技术领域
本发明涉及一种二苯并吡咯甲酸钡化合物、一种二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法、一种含有所述二苯并吡咯甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
背景技术
高反式聚合物是指反式结构的摩尔含量大于65%的聚合物。高反式结构的二烯烃聚合物具有很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等，是发展高性能轮胎的理想胶料。但反式结构聚合物如反式聚异戊二烯（TPI）与反式聚丁二烯（TPBD）均为结晶性聚合物，需要通过硫化交联或其他方法阻止其结晶才能作橡胶使用。TPI在高的硫磺含量下才能得到弹性体，然而，硫磺的使用会影响聚合物的某些性能如伸长率和断裂强度等。TPBD则由于高的结晶度和结晶熔融温度而难以采用传统的硫化方法制备弹性体。研究发现，共聚也是防止聚合物结晶的一种有效手段。
通常来说，配位聚合能够获得相对较高的反式结构，而阴离子聚合的反式控制能力稍差一些。然而，阴离子聚合活性高且相对分子质量、门尼粘度及溶液粘度容易控制，因而在控制微观结构方面具有明显的优势。因此，目前也常采用阴离子聚合获得高反式结构的聚合物。
国外早在20世纪60年代末就已经开始了对高反式苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的研究，主要集中在前苏联、美国、日本等国家。研究发现，主要可以采用钛系、镍系、镧系、铬系、钒系、醇(钠)烯催化剂并采用阴离子聚合法来制备高反式的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。但在随后的时间里，由于这些制备方法都存在着不同的缺陷，不利于实际生产，因此都没有投入工业生产。随着人们对汽车节能化以及对高性能轮胎的需求日益增加，对于高反式的丁二烯-异戊二烯共聚物展开了进一步研究。
US4020115公开了采用有机锂／钡盐引发体系进行丁二烯（Bd）和异戊二烯（Ip）的共聚合，其中，所述钡盐具有式（1）所示的结构。研究表明，丁二烯和异戊二烯共聚物的熔点随配料比中异戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸结晶，从而使生胶强度与粘性增大，非常适于作轮胎胎面胶。
其中，R1为甲基或环己基，a与b的摩尔比为99.5:0.5至88:12。
在上述引发体系中，有机钡盐是合成高反式共轭二烯烃的一个关键组分。然而，目前用于引发剂的有机钡盐多数都是钡的醇盐和酚盐，如钡的二乙二醇醚盐、钡的二乙二醇铵盐以及钡的2-乙基己醇盐等，在聚合完成阶段的蒸汽脱附过程中，这类有机钡醇盐会与水反应生成相应的醇，醇与环己烷等溶剂便会形成共沸物而影响溶剂的回收使用，这在工业上会造成较为严重的损失。此外，现有的有机钡盐通常合成都较困难、不易保存且价格昂贵。
针对上述技术问题，CN102199232A中公开一种有机磺酸钡/有机锂/烷基铝的引发体系，所述有机磺酸钡的结构为：
R2-SO3-Ba-SO3-R2式（2），或者；
或者；
其中，R2为C1-C26的烷基，R3为C1-C22的烷基，R4为C1-C5的烷基，R5和R6为C1-C10的烷基。研究表明，所述有机磺酸钡水解后生成的苯磺酸沸点较高，不会与溶剂共沸或者形成化合物而污染溶剂。然而，采用含有该有机磺酸钡的引发体系制备得到的聚丁二烯中1,4-反式结构含量通常为40-60重量%，因此，达不到高反式结构的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的含有有机钡盐的阴离子引发体系时，不能实现既得到高反式结构含量的聚合物又有利于溶剂回收的缺陷，而提供一种二苯并吡咯甲酸钡化合物、一种二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法、一种含有所述二苯并吡咯甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物：
其中，R1和R3相同或不同，并各自独立为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基；R2和R4相同或不同，并各自独立为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法，该方法包括：酯化反应条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的苯并吡咯甲酸与氢氧化钡反应；
其中，R1为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基，R2为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种阴离子引发体系，该阴离子引发体系含有主引发剂和助引发剂，其中，所述主引发剂为具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物：
其中，R1和R3相同或不同，并各自独立为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基；R2和R4相同或不同，并各自独立为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在阴离子引发体系的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行阴离子聚合反应，其中，所述阴离子引发体系为上述阴离子引发体系。
采用本发明的阴离子引发体系不仅能够得到高反式结构含量的共聚物，而且具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物水解后生成的有机酸不会与溶剂共沸或者形成化合物，溶剂能够很容易回收利用。此外，具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备过程简单，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物：
其中，R1和R3相同或不同，并各自独立为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基；R2和R4相同或不同，并各自独立为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
特别优选地，R1-R4为H；或者，
