/或脱水剂， 与粗苯乙烯混合后返回脱水塔重新利用。 塔底 得到的脱水苯乙烯水含量不大于40 g/g， 加脱水剂后， 脱水苯乙烯水含量可降到10 g/g以 下。 0016 所述的脱水塔的塔。

14、板数为535块、 优选1025块， 塔顶压力为565kPa （绝压） ， 塔顶馏出温度为58130， 塔顶回流比为0.54.0、 优选0.52.0。 0017 本发明将脱水苯乙烯用脱色剂脱除其中的共轭双烯， 所述的脱色剂选自带 吸电 子基的亲双烯化合物， 加入的脱色剂为苯乙烯质量的0.15.0%、 优选0.32.0%。 0018 所述带吸电子基的亲双烯化合物优选顺丁烯二酸酐、 丙烯腈、 丙烯酸酯、 丙烯醛、 硝基乙烯、 苯醌和丁炔二酸酯中的一种或多种。 0019 本发明在脱水苯乙烯中加入脱色剂的方法有两种， 一种是将脱色剂加热熔融后直 接加入脱水苯乙烯中， 另一种是在脱色剂中加入常压下沸点大于。

15、200的溶剂将其溶解后 再加入脱水苯乙烯中。 所述常压下沸点大于200的溶剂选自C9+芳烃、 三甘醇、 四甘醇、 环丁 砜、 N-甲酰基吗啉和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。 0020 将脱水苯乙烯与脱色剂混合后置入静态混合器或搅拌混合器中， 优选在4090 停留1060分钟， 以使苯乙烯与脱色剂充分混合反应。 0021 在脱水苯乙烯与脱色剂充分混合后， 将混合物送入苯乙烯精制塔， 通过精馏得到 说明书 2/4 页 4 CN 104276926 B 4 精制苯乙烯， 其色度明显降低， 铂钴色度10， 达到精制苯乙烯产品的要求。 所述苯乙烯精 制塔的塔板数为850块、 优选2035块， 塔顶压力。

16、为520kPa （绝压） ， 塔顶馏出温度为58 98， 塔顶回流比为0.54.5、 优选0.52.0。 精馏分出的重组分主要为苯乙烯焦油、 含 少量聚合物及未反应的脱色剂， 其中的脱色剂可回收重新利用。 0022 下面结合附图说明本发明。 0023 图1中， 含水的粗苯乙烯由管线1进入脱水塔101精馏， 水和少量苯乙烯从塔顶排 出， 通过管线2进入带分水包的凝液罐102进行油水分离， 分离出的水由管线3排出体系， 凝 液罐102分出的油， 一部分经过管线4回流入脱水塔101顶， 其余经管线5与管线1的原料混合 后返回脱水塔101。 脱水塔101底部排出的脱水苯乙烯进入管线6。 脱色剂罐103。

17、中贮存的脱 色剂溶液或融化的脱色剂经管线7与来自管线6的脱水苯乙烯混合后进入混合器104 （可为 静态混合器或搅拌混合器） 再进一步混合反应。 然后经管线8进入苯乙烯精制塔105， 塔顶得 到脱色后的苯乙烯， 由管线9进入凝液罐106， 凝液罐106分出的油， 一部分经过管线10回流 入苯乙烯精制塔105， 其余经管线11作为苯乙烯产品排出系统， 塔底重组分由管线12排出系 统， 主要为苯乙烯焦油、 含少量聚合物及未反应的脱色剂。 0024 若采用脱水剂对粗苯乙烯脱水， 则在管线1中注入脱水剂， 与粗苯乙烯一起注入脱 水塔101， 精馏后脱水剂和水形成的共沸物和少量苯乙烯从塔顶排出， 通过管线。

18、2进入带分 水包的凝液罐102进行油水分离， 分离出的水由管线3排出体系， 凝液罐102分出的油， 一部 分经过管线4回流入脱水塔101顶， 其余经管线5与管线1的原料混合后返回脱水塔101， 其它 操作均与上述方法相同。 0025 下面通过实例进一步详细说明本发明， 但本发明并不限于此。 0026 实例1 0027 按图1的流程对裂解汽油C8馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。 0028 裂解汽油C8馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯纯度99.7质量%， 水含量为594 g/g， 进入脱水塔101中部。 脱水塔塔板数为20， 塔顶回流比为1， 塔顶压力为8kPa， 塔顶馏出 温度为62。 塔。

