甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310532042.5	申请日：	20131103
公开号：	CN104591945B	公开日：	20170111
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07C11/09,C07C1/20	主分类号：	C07C11/09,C07C1/20
申请人：	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
发明人：	张淑梅,乔凯,翟庆铜,陈明,郭长新,王春梅
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：	CN201310532042A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺。该工艺包括甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却至75℃以下，所得的冷却产物进入填料塔进行分离，气相产物从填料器上部排出后，进入装有吸附剂分子筛与硅胶的复合物的吸附塔，吸附塔上部排出的产物进入异丁烯脱重塔，得到异丁烯产品。该方法虽增加了填料塔和吸附塔，但取消了水洗塔和甲醇回收塔以及异丁烯脱轻塔，大幅度降低甲醇精馏塔的工作负荷，减低能耗，使装置易于操作。

权利要求书

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，包括：甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却至75℃以下，所得的冷却产物进入填料塔，填料塔内装有惰性固体无机填料，填料塔的温度控制在20℃~40℃，气相产物从填料塔上部排出后，进入吸附塔，吸附塔上部排出的产物进入异丁烯脱重塔，得到异丁烯产品；所述填料塔塔径与所用的填料直径的比值为8~15；所述填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/6~1/2处；吸附塔所用的吸附剂采用分子筛与硅胶的复合物，所述分子筛为FAU型分子筛，分子筛与硅胶的复合物中分子筛质量含量为50%~90%，硅胶质量含量为10%~50%；所述的分子筛为13X分子筛和Y型分子筛，以吸附剂的重量为基准，13X分子筛的质量含量为20%~40%，Y型分子筛的质量含量为30%~50%。 2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔下部排出的产物进入甲醇精制塔回收甲醇。 3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却至40~75℃。 4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔的温度控制在25℃~35℃。 5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解采用的催化剂为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛。 6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解的操作条件为温度190℃~370℃、空速1.0h~4.0h、压力0.1MPa~0.2MPa。 7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚进入反应器之前经过甲基叔丁基醚精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。 8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却至65℃~75℃。 9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：裂解产物进行换热冷却的方法采用与原料换热。 10.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的填料塔设有冷却水循环系统。 11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔所用的填料为选自陶瓷、玻璃、炭黑、金属中的一种或多种。 12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔所用的填料为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料、球形填料中的一种或多种。 13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/5~1/3处。 14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：填料装填在填料塔进料口之上，占填料塔体积的1/5~1/2。 15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂的粒径为5.0mm~10.0mm。 16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的13X分子筛的性质如下：SiO/AlO摩尔比为2.6~3.0，比表面积为620~750m/g，总孔体积为0.34~0.40mL/g；Y型分子筛的性质如下：SiO/AlO摩尔比为3.0~5.0，晶胞常数为24.32Å~24.55Å，比表面积350~650m/g，孔容为0.25~0.40mL/g，NaO重量含量小于0.1%。 17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的13X分子筛为铯改性13X分子筛，其中Cs的质量含量为3.0%~15.0%。 18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅胶的比表面积450~600m/g，孔容为0.50~1.40mL/g。 19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分子筛与硅胶的复合物采用机械混合在粘结剂作用下复合制成，吸附剂在500℃~600℃下焙烧后使用。 20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附塔的操作条件如下：温度在20℃~50℃，压力为0.3MPa~0.5MPa，空速为5000~20000h。 21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底91℃~98℃。 22.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：甲醇精制塔在0～0.06MPa下操作，操作温度如下：塔顶37℃～43℃，塔底64℃~68℃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚（MTBE）裂解生产异丁烯的方法，特别是生产聚合级异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料。在以异丁烯为主要原料制取下游产品时，因产品不同对异丁烯的纯度要求也不尽相同，特别是对聚合级异丁烯的生产，要求更高。

聚合级异丁烯的生产，很大一部分是为了满足合成丁基橡胶的需要。近年来，随着丁基橡胶内胎、子午轮胎、医用瓶塞、防水材料的用量增加，使丁基橡胶的消费量不断增加，尤其是中国。据中投顾问发布的《2010-2015年中国合成橡胶行业投资分析及前景预测报告》显示，1998年中国丁基橡胶的表观消费量只有2.5万吨，2001年丁基橡胶表观消费量也只有4.6万吨，2002年增加到6.7万吨，2003年进一步增加到10万吨，2006年增加到20.65万吨，2009年达到25.82万吨。预计到2014年，中国丁基橡胶的总需求量将达35万吨。而合成丁基橡胶时对异丁烯原料（聚合级）的要求更高，见表1。

表1 合成丁基橡胶的聚合级异丁烯的规格聚合级异丁烯含量异丁烯,wt%≥99.7甲基叔丁基醚（MTBE）,µg/g≤10甲醇（CH3OH）,µg/g≤50二甲醚（DME）,µg/g≤50叔丁醇（TBA）,µg/g≤10丁烯-1,µg/g≤100丁烯-2,µg/g≤100丁二烯,µg/g≤50水,µg/g≤50二异丁烯（DIB）,µg/g≤50

MTBE裂解是诸多制备高纯度异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE裂解制高纯度异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异丁烯及甲醇，副反应主要为（1）异丁烯聚合为二聚异丁烯；（2）甲醇脱水生成二甲醚。US6072095公开了一种液相法由醚裂解制备高纯异丁烯的方法，在160℃、0.7MPa的反应条件下，MTBE转化率在90％左右，反应产物中含有0.5％的二甲醚和1.1％的二聚异丁烯。CN1161881A公开了一种用于MTBE裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂。该催化剂上于反应温度180℃～220℃、反应压力0.1MPa～0.8MPa、重量空速2h-1～6h-1的条件下MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达100％，同时生成的副产物二甲醚的量占0.3％。CN 02146148.1公开了一种生产异丁烯联产二甲醚和DIB的方法，其目的产物是二甲醚与异丁烯。

