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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510358352.9 (22)申请日 2015.06.25 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104927367 A (43)申请公布日 2015.09.23 (73)专利权人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路 96号 (72)发明人 龚兴龙江万权宣守虎王胜 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 刘宇 (51)Int.Cl. C08L 83/14(2006.01) C08K 13/06(200。
2、6.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 7/24(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08G 77/56(2006.01) (56)对比文件 CN 104046028 A,2014.09.17,说明书第9- 27段， 实施例5. 审查员 孟帅 (54)发明名称 多功能防护复合材料及其制备 (57)摘要 本发明涉及一种多功能防护复合材料， 所述 复合材料包含以下各项的混合物经热处理得到 的产物： 硼硅氧烷基体、 导电微纳米粒子、 表面活 性剂和硫化剂。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 104927367 B 2018.05.29 CN 104。
3、927367 B 1.一种多功能防护复合材料， 所述复合材料包含以下各项的混合物在40至180高温 固化得到的产物： 硼硅氧烷基体、 经十二烷基苯磺酸钠预处理的碳纳米管和硫化剂， 其中所 述硼硅氧烷基体是由有机硅氧烷、 硼化物和一种或多种添加剂的混合物在120至450聚合 反应的产物， 所述硼化物为氧化硼、 硼酸、 硼酸盐或卤化硼的一种或者多种在经过100至200 高温处理得到的产物， 并且所述添加剂为有机醇类物质。 2.根据权利要求1所述的复合材料， 其中所述硫化剂为过氧化物。 3.根据权利要求1所述的复合材料， 其中所述硼硅氧烷基体与所述碳纳米管的质量比 为800:1至6:5。 4.根据权。
4、利要求1所述的复合材料， 其中所述碳纳米管与所述十二烷基苯磺酸钠的质 量比为10:1至2:1。 5.根据权利要求1所述的复合材料， 其中所述硼硅氧烷基体与所述硫化剂的质量比为 100:1至10:1。 6.根据权利要求1所述的复合材料， 其中所述的预处理是用有机溶剂先预搅拌处理碳 纳米管。 7.根据权利要求2所述的复合材料， 其中所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、 2,4-二氯过 氧化苯甲酰、 过苯甲酸叔丁酯、 过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。 8.根据权利要求1所述的复合材料， 所述复合材料具有剪切变硬性和/或导电性能。 9.一种制备防护复合材料的方法， 所述方法包括以下步骤： a.将硼硅氧烷基体。
5、、 经十二烷基苯磺酸钠预处理的碳纳米管和硫化剂混合， 其中所述 硼硅氧烷基体是由有机硅氧烷、 硼化物和一种或多种添加剂的混合物在120至450聚合反 应的产物， 所述硼化物为氧化硼、 硼酸、 硼酸盐或卤化硼的一种或者多种在经过100至200 高温处理得到的产物， 并且所述添加剂为有机醇类物质； b.对步骤a中获得的混合物进行超声处理； c.将经过超声处理的混合物在40至180的温度高温固化。 10.根据权利要求9所述的方法， 其中所述经十二烷基苯磺酸钠预处理的碳纳米管通过 以下步骤获得： 将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠在乙醇和丙酮的混合溶剂中预处理； 并且对所获得的 混合液进行真空干燥处理。 权。