19、顶得到苯乙烯与水的共沸物， 在凝液罐102的分水包分水后， 水排出体系， 油 的一部分返回进料管线， 另一部分作为塔顶回流。 塔底得到的脱水苯乙烯的水含量40 g/ g。 0029 脱色剂罐103中为含量为35质量%的顺丁烯二酸酐的三甘醇溶液， 其与脱水苯乙烯 按1： 50的质量比混合， 顺丁烯二酸酐为苯乙烯质量的0.7%。 混合物进入混合器104， 为一搅 拌混合器， 于80停留30分钟， 然后进入苯乙烯精制塔105， 该精制塔的塔板数为30， 塔顶压 力为11kPa， 温度为76， 回流比为1。 由苯乙烯精制塔顶管线11排出的苯乙烯产品的铂钴色 度10， 纯度99.7质量%。 0030 实。

20、例2 0031 按实例1的方法对裂解汽油C8馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。 不同 的是向粗苯乙烯中加入苯为脱水剂， 苯加量为脱水塔进料量的3质量%， 脱水塔板数为25， 塔 顶回流比1.2、 压力为60kPa、 塔顶馏出温度105。 在脱水塔101顶排出的物流为苯和水的共 沸物及少量苯乙烯， 在凝液罐102的分水包分水后， 所得油相为苯及少量苯乙烯， 一部分作 为塔顶回流， 其余作为脱水剂与原料混合进料。 脱水塔塔底得到脱水苯乙烯的水含量10 g/g。 说明书 3/4 页 5 CN 104276926 B 5 0032 脱色剂罐103中为含量为25质量%的顺丁烯二酸酐的邻苯二甲酸二辛。

21、酯溶液， 与脱 水苯乙烯按1： 25的比例混合， 顺丁烯二酸酐的含量为苯乙烯质量的1.0%。 混合物进入混合 器104， 为一静态混合器， 于80停留25分钟， 然后进入苯乙烯精制塔105， 该塔设25块塔板， 塔顶压力10kPa， 温度为73， 回流比为0.9。 由苯乙烯精制塔塔顶管线11排出的苯乙烯产品 的铂钴色度10， 纯度99.7质量%。 0033 实例3 0034 按实例1的方法对裂解汽油C8馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。 不同 的是向粗苯乙烯中加入苯为脱水剂， 苯加量为脱水塔进料量的3质量%， 脱水塔板数为30， 塔 顶回流比0.8、 压力为60kPa、 塔顶馏出温度10。

22、5。 在脱水塔101顶排出的物流为苯和水的共 沸物及少量苯乙烯， 在凝液罐102的分水包分水后， 所得油相为苯及少量苯乙烯， 一部分作 为塔顶回流， 其余作为脱水剂与原料混合进料。 脱水塔塔底得到脱水苯乙烯的水含量10 g/g。 0035 脱色剂罐103中的脱色剂为含量30质量%的顺丁烯二酸酐的邻苯二甲酸二辛酯和 三甘醇溶液， 其中邻二甲酸二辛酯与三甘醇的质量比为1： 2。 脱色剂与脱水苯乙烯按1： 30的 质量比混合， 顺丁烯二酸酐的含量为苯乙烯质量的1.0%。 混合物进入混合器104， 为一静态 混合器， 于75停留40分钟， 然后进入苯乙烯精制塔105， 该塔设25块塔板， 塔顶压力10。

23、kPa、 温度73、 回流比为1.1。 由苯乙烯精制塔塔顶管线11排出的苯乙烯产品的铂钴色度10， 纯度99.7质量%。 0036 实例4 0037 按图1的流程对裂解汽油C8馏分经过萃取精馏得到的粗苯乙烯进行脱色。 不同的 是向粗苯乙烯中加入环己烷为脱水剂， 环己烷加入量为脱水塔进料量的3质量%， 脱水塔板 数为25， 塔顶回流比1.2、 压力为60kPa、 塔顶馏出温度105。 在脱水塔101顶排出的物流为 环己烷和水的共沸物及少量苯乙烯， 在凝液罐102的分水包分水后， 所得油相为环己烷及少 量苯乙烯， 一部分作为塔顶回流， 其余作为脱水剂与原料混合进料。 脱水塔塔底得到脱水苯 乙烯的水含量10 g/g。 0038 脱色剂罐103中为含量为25质量%的顺丁烯二酸酐的邻苯二甲酸二辛酯溶液， 与脱 水后的苯乙烯按1： 25的质量比混合， 顺丁烯二酸酐的含量为苯乙烯质量的1.0%。 混合物进 入混合器104， 为一静态混合器， 于80停留时间25分钟， 然后进入苯乙烯精制塔105， 该精 制塔设25块塔板， 塔顶压力8kPa、 温度68， 回流比为0.9。 由苯乙烯精制塔塔顶管线11排出 的苯乙烯产品的铂钴色度10， 纯度99.7质量%。 说明书 4/4 页 6 CN 104276926 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 104276926 B 7 。