总体来看，对于MTBE裂解制备聚合级异丁烯，异丁烯后分离（处理）是极为重要的环节。目前普遍采用的后处理方法是精馏分离，即裂解产物从反应器底部采出，经换热进入水洗塔。经水洗塔处理后的产物中绝大部分甲醇、水、未反应完全的MTBE、二甲醚等在底部流出进入到甲醇分离塔及甲醇精馏塔。顶部采出的异丁烯中仍含有少量的甲醇、水、二甲醚及异丁烯的二聚物或三聚物。为了进一步提高异丁烯纯度，必须经异丁烯脱重塔（脱DIB、MTBE等重组分）、异丁烯脱轻塔（脱二甲醚、共沸水等轻组分）精制后才能得到成品高纯异丁烯。高纯异丁烯的纯度与水洗塔、异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔的塔板数、操作条件等因素息息相关。典型的高纯异丁烯生产流程采用“一反六塔”(即一个反应器、MTBE 精制塔、水洗塔、甲醇回收塔、甲醇精制塔、异丁烯脱重塔、异丁烯脱轻塔)，如图1。

MTBE裂解制备异丁烯技术的后精馏技术虽然比较成熟，但存在塔数较多、投资大、操作条件不易控制、能耗较高、生产成本高等诸多问题。为此， CN101024595A将原来的用于异丁烯后分离的两个异丁烯精制塔均取消（同时也取消了甲醇精制塔），将典型的制备流程转变为“一反三塔”，使操作较为容易，装置总能耗下降了32.32％，但所分离出的异丁烯产品纯度达不到聚合级原料的要求。CN101260016A公开了一种MTBE裂解制高纯异丁烯的精制装置及工艺方法，在该方法中，异丁烯的后分离除了保留传统工艺的异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔外，又增加了一个水洗塔系统，相当于 “一反七塔”工艺流程，可以满足纯度在99.7%聚合级异丁烯的生产，并使冷却循环水零排放。但该方法所增加的水洗塔使投资和操作费用升高，操作条件的控制更为困难。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯的工艺方法。该方法可取消水洗塔及异丁烯脱轻塔的方法，制得的异丁烯能达到聚合级要求。

本发明提供的MTBE裂解制异丁烯的方法，包括：MTBE在反应器内裂解后，所得的裂解产物进行换热冷却至40~75℃，所得的冷却产物进入填料塔，填料塔的温度控制在20℃~40℃，优选为25℃~35℃，气相产物从填料塔上部排出后，进入吸附塔；吸附塔上部排出的产物进入异丁烯脱重塔，得到异丁烯；吸附塔所用的吸附剂采用分子筛与硅胶的复合物，所述分子筛为FAU型分子筛，分子筛与硅胶的复合物中分子筛质量含量为50%~90%，硅胶质量含量为10%~50%。

本发明方法中，填料塔下部排出的产物进入甲醇精制塔回收甲醇。

本发明方法中，MTBE裂解采用常规的催化剂和常规的操作条件，一般为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛等，MTBE裂解的操作条件一般为温度190℃~370℃、空速1.0h-1~4.0h-1、压力0.1MPa~0.2MPa。MTBE进入反应器之前一般经过MTBE精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。

本发明方法中，裂解产物进行换热冷却的方法可采用常规的换热方法，只要能降至75℃以下即可。本发明方法中，优选换热冷却的方法为与原料换热。

本发明方法中，所使用的填料塔可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器，但优选直立式圆筒，其底部装有填料支承板，填料以乱堆或整砌的方式放置在支承板上。填料的上方安装填料压板，以防被上升气流吹动。

本发明方法中，所使用的填料塔内装的填料，主要是指实体填料，而非网体填料。通常是散装填料、乱堆填料或颗粒填料，即一个个具有一定几何形状和尺寸的颗粒体，以随机的方式堆积在塔内。

本发明方法中，所使用的填料塔填料为惰性固体无机物料，其作用是增大气-液的接触面，使其相互强烈混合。惰性固体无机物料可为陶瓷、玻璃、炭黑、金属等中的一种或多种，但不仅限于此。

本发明方法中，所使用的填料塔内装填料的几何形状，可为环形填料、鞍形填料、矩鞍形填料、环鞍形填料及球形填料等。可以选用同种类型、同一规格的填料，也可选用同种类型不同规格的填料；可以选用同种类型的填料，也可以选用不同类型的填料。本发明建议选择同种类型、同一规格的填料。

本发明方法中，所使用的填料塔内装填料的尺寸，依据填料塔的塔径来决定。同类填料，尺寸越小，分离效率越高，但阻力增加，通量减少，填料费用也增加很多；而填料尺寸过大，又会产生液体分布不良及严重的壁流，使塔的分离效率降低。本发明中，塔径（D）与填料直径（d）的比值D/d最好在8~15之间。

本发明方法中，所使用的填料塔需能保持温度在20℃~40℃，优选为25℃~35℃，并在此温度下进行气相和液相分离，气相从填料塔上部排出，液相从填料塔下部排出。所使用的填料塔可设有冷却水循环系统，该冷却水循环系统可置于填料塔塔壳外部，也可置于塔壳内部。填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/6~1/2处，最好在1/5~1/3处。填料装填在填料塔进料口之上，一般占填料塔体积的1/5~1/2。填料塔的上部排出的气相中，主要流出物以异丁烯为主，附带少量的二甲醚、甲醇、MTBE、二异丁烯和水；下部排出的液相流出物主要为甲醇、MTBE、二异丁烯和水。