6、利要求书 1/1 页 2 CN 104927367 B 2 多功能防护复合材料及其制备 技术领域 0001 本发明属于智能材料技术领域， 具体涉及一种具有优异冲击变硬性能和应变率敏 感型导电性能的多功能复合材料的制备方法。 背景技术 0002 智能材料即是一类能够对外场刺激(如磁、 电、 光、 力、 酸碱等)作出响应， 并及时地 改变自身性能以适应外界条件变化的材料。 由于具有这种刺激-感知-响应的特点， 智能材 料已经成为了现代高技术新材料的重要发展方向之一。 其中， 剪切增稠液和剪切变硬凝胶 都是一种应变率相关的智能材料。 0003 剪切增稠或剪切变硬效应是指当材料受到所施加的剪切应力的速。
7、率超过某个临 界值时， 材料的粘度或硬度会急速上升， 使材料表现出由柔性转化为固态的效应。 这种液- 固转化现象常见于许多粘稠悬浮液中， 并且由于这种剪切增稠性能是可逆且能消耗大量的 能量， 所以剪切增稠材料可以被运用于能量吸收、 身体防护和减震等领域。 例如， 专利号为 201220258314 .8的中国专利报道了一种剪切增稠液体护膝护肘装置。 专利申请号为 201010299435.2报道了一种基于剪切增稠液体的多功能防护毯。 0004 近年来， 对于剪切增稠的研究已逐渐转向固体材料。 申请号为201210459036.7的 中国专利公开了一种具有剪切增稠性能的分子胶体的制备方法。 英国。
8、D3O公司也报道了一 种聚 氨 酯 基 剪 切 增 稠复 合 材 料 ， 其已 被 广 泛 运 用于 人 体防 护领 域 。 申 请 号 为 201310088223.3的中国专利申请也公开了一种聚氨酯吸能材料的制备方法。 0005 从目前公开的专利来看， 剪切增稠液和剪切变硬胶体材料均存在材料性能不稳 定， 制备繁琐等问题， 更重要的是这些材料只能被动的承受外界刺激， 无法对外界刺激的程 度做出正确的感知和评估， 无法量化外界刺激。 基于上述问题， 剪切增稠材料作为一种智能 材料的实际使用已受到了很大的限制。 故开发出具有能够感知和探测外界刺激大小， 具有 传感效应和身体防护性能的多功能复合。
9、材料对于科研探索和实际工业应用具有深远意义。 发明内容 0006 在本发明的一个实施方案中， 提供一种多功能防护复合材料， 所述复合材料包含 以下各项的混合物经热处理得到的产物： 硼硅氧烷基体、 导电微纳米粒子、 表面活性剂和硫 化剂。 0007 在本发明的一个实施方案中， 上述热处理在40至180， 优选60至190的温度， 再优选65至170的温度， 再优选65至160的温度， 最优选70至160的温度进行。 0008 在本发明的一个实施方案中， 所述硼硅氧烷基体是有机硅氧烷、 硼化物和一种或 多种添加剂的混合物经在120至450， 优选130至400， 再优选130至370， 再优选 1。
10、60至330， 最优选180至300的热处理的产物。 0009 在本发明的一个实施方案中， 所述硼化物为氧化硼、 硼酸、 硼酸盐或卤化硼。 0010 在本发明的一个实施方案中， 所述硼化物是由氧化硼、 硼酸、 硼酸盐或卤化硼的一 说明书 1/7 页 3 CN 104927367 B 3 种或者多种在经过100至200， 优选110至200， 再优选120至180， 再优选120 至170， 最优选140至170的热处理的产物。 0011 在本发明的一个实施方案中， 所述添加剂为有机醇类物质。 0012 在本发明的一个实施方案中， 所述导电微纳米粒子选自含碳元素的微纳米粒子。 0013 在本发明。