R1和R3为H，R2和R4相同或不同，并各自独立为C1-C5的烷基；或者，
R1和R3相同或不同，并各自独立为C10-C14的烷基，R2和R4相同或不同，并各自独立为C3-C6的乙二醇烷氧基；或者，
R1和R3相同或不同，并各自独立为C1-C5的烷氧基，R2和R4为H。
其中，所述C1-C5的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基。所述C10-C14的烷基的具体实例可以为但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基和正十四烷基。所述C3-C6的乙二醇烷氧基是指通式为-R’OCH2CH2OH的基团，其中，R’为C1-C4的亚烷基。所述C3-C6的乙二醇烷氧基的具体实例可以为但不限于：乙二醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二醇异丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔丁氧基。所述C1-C5的烷氧基的具体实例可以为但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和新戊氧基。
根据本发明的第二个方面，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法包括：酯化反应条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的苯并吡咯甲酸与氢氧化钡反应；
其中，R1为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基，R2为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
特别优选地，R1和R2为H；或者，
R1为H，R2为C1-C5的烷基；或者，
R1为C10-C14的烷基，R2为C3-C6的乙二醇烷氧基；或者，
R1为C1-C5的烷氧基，R2为H。
其中，所述C1-C5的烷基、C10-C14的烷基、C3-C6的乙二醇烷氧基和C1-C5的烷氧基可以根据上文进行合理地选择。
本发明对所述酯化反应的条件没有特别地限定，只要能够使得具有式（Ⅱ）所示结构的苯并吡咯甲酸与氢氧化钡进行酯化反应从而生成具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物即可，例如，所述酯化反应的条件包括反应温度可以为100-150℃，优选为120-140℃。此外，所述酯化反应的时间可以根据反应过程中分离出水的量进行判断，当分水器中基本无液体分出时即为反应终点。
根据本发明，所述氢氧化钡与具有式（Ⅱ）所示结构的苯并吡咯甲酸的用量可以根据实际情况进行合理地选择，例如，所述氢氧化钡与具有式（Ⅱ）所示结构的苯并吡咯甲酸的摩尔比可以为1:1-2，优选为1:1.2-1.8。
所述具有式（Ⅱ）所示结构的苯并吡咯甲酸可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到，在此将不再赘述。
根据本发明的第三个方面，所述阴离子引发体系含有主引发剂和助引发剂，其中，所述主引发剂为具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物：
其中，R1和R3相同或不同，并各自独立为H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基；R2和R4相同或不同，并各自独立为H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
特别优选地，R1-R4为H；或者，
R1和R3为H，R2和R4相同或不同，并各自独立为C1-C5的烷基；或者，
R1和R3相同或不同，并各自独立为C10-C14的烷基，R2和R4相同或不同，并各自独立为C3-C6的乙二醇烷氧基；或者，
R1和R3相同或不同，并各自独立为C1-C5的烷氧基，R2和R4为H。
本发明对所述主引发剂和助引发剂的含量没有特别地限定，例如，所述主引发剂与助引发剂的摩尔比可以为0.03-1:1，优选为0.1-0.8:1。
根据本发明，所述助引发剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为含有烷基铝和有机锂的助引发剂。其中，所述烷基铝优选为具有通式Al(R7)3和/或AlH(R8)2的烷基铝，其中，R7和R8各自独立地为C1-C6的烷基。具体地，所述烷基铝的实例包括但不限于：三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEA）、三丙基铝（TPA）、三异丙基铝（TIPA）、三异丁基铝（TIBA）、三特丁基铝和三丁基铝（TBA)中的一种或多种。所述有机锂可以选自烷基锂、烷氧基锂和氮锂中的一种或多种，特别优选为烷基锂。所述烷基锂的实例包括但不限于：乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂（n-BuLi）、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。
本发明对所述烷基铝和有机锂的用量没有特别地限定，例如，所述烷基铝和有机锂的摩尔比可以为0.1-1.5:1，优选为0.1-1:1。
根据本发明的第四个方面，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法包括：在上述阴离子引发体系的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行阴离子聚合反应。
根据本发明，所述阴离子引发体系的用量可以根据所述聚合单体的用量来进行合理地选择，例如，以100重量份的所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述阴离子引发体系的用量可以为0.02-0.65重量份，优选为0.05-0.5重量份。
本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，例如，通常包括聚合温度可以为50-120℃，优选为50-90℃；聚合时间可以为0.5-4小时，优选为0.5-3小时。此外，在聚合过程中，通常先将所述聚合单体和溶剂混合均匀，并将得到的混合物在30-50℃下预热5-20分钟，在预热过程中加入主引发剂和助引发剂，之后再将温度升至上述聚合温度下进行反应。