本发明方法中，经过填料塔后，裂解产物中大部分的甲醇、水等从下部排出，上部流出物中的二甲醚、甲醇、MTBE、二异丁烯和水均较少量。

本发明方法中，吸附塔所用的吸附剂采用分子筛与硅胶的复合物。所述分子筛为FAU型分子筛，优选13X分子筛和/或Y型分子筛。分子筛与硅胶的复合物中分子筛质量含量为50%~90%，硅胶质量含量为10%~50%。所述的分子筛优选为13X分子筛和Y型分子筛，以吸附剂的重量为基准，13X分子筛的质量含量为20%~40%，Y型分子筛的质量含量为30%~50%。可采用常规的形状，比如球形、柱形等。优选球形吸附剂，其粒径为5.0mm~10.0mm。

本发明方法中，13X分子筛分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为2.6~3.0，比表面积为620m2/g ~750 m2/g，总孔体积为0.34mL/g ~0.40mL/g。13X分子筛优选铯改性13X分子筛（记为Cs/13X分子筛）。铯改性13X分子筛可采用常规溶液离子交换法制成。Cs/13X分子筛中，Cs的质量含量为3.0%~15.0%，优选5.0%~10.0%。

本发明方法中，Y型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为6.0~12.0，晶胞常数为24.45Å~24.66Å，比表面积350~650m2/g，孔容为0.25~0.40mL/g，Na2O重量含量小于0.1%。Y型分子筛可由NaY原粉经铵交换后得到或铵交换后再经水热处理得到。

本发明方法中，吸附剂分子筛与硅胶的复合物中所用硅胶的比表面积450 m2/g ~600m2/g，孔容为0.50mL/g ~1.40mL/g。

本发明方法中，分子筛与硅胶的复合物可采用机械混合等方式在粘结剂作用下复合制成，吸附剂一般要求在500℃-600℃下焙烧后使用。上述的粘合剂为常用粘合剂，一般由小孔氧化铝(孔容为0.3mL/g ~0.5mL/g，比表面积为150m2/g ~300m2/g)通过用胶溶酸胶溶后制成。胶溶酸可采用无机酸或有机酸，其中无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸等中的一种或多种，一般为硝酸或磷酸，有机酸为乙酸、乙二酸、丙酸或柠檬酸等中的一种或多种，一般为乙酸或柠檬酸。

本发明方法中，所使用的吸附塔，可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器，但优选直立式圆筒。有一个位于下部的进料口及位于上部的出料口，要求大于0.3MPa气密试验合格。

本发明方法中，吸附塔的操作条件如下：温度在20℃~40℃，优选为25℃~35℃，压力为0.3MPa~0.5MPa，空速为5000-1~20000h-1。

本发明方法中，所用的异丁烯脱重塔同常规的“一反六塔”中的异丁烯脱重塔，主要是作为吸附塔上方流出物中粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中二异丁烯，及可能的MTBE等重组分。该异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底91℃~98℃。

本发明方法中，所使用的甲醇精馏塔同常规的“一反六塔”中的甲醇精馏塔，主要是作为填料塔下方流出物中甲醇的精分离。该塔在0～0.06MPa下操作，操作温度如下：37℃～43℃，塔底64℃~68℃。

与常规的“一反六塔”相比，本发明的设计，虽增加了一个填料塔、一个吸附塔，但取消水洗塔、甲醇回收塔及异丁烯脱轻塔，大幅度降低甲醇精馏塔的工作负荷，并使装置更容易操作。

本发明方法可得到聚合级异丁烯，并且副产物较少。

附图说明

图1 典型的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、MTBE精制塔，2、裂解反应器，3、水洗塔，4、甲醇回收塔，5、甲醇精制塔，6、异丁烯脱重塔，7、异丁烯脱轻塔。

图2 本发明的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、MTBE精制塔，2、裂解反应器，3、吸附塔， 5、甲醇精制塔，6、异丁烯脱重塔， 8、填料塔。

具体实施方式

本发明方法中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明中，所述的操作压力均为表压。

结合图1和图2对本发明方法说明如下：

图1是典型的制备高纯异丁烯流程示意图。MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物进入水洗塔3，水洗塔3的塔底物依次进入甲醇回收塔4和甲醇精制塔5回收甲醇，水洗塔3塔顶物异丁烯粗产品依次进入异丁烯脱重塔6和异丁烯脱轻塔7，最后得到高纯度异丁烯。

图2是本发明的制备高纯异丁烯流程示意图。MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物经冷却后先进入一个填料塔8，填料塔上部排出的气相产物包括异丁烯等轻组分经过吸附塔3后，吸附塔3上部流出物进入异丁烯脱重塔6，最后在脱重塔6上部得到异丁烯产品。分离塔8下部的流出物进入甲醇精制塔5回收甲醇。

本发明实施例中，MTBE裂解所使用的催化剂为Ni(0.2wt%)/无定形硅铝催化剂，裂解反应的固定床反应器为列管式反应器，单管规格为Φ25×Φ2.5。

对比例1

对比例1采用的流程如图1，各装置的操作条件见表2，例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表5。

实施例1~6

实施例1～6所用的流程如图2，各装置的操作条件见表2，填料塔所使用的填料性质见表3，吸附塔所用的吸附剂性质见表4。各例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表5。

实施例中所用的Cs/13X分子筛是采用硝酸铯溶液浸渍13X分子筛6h，然后干燥，于520℃焙烧3h制成。所得到的Cs/13X分子筛上Cs的质量含量为6.5%，SiO2/Al2O3摩尔比2.9，比表面积为670 m2/g，总孔体积为0.36mL/g。Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比9.0，晶胞常数为24.53Å，比表面积480m2/g，孔容为0.31mL/g，Na2O重量含量0.07%。硅胶为工业产品，比表面积510m2/g，孔容为0.85mL/g。