11、的一个实施方案中， 所述导电微纳米粒子经过预处理。 0014 在本发明的一个实施方案中， 所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。 0015 在本发明的一个实施方案中， 所述硫化剂为过氧化物。 0016 在本发明的一个实施方案中， 所述硼硅氧烷基体与所述导电微纳米粒子的质量比 为800:1至6:5， 优选700:1至3:2， 再优选600:1至2:1， 最优选500:1至2:1。 0017 在本发明的一个实施方案中， 所述导电微纳米粒子与所述表面活性剂的质量比为 10:1至2:1， 优选9:1至2:1， 再优选8:1至3:1， 最优选6:1至3:1。 0018 在本发明的一个实施方案中， 所述硼硅氧。
12、烷基体与所述硫化剂的质量比为100:1 至10:1， 优选80:1至10:1， 再优选60:1至10:1， 最优选50:1至10:1。 0019 在本发明的一个实施方案中， 所述的预处理是用有机溶剂先预搅拌处理导电粒 子。 0020 在本发明的一个实施方案中， 所述有机溶剂为乙醇和丙酮的混合物。 0021 在本发明的一个实施方案中， 所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、 2,4-二氯过氧化 苯甲酰、 过苯甲酸叔丁酯、 过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。 0022 在本发明的一个实施方案中， 所述复合材料具有剪切变硬性和导电性能。 0023 在本发明的另一个方面， 提供一种制备防护复合材料的方法， 所述。
13、方法包括以下 步骤： 0024 a.将硼硅氧烷基体、 经过预处理的导电微纳米粒子和硫化剂混合； 0025 b.对步骤a中获得的混合物进行超声处理； 0026 c.对经过超声处理的混合物进行热处理。 0027 在本发明的一个实施方案中， 制备防护复合材料的方法还包括以下步骤： 0028 d.将硼化物与添加剂混合， 倒入有机硅氧烷中； 0029 e.对d中所获得的混合物在高温下进行热处理得到硼硅氧烷基体。 0030 在本发明的一个实施方案中， 制备防护复合材料的方法还包括以下步骤： 0031 f.将导电微纳米粒子和表面活性剂在乙醇和丙酮的混合溶剂中预处理； 0032 g.对f中所获得的混合液进行真。
14、空干燥处理。 附图说明 0033 图1为不同碳纳米管含量的复合材料在不同速率的应变力作用下储能模量的变化 示意图。 0034 图2为不同碳纳米管含量的材料的阻抗、 电阻性能图。 0035 图3为复合材料对于外界应力刺激时防护性能和电阻变化的响应示意图。 0036 图4为复合材料在静态压缩条件下电阻变化图谱。 0037 图5为复合材料在动态压缩条件下电阻变化图谱。 说明书 2/7 页 4 CN 104927367 B 4 具体实施方式 0038 本发明成功地将导电性能和剪切增稠性能结合起来， 提供一种能够感知和探测外 界刺激的具有优异剪切增稠性能的多功能防护复合材料的制备方案。 本发明成功解决了。
15、剪 切变硬材料的粒子沉降和低力学性能等问题， 同时赋予了传统剪切增稠材料无法拥有的感 知外界刺激的特性， 且其探测外力的灵敏度较高， 能够符合很多现实应用的需要。 另外， 由 于该材料是柔软的固态物质， 所以无需密封处理且使用方便。 该材料制备工艺简单， 成本低 廉， 材料性能稳定、 优良， 可长期存储， 适合于大规模生产， 可广泛运用于阻尼器、 振动控制、 隔振器和磁动电阻器传感器等领域， 也可以作为能量吸收和防护材料使用， 且依赖于其智 能可控性， 其使用范围会得到更大扩展。 0039 本发明提供一种具有能够感知探测外界应力和剪切变硬的多功能防护材料的制 备方案。 所述复合材料包含硼硅氧烷。
16、基体、 处理过的导电微纳米粒子、 硫化剂的混合物经热 处理得到的产物。 0040 在本发明的一个实施方案中， 所述多功能复合材料具有储能模量随剪切频率增加 而增大的性能， 表现出剪切变硬性能， 其中当剪切应变率由0.1赫兹增加至1赫兹时， 储能模 量由20帕增大至1兆帕， 优选50帕至0.9兆帕， 再优选50帕至0.5兆帕， 再优选100帕至0.2帕； 当剪切应变由80赫兹增至100赫兹时， 储能模量为0.3兆帕至5兆帕， 优选0.4兆帕至3兆帕， 最优选0.5兆帕至3兆帕。 0041 在本发明的一个实施方案中， 所述复合材料导电性能具有外场控制性能， 其中在 准静态压缩条件下， 当外界压力为。