本发明对所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进行选择，例如，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比可以为0.05-20:1，优选为0.1-4:1。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃可以具有式（Ⅲ）所示的结构：
其中，R5可以为C6-C20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C1-C5的烷基取代的苯基。
根据本发明，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃可以为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。从原料易得性和市场需求量的角度出发，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯。
根据本发明，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。具体地，所述共轭二烯烃的实例包括但不限于：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，在单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备过程中，所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、正己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。特别优选地，所述溶剂为正己烷和/或环己烷。所述溶剂的用量可以根据聚合单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为5-20重量%。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的产物与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物所用的阴离子引发体系的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物所用的阴离子引发体系的重量比可以为0.1-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
环己烷：工业级，锦西化工厂生产。使用前用5A分子筛浸泡两周，并用高纯氮进行脱氧处理，使其含水量和含氧量均小于10ppm。
苯乙烯：聚合级，北京燕山石化分公司合成橡胶厂生产。
丁二烯：聚合级，北京燕山石化分公司合成橡胶厂生产。使用前将储罐内的丁二烯转入装有KOH的小钢瓶中，浸泡2周以除去阻聚剂及水分等杂质，使得含水量小于20ppm，将得到的清液加入正丁基锂并在0℃下处理半小时。其中，以100重量份的丁二烯为基准，KOH的用量为5重量份，正丁基锂的用量为0.002重量份。
异戊二烯：工业级，濮阳市新豫化工物资有限公司生产。使用前将异戊二烯倒入装有KOH的广口瓶中，浸泡2周以除去阻聚剂，然后在精N2保护下用氢化钙（CaH2）回流处理4小时，于常压下蒸馏并切取34±1℃馏份。在装有γ-氧化铝的容器中低温下储存待用。异戊二烯含水量小于10ppm。其中，以100重量份的异戊二烯为基准，KOH的用量为5重量份，氢化钙的用量为3重量份，γ-氧化铝的用量为5重量份。
间戊二烯：购自濮阳市新豫石油化工有限责任公司。使用前按照与异戊二烯相同的方法进行处理。
1,3-戊二烯：购自濮阳市新豫石油化工有限责任公司。使用前按照与异戊二烯相同的方法进行处理。
2,3-二甲基丁二烯：购自上海爱蝶实业有限公司。使用前按照与异戊二烯相同的方法进行处理。
乙苯：分析纯，天津市科密欧化学试剂公司，使用前按照如下方法进行精馏处理，切取135-137℃馏份，密封保存于干燥器内。含水量小于10ppm。
以下制备例中，二苯并吡咯甲酸钡化合物的浓度按照如下方法进行测定并计算：向100mL的锥形瓶中加入2mL的含二苯并吡咯甲酸钡化合物的溶液和3滴酚酞，摇匀，用标准稀盐酸滴定至中性，记下滴定所用盐酸的体积VHCl。按如下公式计算得出二苯并吡咯甲酸钡化合物的浓度：
C Ba = C HCl - V HCl 2 V ]]>
VHCl：滴定所用盐酸体积，mL；
CHCl：滴定所用盐酸浓度，mol/L；
V：含二苯并吡咯甲酸钡化合物的溶液的体积，mL；
CBa：含二苯并吡咯甲酸钡化合物的溶液的浓度，mol/L。
以下实施例和对比例中：
聚合物的数均分子量和分子量分布系数采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，流速为1.0mL/min，测试样品浓度为2-3mg/mL，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。聚合物微观结构采用US Varian INOVA400NMR核磁共振波谱仪进行测定。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法。
将0.05mol的1-苯并吡咯-6-甲酸（购自无锡中坤生化科技有限公司，具有式（Ⅱ）所示结构，R1和R2为H，下同）、0.03mol氢氧化钡和150mL乙苯加入到250mL的装有分水器的两口烧瓶中，在高纯氮的保护下，置于130℃的油浴中保持沸腾回流反应，直到分水器中基本无液体分出为止停止反应，得到含有浓度为0.2mol/L的二苯并吡咯甲酸钡化合物（记为B1）的溶液。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法。
将0.05mol的1-苯并吡咯-6-甲酸、0.05mol氢氧化钡和150mL乙苯加入到250mL的两口烧瓶中，在高纯氮的保护下，置于100℃的油浴中保持沸腾回流反应，直到分水器中基本无液体分出为止停止反应，得到含有浓度为0.2mol/L的二苯并吡咯甲酸钡化合物（记为B2）的溶液。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法。
将0.05mol的1-苯并吡咯-6-甲酸、0.025mol氢氧化钡和150mL乙苯加入到250mL的两口烧瓶中，在高纯氮的保护下，置于150℃的油浴中保持沸腾回流反应，直到分水器中基本无液体分出为止停止反应，得到含有浓度为0.18mol/L的二苯并吡咯甲酸钡化合物（记为B3）的溶液。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法。