实施例中的吸附剂是将上述的分子筛（硅胶）或按一定重量比混合均匀后，加入小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为210m2/g)通过硝酸胶溶后制成6.0mm~7.0mm的小球。

实施例1、2为Cs/13X分子筛、改性Y型分子筛和硅胶的混合物作为吸附剂；实施例3、4为分子筛与硅胶的混合物作为吸附剂；实施例5、6分别采用单一分子筛或硅胶作为吸附剂。

表2 各装置操作条件操作条件对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6反应器反应温度,℃220220220220220220220反应压力,MPa0.160.160.160.160.160.160.16MTBE液时空速,h-12.52.52.52.52.52.52.5填料塔操作温度,℃-402525252525甲醇回收率,v%-95.295.695.395.195.395.2水洗塔操作温度, ℃40操作压力,MPa0.05洗水/物料质量比1.8吸附塔操作温度, ℃-402525252525操作压力,MPa-0.40.40.40.40.40.4空速,h-1-500050005000500050005000甲醇回收塔塔顶温度,℃62----塔底温度,℃98----操作压力,MPa0.05----甲醇精制塔塔顶温度,℃41414141414141塔底温度,℃64646464646464操作压力,MPa0.050.050.050.050.050.050.05异丁烯脱重塔塔顶温度,℃25252525252525塔底温度,℃93939393939393操作压力,MPa0.40.40.40.40.40.40.4异丁烯脱轻塔塔顶温度,℃28------塔底温度,℃38------操作压力,MPa0.4------

表3 各实施例中填料塔所用的填料填料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例3实施例4组成陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷形状矩鞍形环形环形环形环形环形直径，mmΦ（9.0-9.5）×（6.0-6.5）×（1.0-1.2）Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）用量，对应于填料塔的体积1/21/31/31/31/31/3

表4 各实施例中吸附塔所用的吸附剂吸附剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6组成Cs/13X分子筛(20%)/ Y型分子筛(30%)/硅胶（50%）Cs/13X分子筛(40%)/ Y型分子筛(50%)/硅胶（10%）Cs/13X分子筛(60%)/硅胶（40%）Y型分子筛(30%)/硅胶（70%）Cs/13X分子筛硅胶形状球形球形球形球形球形球形直径，mmΦ（6.0-7.0）Φ(6.0-7.0)Φ(6.0-7.0)Φ(6.0-7.0)Φ(6.0-7.0)Φ(6.0-7.0)

表5 产品组成异丁烯甲醇水, µg/gMTBE, µg/g二甲醚,µg/g二聚异丁烯,µg/g对比例1甲醇的组成35µg/g99.49wt%26413216318异丁烯的组成99.82wt%45µg/g 3883642实施例1甲醇的组成30µg/g99.72wt%1091218932异丁烯的组成99.80wt%22µg/g1983035实施例2甲醇的组成23µg/g99.76%1179511526异丁烯的组成99.82wt%26µg/g2363626实施例3甲醇的组成25µg/g99.79wt%13210711024异丁烯的组成98.35wt%20µg/g 1372832实施例4甲醇的组成27µg/g99.81wt%1231109931异丁烯的组成97.98wt%28µg/g1593836实施例5甲醇的组成26µg/g99.75wt%11112010329异丁烯的组成96.78wt%78µg/g35116669实施例6甲醇的组成32µg/g99.80wt%103939237异丁烯的组成96.42wt%113µg/g42125671

从表2和表5可以看出，在原“一反六塔”的基础上，增加一个填料塔和一个吸附塔，可在取消水洗塔、甲醇回收塔和异丁烯脱轻塔的情况下制得聚合级异丁烯。水洗塔、甲醇回收塔的取消，可大幅度降低甲醇精馏塔的工作负担，降低能耗。同时，因为取消了水洗塔、甲醇回收塔和异丁烯脱轻塔而采用更易控制的填料塔和吸附塔，使整个装置的操作稳定性增强，更易操作。在吸附剂的使用上，采用Cs/13X分子筛、改性Y型分子筛和硅胶等三种吸附材料混合物作为吸附剂，其吸附效果要明显好于两种吸附材料或单一吸附材料制得的吸附剂。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310532042.5 (22)申请日 2013.11.03 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 104591945 A (43)申请公布日 2015.05.06 (73)专利权人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号专利权人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 (72)发明人张淑梅乔凯翟庆铜陈明郭长新王春梅 (51)Int.Cl. C07C 11/09(2006.01) C07C 1/20(2006.0。

2、1) (56)对比文件 CN 103172487 A,2013.06.26,说明书第16- 21、 24、 46-48、 54段，实施例1. CN 1358699 A,2002.07.17,说明书第1页倒数第2段至第2页第1段，说明书第3页第1段. CN 102942436 A,2013.02.27,说明书第10 段和12段,附图1. US 4570026 ,1986.02.11,全文. US 5227564 ,1993.07.13,全文. 梁搏云.MTBE裂解异丁烯装置换热网络节能研究. 山东化工 .2012,第41卷(第4期),梁搏云 MTBE裂解异丁烯装置换热网络节能研究. 审查。

3、员吴志威 (54)发明名称甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺 (57)摘要本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺。该工艺包括甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却至75以下，所得的冷却产物进入填料塔进行分离，气相产物从填料器上部排出后，进入装有吸附剂分子筛与硅胶的复合物的吸附塔，吸附塔上部排出的产物进入异丁烯脱重塔，得到异丁烯产品。该方法虽增加了填料塔和吸附塔，但取消了水洗塔和甲醇回收塔以及异丁烯脱轻塔，大幅度降低甲醇精馏塔的工作负荷，减低能耗，使装置易于操作。权利要求书2页说明书7页附图1页 CN 1045。