17、980帕时， 复合材料电阻率由10欧姆米降低到0.3欧 姆米， 优选7欧姆米至0.6欧姆米， 再优选5欧姆米至1欧姆米， 最优选为2.1欧 姆米至1.1欧姆米。 0042 在本发明的一个实施方案中， 所述复合材料导电性能具有外场控制性能， 其中在 动态压缩条件下， 当用100克砝码从高度为30里面高度下落冲击样品时， 复合材料电阻率由 1欧姆米增加到75欧姆米， 优选2欧姆米至52欧姆米， 再优选2欧姆米至43欧姆 米， 最优选为2.1欧姆米至39欧姆米。 0043 在本发明的一个实施方案中， 所述硫化剂为有机过氧化物， 包括过氧化苯甲酰、 2, 4-二氯过氧化苯甲酰、 过苯甲酸叔丁酯、 过氧。
18、化二叔丁基或过氧化二异丙苯。 0044 本发明多功能复合材料除了具有优良的剪切变硬性能以外， 也可以感知和量化不 同外界压力刺激。 当剪切应力的频率从0.1赫兹增加到100赫兹时， 材料的储能模量可以从 102上升到106帕， 从而显示出了优良的剪切变硬性能。 另外， 在静态压缩条件下， 当外力为 9800帕时， 材料的电导率由2.1欧姆米变为1.5欧姆米； 在动态压缩条件下， 其电导率由 2.1欧姆米变为39欧姆米， 即材料可以将外界的应力刺激转化为电阻变化信号， 从而可 以反映出外力的大小情况， 从而实现感知和探测外界刺激的目标。 0045 实施例1 0046 取下列质量分数的原料： 00。
19、47 二甲基硅氧烷： 80 0048 焦硼酸： 5 0049 乙醇： 15 说明书 3/7 页 5 CN 104927367 B 5 0050 硼硅氧烷基体的制备步骤如下： 0051 (1)将硼酸在140下处理得到焦硼酸。 0052 (2)将上述焦硼酸加入到二甲基硅氧烷中， 再加入乙醇， 混合均匀， 0053 (3)将上述混合物经210聚合处理， 冷却， 得到所需高分子基体。 0054 实施例2： 0055 取下列质量分数的原料： 0056 二甲基硅氧烷： 78 0057 焦硼酸： 10 0058 乙醇： 12 0059 其它同实施例1。 0060 实施例3： 0061 取下列质量分数的原料：。
20、 0062 二甲基硅氧烷： 70 0063 焦硼酸： 20 0064 乙醇： 10 0065 其它同实施例1。 0066 实施例4： 0067 取下列质量分数的原料： 0068 二甲基硅氧烷： 60 0069 焦硼酸： 30 0070 乙醇： 10 0071 其它同实施例1。 0072 碳纳米管预处理的实施例5： 0073 取下列含量的原料： 0074 碳纳米管： 0.2克 0075 乙醇： 150毫升 0076 丙酮： 50毫升 0077 十二烷基苯磺酸钠： 0.04克 0078 碳纳米管预处理的步骤如下： 0079 (1)将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠溶解到乙醇和丙酮的混合液中， 并进行搅拌。
21、 处理。 0080 (2)将上述混合物再进行超声处理。 0081 (3)将上述混合物在真空干燥箱中干燥处理， 备用。 0082 实施例6： 0083 取下列含量的原料： 0084 碳纳米管： 0.2克 0085 乙醇： 100毫升 0086 丙酮： 100毫升 0087 十二烷基苯磺酸钠： 0.04克 说明书 4/7 页 6 CN 104927367 B 6 0088 其它同实施例5。 0089 实施例7： 0090 取下列含量的原料： 0091 碳纳米管： 0.2克 0092 乙醇： 50毫升 0093 丙酮： 150毫升 0094 十二烷基苯磺酸钠： 0.04克 0095 其它同实施例5。。