按照制备例1的方法制备二苯并吡咯甲酸钡化合物，不同的是，所述1-苯并吡咯-6-甲酸用相同摩尔数的1-苯并己基吡咯-6-甲酸（购自无锡中坤生化科技有限公司，具有式（Ⅱ）所示结构，R1为H，R2为正己基）替代，得到含有浓度为0.2mol/L的二苯并吡咯甲酸钡化合物（记为B4）的溶液。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法。
按照制备例1的方法制备二苯并吡咯甲酸钡化合物，不同的是，所述1-苯并吡咯-6-甲酸用相同摩尔数的苯并吡咯甲酸（购自无锡中坤生化科技有限公司，具有式（Ⅱ）所示结构，R1为正十二烷基，R2为乙二醇甲氧基（即-CH2OCH2CH2OH））替代，得到含有浓度为0.2mol/L的二苯并吡咯甲酸钡化合物（记为B5）的溶液。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备方法。
按照制备例1的方法制备二苯并吡咯甲酸钡化合物，不同的是，所述1-苯并吡咯-6-甲酸用相同摩尔数的苯并吡咯甲酸（购自无锡中坤生化科技有限公司，具有式（Ⅱ）所示结构，R1为叔丁氧基，R2为H）替代，得到含有浓度为0.2mol/L的二苯并吡咯甲酸钡化合物（记为B6）的溶液。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
在抽真空的条件下，将用来聚合的500mL聚合瓶先用明火除水，然后依次充高纯氮、火焰烘烤、抽真空，如此循环三次，在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的环己烷溶液（三种单体的质量百分比为1:1.5:7.5，单体总浓度为20重量%）加入经抽空、烘烤、充氮三次后的聚合瓶中，并在温度为50℃的恒温水浴中预热10分钟，在预热过程中加入主引发剂和助引发剂（二苯并吡咯甲酸钡化合物B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3，主引发剂和助引发剂的总用量为单体总用量的0.36重量%），然后将温度升至60℃聚合2小时，聚合反应结束后用蒸馏水终止反应，之后用无水乙醇进行沉降，所得聚合物在40℃的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为92重量%，1,2-结构的含量为2.2重量%，数均分子量Mn为58840，分子量分布系数MWD为1.36。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
在抽真空的条件下，将用来聚合的500mL聚合瓶先用明火除水，然后依次充高纯氮、火焰烘烤、抽真空，如此循环三次，在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、1,3-戊二烯和丁二烯的环己烷溶液（三种单体的质量百分比为1:1.5:7.5，单体总浓度为20重量%）加入经抽空、烘烤、充氮三次后的聚合瓶中，并在温度为40℃的恒温水浴中预热10分钟，在预热过程中加入主引发剂和助引发剂（二苯并吡咯甲酸钡化合物B2、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3，主引发剂和助引发剂的总用量为单体总用量的0.36重量%），然后将温度升至50℃聚合3小时，聚合反应结束后用去离子水终止反应，之后用无水乙醇进行沉降，所得聚合物在40℃的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为87重量%，1,2-结构的含量为3.2重量%，数均分子量Mn为57340，分子量分布系数MWD为1.56。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
在抽真空的条件下，将用来聚合的500mL聚合瓶先用明火除水，然后依次充高纯氮、火焰烘烤、抽真空，如此循环三次，在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、1,3-己二烯和丁二烯的环己烷溶液（三种单体的质量百分比为1:1.5:7.5，单体总浓度为20重量%）加入经抽空、烘烤、充氮三次后的聚合瓶中，并在温度为50℃的恒温水浴中预热10分钟，在预热过程中加入主引发剂和助引发剂（二苯并吡咯甲酸钡化合物B3、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3，主引发剂和助引发剂的总用量为单体总用量的0.36重量%），然后将温度升至60℃聚合2小时，聚合反应结束后用终止剂终止，之后用无水乙醇进行沉降，所得聚合物在40℃的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为88重量%，1,2-结构的含量为2.9重量%，数均分子量Mn为59400，分子量分布系数MWD为1.48。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
在抽真空的条件下，将用来聚合的500mL聚合瓶先用明火除水，然后依次充高纯氮、火焰烘烤、抽真空，如此循环三次，在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、2,3-二甲基丁二烯和丁二烯的环己烷溶液（三种单体的质量百分比为1:1.5:7.5，单体总浓度为20重量%）加入经抽空、烘烤、充氮三次后的聚合瓶中，并在温度为50℃的恒温水浴中预热10分钟，在预热过程中加入主引发剂和助引发剂（二苯并吡咯甲酸钡化合物B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3，主引发剂和助引发剂的总用量为单体总用量的0.36重量%），然后将温度升至60℃聚合2小时，聚合反应结束后用去离子水终止反应，之后用无水乙醇进行沉降，所得聚合物在40℃的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为90重量%，1,2-结构的含量为3.0重量%，数均分子量Mn为56840，分子量分布系数MWD为1.76。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:4。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为86重量%，1,2-结构的含量为4.2重量%，数均分子量Mn为58840，分子量分布系数MWD为1.88。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:0.5:2。经检测，1,4-反式结构的含量为78重量%，1,2-结构的含量为6.4重量%，数均分子量Mn为55800，分子量分布系数MWD为2.18。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