4、91945 B 2017.01.11 CN 104591945 B 1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，包括：甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却至75以下，所得的冷却产物进入填料塔，填料塔内装有惰性固体无机填料，填料塔的温度控制在2040，气相产物从填料塔上部排出后，进入吸附塔，吸附塔上部排出的产物进入异丁烯脱重塔，得到异丁烯产品；所述填料塔塔径与所用的填料直径的比值为815；所述填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/61/2处；吸附塔所用的吸附剂采用分子筛与硅胶的复合物，所述分子筛为FAU型分子筛，分子筛与。

5、硅胶的复合物中分子筛质量含量为50%90%，硅胶质量含量为10%50%；所述的分子筛为13X分子筛和Y型分子筛，以吸附剂的重量为基准， 13X分子筛的质量含量为20% 40%， Y型分子筛的质量含量为30%50%。 2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔下部排出的产物进入甲醇精制塔回收甲醇。 3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却至4075。 4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔的温度控制在2535。 5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解采用的催化剂为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、。

6、固体磷酸催化剂或酸性分子筛。 6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解的操作条件为温度190 370、空速1.0h-14.0h-1、压力0.1MPa0.2MPa。 7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚进入反应器之前经过甲基叔丁基醚精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。 8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却至6575 。 9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：裂解产物进行换热冷却的方法采用与原料换热。 10.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的填料塔设有冷却水循环系统。 11.按。

7、照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔所用的填料为选自陶瓷、玻璃、炭黑、金属中的一种或多种。 12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔所用的填料为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料、球形填料中的一种或多种。 13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/51/3处。 14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：填料装填在填料塔进料口之上，占填料塔体积的1/51/2。 15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂的粒径为5.0mm10.0mm。 16.按照权利要求1所述的方法，。

8、其特征在于：所述的13X分子筛的性质如下： SiO2/Al2O3 摩尔比为2.63.0，比表面积为620750m2/g，总孔体积为0.340.40mL/g； Y型分子筛的性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为3.05.0，晶胞常数为24.3224.55，比表面积350650m2/g，孔容为0.250.40mL/g， Na2O重量含量小于0.1%。 17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的13X分子筛为铯改性13X分子筛，其中Cs的质量含量为3.0%15.0%。权利要求书 1/2 页 2 CN 104591945 B 2 18.按照权利要求1所述的方法，其特。

9、征在于：所述硅胶的比表面积450600m2/g，孔容为 0.501.40mL/g。 19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分子筛与硅胶的复合物采用机械混合在粘结剂作用下复合制成，吸附剂在500600下焙烧后使用。 20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附塔的操作条件如下：温度在2050 ，压力为0.3MPa0.5MPa，空速为5000-120000h-1。 21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa 0.5MPa，操作温度如下：塔顶2227，塔底9198。 22.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：甲醇精。

10、制塔在00.06MPa下操作，操作温度如下：塔顶3743，塔底6468。权利要求书 2/2 页 3 CN 104591945 B 3 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺技术领域 0001 本发明涉及一种甲基叔丁基醚（MTBE）裂解生产异丁烯的方法，特别是生产聚合级异丁烯的方法。背景技术 0002 异丁烯是重要的有机化工原料。在以异丁烯为主要原料制取下游产品时，因产品不同对异丁烯的纯度要求也不尽相同，特别是对聚合级异丁烯的生产，要求更高。 0003 聚合级异丁烯的生产，很大一部分是为了满足合成丁基橡胶的需要。近年来，随着丁基橡胶内胎、子午轮胎、医用瓶塞、。

11、防水材料的用量增加，使丁基橡胶的消费量不断增加，尤其是中国。据中投顾问发布的 2010-2015年中国合成橡胶行业投资分析及前景预测报告显示， 1998年中国丁基橡胶的表观消费量只有2.5万吨， 2001年丁基橡胶表观消费量也只有4.6万吨， 2002年增加到6.7万吨， 2003年进一步增加到10万吨， 2006年增加到20.65万吨， 2009年达到25.82万吨。预计到2014年，中国丁基橡胶的总需求量将达35万吨。而合成丁基橡胶时对异丁烯原料（聚合级）的要求更高，见表1。 0004 表1合成丁基橡胶的聚合级异丁烯的规格聚合级异丁烯含量异丁烯,wt%99.。

12、7 甲基叔丁基醚（MTBE） ,g/g10 甲醇（CH3OH） ,g/g50 二甲醚（DME） ,g/g50 叔丁醇（TBA） ,g/g10 丁烯-1,g/g100 丁烯-2,g/g100 丁二烯,g/g50 水,g/g50 二异丁烯（DIB） ,g/g50 0005 MTBE裂解是诸多制备高纯度异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在 MTBE裂解制高纯度异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下， MTBE裂解为异丁烯及甲醇，副反应主要为（1）异丁烯聚合为二聚异丁烯；（2）甲醇脱水生成二甲醚。 US6072095 公开了一种液相法由醚裂解制备高纯异丁烯的方。

13、法，在160、 0.7MPa的反应条件下， MTBE 转化率在90左右，反应产物中含有0.5的二甲醚和1.1的二聚异丁烯。 CN1161881A公开了一种用于MTBE裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂。该催化剂上于反应温度180220 、反应压力0.1MPa0.8MPa、重量空速2h-16h-1的条件下MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达100，同时生成的副产物二甲醚的量占0.3。 CN02146148.1公开了一种生产异丁烯联产二甲醚和DIB的方法，其目的产物是二甲醚与异丁烯。 0006 总体来看，对于MTBE裂解制备聚合级异丁烯，异丁烯后分离（处理）是极为重要的说。