22、 0096 下面结合附图， 通过实施例对本发明作进一步地说明。 0097 以下实施例8-15涉及多功能防护复合材料 0098 实施例8： 0099 取下列质量分数的原料： 0100 上述实施例2中的硼硅氧烷： 96.09 0101 碳纳米管： 0.01 0102 过氧化苯甲酰： 3.9 0103 丙酮： 100毫升 0104 乙醇： 100毫升 0105 多功能方法复合材料的制备步骤如下： 0106 (1)用丙酮和乙醇的混合液将上述硼硅氧烷聚合物、 碳纳米管和过氧化苯甲酰均 匀混合。 0107 (2)再超声处理并除去溶剂。 0108 (3)将上述共混物经过高温固化处理， 冷却收样。 0109 。
23、本发明多功能复合材料在不同应变率作用下表现出典型的剪切增稠性能， 随着应 变率的不断增加， 材料的储能模量显著提高， 表现出较好的剪切增稠性能， 且碳纳米管质量 分数的提高也能促进材料储能模量的增长， 见图1； 不同碳纳米管含量的复合材料的电阻和 阻抗变化， 见图2； 该多功能复合材料在不同应变率的外力刺激作用下表现出电阻显著变 化， 见图3； 该复合材料在准静态压缩条件下电阻率显著降低， 见图4； 该复合材料在动态压 缩条件下电阻率迅速增大， 见图5； 该发明所制备的多功能材料当剪切应力的频率从1赫兹 增加到100赫兹时， 材料的储能模量可以从102帕上升到106帕， 从而显示出了优良的剪切。
24、增 稠性能和防护性能。 另外， 复合材料具有优良的导电性能且其灵敏度极高， 在静态压缩和动 态压缩条件下其电阻率分别可以由2.1欧姆米降低到1.5欧姆米和由2.1欧姆米增加 到39欧姆米， 这样即可以将外界外力刺激转化为电阻的变化， 在实际应用中， 该复合材料 除了具有良好的防护性能以外， 还可以通过复合材料电阻的变化监测、 评估外力大小。 这是 其它传统防护材料所无法比拟的。 0110 实施例9： 0111 取下列质量分数的原料： 0112 上述实施例4中的硼硅氧烷： 95.2 0113 碳纳米管： 1 0114 过氧化苯甲酰： 3.8 说明书 5/7 页 7 CN 104927367 B 。
25、7 0115 丙酮： 100毫升 0116 乙醇： 100毫升 0117 其它同实施例8。 0118 实施例10： 0119 取下列质量分数的原料： 0120 上述实施例4中的硼硅氧烷： 93.3 0121 碳纳米管： 3 0122 过氧化苯甲酰： 3.7 0123 丙酮： 100毫升 0124 乙醇： 100毫升 0125 其它同实施例8。 0126 实施例11： 0127 取下列质量分数的原料： 0128 上述实施例4中的硼硅氧烷： 86.5 0129 碳纳米管： 10 0130 过氧化苯甲酰： 4.5 0131 丙酮： 100毫升 0132 乙醇： 100毫升 0133 其它同实施例8。。
26、 0134 实施例12： 0135 取下列质量分数的原料： 0136 上述实施例4中的硼硅氧烷： 76.9 0137 碳纳米管： 20 0138 过氧化苯甲酰： 3.1 0139 丙酮： 100毫升 0140 乙醇： 100毫升 0141 其它同实施例8。 0142 实施例13： 0143 取下列质量分数的原料： 0144 上述实施例4中的硼硅氧烷： 48 0145 碳纳米管： 50 0146 过氧化苯甲酰： 2 0147 丙酮： 100毫升 0148 乙醇： 100毫升 0149 其它同实施例8。 0150 表1是不同质量分数的碳纳米管填充的功能材料的性能参数 说明书 6/7 页 8 CN 104927367 B 8 0151 说明书 7/7 页 9 CN 104927367 B 9 图1 图2a 说明书附图 1/3 页 10 CN 104927367 B 10 图2b 图3a 图3b 说明书附图 2/3 页 11 CN 104927367 B 11 图4 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 104927367 B 12 。