在抽真空的条件下，将用来聚合的500mL聚合瓶先用明火除水，然后依次充高纯氮、火焰烘烤、抽真空，如此循环三次，在高纯氮保护下密封保存。将已配制好的苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的环己烷溶液（三种单体的质量百分比为1:1.5:7.5，单体总浓度为20重量%）加入经抽空、烘烤、充氮三次后的聚合瓶中，并在温度为50℃的恒温水浴中预热10分钟，在预热过程中加入主引发剂和助引发剂进行聚合反应（二苯并吡咯甲酸钡化合物B2、TBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3，主引发剂和助引发剂的总用量为单体总用量的0.36重量%），然后将温度升至60℃聚合2小时，聚合反应结束后用去离子水终止反应，之后用无水乙醇进行沉降，所得聚合物在40℃的真空烘箱中烘至质量恒定。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为82重量%，1,2-结构的含量为4.2重量%，数均分子量Mn为58000，分子量分布系数MWD为1.78。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例7的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2、TBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:4。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为78重量%，1,2-结构的含量为5.0重量%，数均分子量Mn为56500，分子量分布系数MWD为1.48。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例7的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2、TBA与n-BuLi的摩尔比为1:0.5:2。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为68重量%，1,2-结构的含量为8.0重量%，数均分子量Mn为54500，分子量分布系数MWD为2.24。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例7的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2用相同摩尔数的由制备例4得到的二苯并吡咯甲酸钡化合物B4替代。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为88重量%，1,2-结构的含量为2.6重量%，数均分子量Mn为59600，分子量分布系数MWD为1.63。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例7的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2用相同摩尔数的由制备例5得到的二苯并吡咯甲酸钡化合物B5替代。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为95重量%，1,2-结构的含量为1.6重量%，数均分子量Mn为59200，分子量分布系数MWD为1.31。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法。
按照实施例7的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2用相同摩尔数的由制备例6得到的二苯并吡咯甲酸钡化合物B6替代。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为91重量%，1,2-结构的含量为1.83重量%，数均分子量Mn为59490，分子量分布系数MWD为1.73。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
对比例1
该对比例用于说明单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的参比制备方法。
按照实施例9的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2用相同摩尔数的十二烷基苯磺酸钡替代。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为49重量%，1,2-结构的含量为15.6重量%，数均分子量Mn为53800，分子量分布系数MWD为2.18。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
对比例2
该对比例用于说明单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的参比制备方法。
按照实施例9的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，不同的是，所述二苯并吡咯甲酸钡化合物B2用相同摩尔数的二萘磺酸钡（购自上海凯普林精细化工有限公司，具有式（4）所述的结构，R5和R6为甲基）替代。经检测，聚合物中1,4-反式结构的含量为45重量%，1,2-结构的含量为16.4重量%，数均分子量Mn为576000，分子量分布系数MWD为2.24。沉降分离出聚合物之后的液相产物通过蒸馏回收溶剂。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的阴离子引发体系不仅能够得到高反式结构含量（65-95%）的共聚物，而且溶剂能够很容易回收利用。此外，具有式（Ⅰ）所示结构的二苯并吡咯甲酸钡化合物的制备过程简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。