14、明书 1/7 页 4 CN 104591945 B 4 环节。目前普遍采用的后处理方法是精馏分离，即裂解产物从反应器底部采出，经换热进入水洗塔。经水洗塔处理后的产物中绝大部分甲醇、水、未反应完全的MTBE、二甲醚等在底部流出进入到甲醇分离塔及甲醇精馏塔。顶部采出的异丁烯中仍含有少量的甲醇、水、二甲醚及异丁烯的二聚物或三聚物。为了进一步提高异丁烯纯度，必须经异丁烯脱重塔（脱DIB、 MTBE等重组分）、异丁烯脱轻塔（脱二甲醚、共沸水等轻组分）精制后才能得到成品高纯异丁烯。高纯异丁烯的纯度与水洗塔、异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔的塔板数、操作条件等因素。

15、息息相关。典型的高纯异丁烯生产流程采用 “一反六塔” (即一个反应器、 MTBE精制塔、水洗塔、甲醇回收塔、甲醇精制塔、异丁烯脱重塔、异丁烯脱轻塔)，如图1。 0007 MTBE裂解制备异丁烯技术的后精馏技术虽然比较成熟，但存在塔数较多、投资大、操作条件不易控制、能耗较高、生产成本高等诸多问题。为此， CN101024595A将原来的用于异丁烯后分离的两个异丁烯精制塔均取消（同时也取消了甲醇精制塔），将典型的制备流程转变为 “一反三塔” ，使操作较为容易，装置总能耗下降了32.32，但所分离出的异丁烯产品纯度达不到聚合级原料的要求。 CN1012。

16、60016A公开了一种MTBE裂解制高纯异丁烯的精制装置及工艺方法，在该方法中，异丁烯的后分离除了保留传统工艺的异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔外，又增加了一个水洗塔系统，相当于 “一反七塔” 工艺流程，可以满足纯度在 99.7%聚合级异丁烯的生产，并使冷却循环水零排放。但该方法所增加的水洗塔使投资和操作费用升高，操作条件的控制更为困难。发明内容 0008 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯的工艺方法。该方法可取消水洗塔及异丁烯脱轻塔的方法，制得的异丁烯能达到聚合级要求。 0009 本发明提供的MTBE裂解制异丁烯的方法，。

17、包括： MTBE在反应器内裂解后，所得的裂解产物进行换热冷却至4075，所得的冷却产物进入填料塔，填料塔的温度控制在20 40，优选为2535，气相产物从填料塔上部排出后，进入吸附塔；吸附塔上部排出的产物进入异丁烯脱重塔，得到异丁烯；吸附塔所用的吸附剂采用分子筛与硅胶的复合物，所述分子筛为FAU型分子筛，分子筛与硅胶的复合物中分子筛质量含量为50%90%，硅胶质量含量为10%50%。 0010 本发明方法中，填料塔下部排出的产物进入甲醇精制塔回收甲醇。 0011 本发明方法中， MTBE裂解采用常规的催化剂和常规的操作条件，一般为硅胶、阳离子交换树脂、。

18、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛等， MTBE裂解的操作条件一般为温度190370、空速1.0h-14.0h-1、压力0.1MPa0.2MPa。 MTBE进入反应器之前一般经过MTBE精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。 0012 本发明方法中，裂解产物进行换热冷却的方法可采用常规的换热方法，只要能降至75以下即可。本发明方法中，优选换热冷却的方法为与原料换热。 0013 本发明方法中，所使用的填料塔可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器，但优选直立式圆筒，其底部装有填料支承板，填料以乱堆或整砌的方式放置在支承板上。填料的上方安装填料压板，以防被。

19、上升气流吹动。 0014 本发明方法中，所使用的填料塔内装的填料，主要是指实体填料，而非网体填料。通常是散装填料、乱堆填料或颗粒填料，即一个个具有一定几何形状和尺寸的颗粒体，以随说明书 2/7 页 5 CN 104591945 B 5 机的方式堆积在塔内。 0015 本发明方法中，所使用的填料塔填料为惰性固体无机物料，其作用是增大气-液的接触面，使其相互强烈混合。惰性固体无机物料可为陶瓷、玻璃、炭黑、金属等中的一种或多种，但不仅限于此。 0016 本发明方法中，所使用的填料塔内装填料的几何形状，可为环形填料、鞍形填料、矩鞍形填料、环鞍形填料及球形填。

20、料等。可以选用同种类型、同一规格的填料，也可选用同种类型不同规格的填料；可以选用同种类型的填料，也可以选用不同类型的填料。本发明建议选择同种类型、同一规格的填料。 0017 本发明方法中，所使用的填料塔内装填料的尺寸，依据填料塔的塔径来决定。同类填料，尺寸越小，分离效率越高，但阻力增加，通量减少，填料费用也增加很多；而填料尺寸过大，又会产生液体分布不良及严重的壁流，使塔的分离效率降低。本发明中，塔径（D）与填料直径（d）的比值D/d最好在815之间。 0018 本发明方法中，所使用的填料塔需能保持温度在2040，优选为2535，并。

21、在此温度下进行气相和液相分离，气相从填料塔上部排出，液相从填料塔下部排出。所使用的填料塔可设有冷却水循环系统，该冷却水循环系统可置于填料塔塔壳外部，也可置于塔壳内部。填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/61/2处，最好在1/51/3 处。填料装填在填料塔进料口之上，一般占填料塔体积的1/51/2。填料塔的上部排出的气相中，主要流出物以异丁烯为主，附带少量的二甲醚、甲醇、 MTBE、二异丁烯和水；下部排出的液相流出物主要为甲醇、 MTBE、二异丁烯和水。 0019 本发明方法中，经过填料塔后，裂解产物中大部分的甲醇、水等从下部排出，。

22、上部流出物中的二甲醚、甲醇、 MTBE、二异丁烯和水均较少量。 0020 本发明方法中，吸附塔所用的吸附剂采用分子筛与硅胶的复合物。所述分子筛为 FAU型分子筛，优选13X分子筛和/或Y型分子筛。分子筛与硅胶的复合物中分子筛质量含量为50%90%，硅胶质量含量为10%50%。所述的分子筛优选为13X分子筛和Y型分子筛，以吸附剂的重量为基准， 13X分子筛的质量含量为20%40%， Y型分子筛的质量含量为30%50%。可采用常规的形状，比如球形、柱形等。优选球形吸附剂，其粒径为5.0mm10.0mm。 0021 本发明方法中， 13X分子筛分子筛的性质如下：。

23、SiO2/Al2O3摩尔比为2.63.0，比表面积为620m2/g750m2/g，总孔体积为0.34mL/g0.40mL/g。 13X分子筛优选铯改性13X分子筛（记为Cs/13X分子筛）。铯改性13X分子筛可采用常规溶液离子交换法制成。 Cs/13X分子筛中， Cs的质量含量为3.0%15.0%，优选5.0%10.0%。 0022 本发明方法中， Y型分子筛的性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比为6.012.0，晶胞常数为 24.4524.66，比表面积350650m2/g，孔容为0.250.40mL/g， Na2O重量含量小于0.1%。 Y型分子筛可由NaY原粉。

24、经铵交换后得到或铵交换后再经水热处理得到。 0023 本发明方法中，吸附剂分子筛与硅胶的复合物中所用硅胶的比表面积450m2/g 600m2/g，孔容为0.50mL/g1.40mL/g。 0024 本发明方法中，分子筛与硅胶的复合物可采用机械混合等方式在粘结剂作用下复合制成，吸附剂一般要求在500-600下焙烧后使用。上述的粘合剂为常用粘合剂，一般由小孔氧化铝(孔容为0.3mL/g0.5mL/g，比表面积为150m2/g300m2/g)通过用胶溶酸胶溶后制成。胶溶酸可采用无机酸或有机酸，其中无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸等中的一说明书 3/7 页 6 CN 104。

25、591945 B 6 种或多种，一般为硝酸或磷酸，有机酸为乙酸、乙二酸、丙酸或柠檬酸等中的一种或多种，一般为乙酸或柠檬酸。 0025 本发明方法中，所使用的吸附塔，可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器，但优选直立式圆筒。有一个位于下部的进料口及位于上部的出料口，要求大于0.3MPa气密试验合格。 0026 本发明方法中，吸附塔的操作条件如下：温度在2040，优选为2535，压力为0.3MPa0.5MPa，空速为5000-120000h-1。 0027 本发明方法中，所用的异丁烯脱重塔同常规的 “一反六塔” 中的异丁烯脱重塔，主要是作为吸附塔上方流出物中。

26、粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中二异丁烯，及可能的MTBE等重组分。该异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa0.5MPa，操作温度如下：塔顶22 27，塔底9198。 0028 本发明方法中，所使用的甲醇精馏塔同常规的 “一反六塔” 中的甲醇精馏塔，主要是作为填料塔下方流出物中甲醇的精分离。该塔在00.06MPa下操作，操作温度如下： 37 43，塔底6468。 0029 与常规的 “一反六塔” 相比，本发明的设计，虽增加了一个填料塔、一个吸附塔，但取消水洗塔、甲醇回收塔及异丁烯脱轻塔，大幅度降低甲醇精馏塔的工作负荷，并使装置更容易操作。 0030。

27、本发明方法可得到聚合级异丁烯，并且副产物较少。附图说明 0031 图1典型的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、 MTBE精制塔， 2、裂解反应器， 3、水洗塔， 4、甲醇回收塔， 5、甲醇精制塔， 6、异丁烯脱重塔， 7、异丁烯脱轻塔。 0032 图2本发明的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、 MTBE精制塔， 2、裂解反应器， 3、吸附塔， 5、甲醇精制塔， 6、异丁烯脱重塔， 8、填料塔。具体实施方式 0033 本发明方法中， wt%为质量分数， v%为体积分数。本发明中，所述的操作压力均为表压。 0034 结合图1和图2对本发明方法说明如下： 0。

28、035 图1是典型的制备高纯异丁烯流程示意图。 MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物进入水洗塔3，水洗塔3 的塔底物依次进入甲醇回收塔4和甲醇精制塔5回收甲醇，水洗塔3塔顶物异丁烯粗产品依次进入异丁烯脱重塔6和异丁烯脱轻塔7，最后得到高纯度异丁烯。 0036 图2是本发明的制备高纯异丁烯流程示意图。 MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物经冷却后先进入一个填料塔8，填料塔上部排出的气相产物包括异丁烯等轻组分经过吸附塔3后，吸附塔3上部流出物进。

29、入异丁烯脱重塔6，最后在脱重塔6上部得到异丁烯产品。分离塔8下部的流出物进入甲醇精制塔5回收甲醇。 0037 本发明实施例中， MTBE裂解所使用的催化剂为Ni(0.2wt%)/无定形硅铝催化剂，裂解反应的固定床反应器为列管式反应器，单管规格为252.5。说明书 4/7 页 7 CN 104591945 B 7 0038 对比例1 0039 对比例1采用的流程如图1，各装置的操作条件见表2，例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表5。 0040 实施例16 0041 实施例16所用的流程如图2，各装置的操作条件见表2，填料塔所使用的填料性质见表3，吸附塔所用的吸附剂性质见表。

30、4。各例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表5。 0042 实施例中所用的Cs/13X分子筛是采用硝酸铯溶液浸渍13X分子筛6h，然后干燥，于 520焙烧3h制成。所得到的Cs/13X分子筛上Cs的质量含量为6.5%， SiO2/Al2O3摩尔比2.9，比表面积为670m2/g，总孔体积为0.36mL/g。 Y型分子筛性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比9.0，晶胞常数为24.53，比表面积480m2/g，孔容为0.31mL/g， Na2O重量含量0.07%。硅胶为工业产品，比表面积510m2/g，孔容为0.85mL/g。 0043 实施例中的吸附剂是将上述的分子筛（。

31、硅胶）或按一定重量比混合均匀后，加入小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为210m2/g)通过硝酸胶溶后制成6.0mm7.0mm的小球。 0044 实施例1、 2为Cs/13X分子筛、改性Y型分子筛和硅胶的混合物作为吸附剂；实施例 3、 4为分子筛与硅胶的混合物作为吸附剂；实施例5、 6分别采用单一分子筛或硅胶作为吸附剂。 0045 表2各装置操作条件操作条件对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6 反应器反应温度,220220220220220220220 反应压力,MPa0.160.160.160.160.160.160.16 MTBE液时空速。

32、,h-12.52.52.52.52.52.52.5 填料塔操作温度,-402525252525 甲醇回收率,v%-95.295.695.395.195.395.2 水洗塔操作温度, 40 操作压力,MPa0.05 洗水/物料质量比1.8 吸附塔操作温度, -402525252525 操作压力,MPa-0.40.40.40.40.40.4 空速,h-1-500050005000500050005000 甲醇回收塔塔顶温度,62- 塔底温度,98- 操作压力,MPa0.05- 甲醇精制塔塔顶温度,41414141414141 说明书 5/7 页 8 CN 104591945 B 8 塔底。

33、温度,64646464646464 操作压力,MPa0.050.050.050.050.050.050.05 异丁烯脱重塔塔顶温度,25252525252525 塔底温度,93939393939393 操作压力,MPa0.40.40.40.40.40.40.4 异丁烯脱轻塔塔顶温度,28- 塔底温度,38- 操作压力,MPa0.4- 0046 表3各实施例中填料塔所用的填料填料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例3实施例4 组成陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷形状矩鞍形环形环形环形环形环形直径， mm （9.0-9.5）（6.0- 6.5）（1.0-1.2）（9.0-9.5）（9.。

34、0- 9.5）（0.5-0.6）（9.0-9.5）（9.0- 9.5）（0.5-0.6）（9.0-9.5）（9.0- 9.5）（0.5-0.6）（9.0-9.5）（9.0- 9.5）（0.5-0.6）（9.0-9.5）（9.0- 9.5）（0.5-0.6）用量，对应于填料塔的体积 1/21/31/31/31/31/3 0047 表4各实施例中吸附塔所用的吸附剂吸附剂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6 组成Cs/13X分子筛(20%)/ Y型分子筛(30%)/ 硅胶（50%） Cs/13X分子筛(40%)/ Y型分子筛(50%)/ 硅胶（10%。

35、） Cs/13X分子筛(60%)/硅胶（40%） Y型分子筛(30%)/硅胶（70%） Cs/13X分子筛硅胶形状球形球形球形球形球形球形直径， mm （6.0-7.0）(6.0-7.0)(6.0-7.0)(6.0-7.0)(6.0-7.0)(6.0- 7.0) 0048 表5产品组成异丁烯甲醇水, g/gMTBE, g/g二甲醚,g/g二聚异丁烯,g/g 对比例1 甲醇的组成35g/g99.49wt%26413216318 异丁烯的组成99.82wt%45g/g 3883642 实施例1 甲醇的组成30g/g99.72wt%1091218932 异丁烯的组成99.80wt%22。

36、g/g1983035 实施例2 甲醇的组成23g/g99.76%1179511526 异丁烯的组成99.82wt%26g/g2363626 实施例3 甲醇的组成25g/g99.79wt%13210711024 异丁烯的组成98.35wt%20g/g 1372832 实施例4 甲醇的组成27g/g99.81wt%1231109931 异丁烯的组成97.98wt%28g/g1593836 实施例5 甲醇的组成26g/g99.75wt%11112010329 异丁烯的组成96.78wt%78g/g35116669 实施例6 说明书 6/7 页 9 CN 104591945 B 9 甲醇的组成32g/。

37、g99.80wt%103939237 异丁烯的组成96.42wt%113g/g42125671 0049 从表2和表5可以看出，在原 “一反六塔” 的基础上，增加一个填料塔和一个吸附塔，可在取消水洗塔、甲醇回收塔和异丁烯脱轻塔的情况下制得聚合级异丁烯。水洗塔、甲醇回收塔的取消，可大幅度降低甲醇精馏塔的工作负担，降低能耗。同时，因为取消了水洗塔、甲醇回收塔和异丁烯脱轻塔而采用更易控制的填料塔和吸附塔，使整个装置的操作稳定性增强，更易操作。在吸附剂的使用上，采用Cs/13X分子筛、改性Y型分子筛和硅胶等三种吸附材料混合物作为吸附剂，其吸附效果要明显好于两种吸附材料或单一吸附材料制得的吸附剂。说明书 7/7 页 10 CN 104591945 B 10 图1 图2 说明书附图 1/1 页 11 CN 104591945 B 11 。

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