本申请是于2009年3月13日进入中国、国家申请号为200780034161.0、发明名称为“杂环桥联联苯及其在场致发光装置中的应用”的PCT申请(国际申请号:PCT/EP2007/059218,国际申请日:2007年9月4日)的分案申请。
技术领域
本发明涉及场致发光装置,其包含式(I)的化合物尤其是作为磷光化合物的主体。该主体可以与磷光材料一起作用来为场致发光装置提供提高的效率、稳定性、制造性或者光谱特性。
背景技术
JP9013025涉及一种下式表示的喹喔啉衍生物场致发光元件:其中X是C2-C5烷基等;R1-R8彼此独立,每个是H、卤素、C1-C6烷基等。
JP11251063公开了下式表示的三亚苯化合物:其用作有机EL元件的组成材料。在该式中,R1-R12每个独立的表示氢原子,卤素原子,羟基基团,取代的或者未被取代的氨基基团,硝基基团,氰基基团,取代的或者未被取代的烷基基团,取代的或者未被取代的链烯基基团,取代的或者未被取代的环烷基基团,取代的或者未被取代的烷氧基基团,取代的或者未被取代的芳烃基团,取代的或者未被取代的芳族的杂环基团,取代的或者未被取代的芳烷基基团,取代的或者未被取代的芳氧基基团,取代的或者未被取代的烷氧基羰基基团,或者羧基基团。R1-R12可以在它们之外形成两个环。
JP2006143845涉及下式的化合物:其中Z1、Z2是芳烃环、芳杂环;R1-R3是H,取代基;n1=0-3;n2、n3=0-4;L1=连接基团,单键)。
JP2134644涉及一种电子照相感光体,其在感光层中具有吩嗪化合物。该吩嗪化合物用下式表示:其中每个R1-R4是H原子,(取代的)烷基基团,芳烷基基团,芳基基团或者杂环基团,其中R1和R2,以及R3和R4可以分别与N原子一起形成5-7元环;每个R5-R7是H原子,(取代的)烷基基团,烷氧基基团,卤素原子或者硝基基团。
US20060289882涉及一种有机场致发光装置,其中电子萃取层可以由下面的结构式表示的六氮杂三亚苯衍生物来形成:
其中R表示氢,1-10碳数的烷基基团,1-10碳数的烷氧基基团,1-10碳数的二烷基胺基团,F,Cl,Br,I或者CN。
US20070029927公开了下面的通式(1)表示的芳族胺衍生物以及它们在有机场致发光装置中的用途:其中Ar1-Ar4每个独立的表示取代的或者未被取代的具有6-30个成环碳原子的芳基基团或者取代的或者未被取代的具有5-30个成环碳原子的杂芳基基团;L1和L2每个独立的表示单键,取代的或者未被取代的具有6-30个成环碳原子的亚芳基基团或者取代的或者未被取代的具有5-30个成环碳原子的杂亚芳基基团;但是,当L1和L2二者都是单键时,不包括这里Ar1和Ar3每个都表示取代的或者未被取代的苯基基团以及另外这里Ar2和Ar4每个都表示取代的或者未被取代的联苯基团或者取代的或者未被取代的苯基基团的情况;R表示取代基,并且当存在两个或多个R时,它们可以彼此键合来成环;n表示0-8的整数。
JP2134644涉及下式的吩嗪化合物:其中R1-R4中每个是H原子,(取代的)烷基基团,芳烷基基团,芳基基团或者杂环基团,其中R1和R2,以及R3和R4可以分别与N原子一起形成5-7元环;R5-R7中每个是H原子,(取代的)烷基基团,烷氧基基团,卤素原子或者硝基基团。当该吩嗪化合物被混入到电子照相感光体的感光层中时。
JP2000323278涉及一种发射器,其包括具有下式的咪唑结构的有机磷光体其中R1可以分别相同或者不同并且选自氢,烷基基团,环烷基基团,芳烷基基团,链烯基基团,环链烯基基团等,X1是键合单元并且选自取代的或者非取代的芳环,杂环,饱和脂肪链等等,Y1选自单键或者任一单键的组合,烷基链,亚烷基链,醚链等等,Ar选自取代的或者非取代的芳环,杂环等等,z表示自然数。该有机磷光体优选是具有掺杂到主体材料中的客体材料的发光材料。
JP2001023777描述了下式的化合物:其中R1-R9表示化学键,氢,烷基基团,环烷基基团,芳烷基基团,链烯基基团,环链烯基基团,烷氧基基团,烷硫基基团,芳醚基团,芳硫醚基团,芳基基团,杂环基团,卤素,氰基基团,醛基,羰基基团,酯基团,氨基甲酰基团,氨基基团,硝基基团,甲硅烷基基团,甲硅烷氧基烷基(siloxyanyl)基团,和在邻近的取代基团之间形成的环结构,Z1表示氧,硫,氮或者饱和烃。该具有菲并吡咯(phenanthroazole)骨架的化合物适于作为主体材料或者在空穴传输层、电子传输层和发光层材料中的掺杂剂材料。没有公开这样的化合物,即,其中R1-R9中任何一个是芳基取代的氨基基团。
JP2001118683涉及一种发光元件,其中该发光材料至少包含客体材料和主体材料,并且该主体材料的发射光谱峰大于300nm并小于460nm。明确的公开了下面的菲并唑化合物:
JP2002050473描述了一种元件,在其中一种发光物质存在于阳极和阴极之间,并且其通过电能发光,该元件包含至少一种由光反应形成的产物。明确公开了下面的菲并唑化合物:
JP2003059670描述了一种发光元件,其具有这样的结构,在其中至少阳极,发光层,电子载体层和阴极是按顺序层压的,该电子载体层具有比发光层的电离电势高出0.1eV或者以上的电离电势,并且主要构成发光层和电子载体层的原料由具有升华特性的有机化合物制成,以及此外,主要构成电子载体层的有机化合物的分子量是400或者以上,玻璃化转变温度是90℃或者以上。明确的公开了下面的菲并唑化合物:
JP2002367786描述了一种发光元件,其具有至少阳极,发光层,空穴传输层,电子传输层和阴极的依次层压的结构,发光层与电子传输层之间的关系是(Ip(ETL)-Ip(EML))>(Ea(ETL)-Ea(EML))。构成发光层和电子传输层的主要原料由具有升华特性的有机化合物制成,并且构成电子传输层的主要材料是分子量不小于400的有机化合物。[Ea:电子亲合势(eV),Ip:电离电势(eV),EML:发光层,ETL:电子传输层]。明确公开了下面的菲并唑化合物:
虽然有这些进展,但是仍然需要包含新主体材料的EL装置,尤其是可以与磷光材料一起作用来为场致发光装置提供提高的效率,稳定性,制造性或者光谱特性的主体材料。
发明内容
因此,本发明提供一种EL装置,其包含式(I)尤其是(Ia)或者是(Ib)的化合物,
其中A是5-、6-或者7-元杂芳环,其含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子,尤其是一个氮原子和至少一个选自氮、取代的氮、氧和硫的另外的杂原子,
Z1是-NA1A1′、-P(=O)A4A4′或者-SiA6A7A8,
Z2是-NA2A2′、-P(=O)A5A5′或者-SiA6′A7′A8′,
Ar和Ar′彼此独立的是C6-C14芳基,例如苯基,或者萘基,其可以任选的用选自下面的一个或多个基团进行取代:可以任选地用-O-中断的C1-C25烷基,或者C1-C25烷氧基,
R1,R2,R3,R4,R5和R6彼此独立的是氢,卤素或者有机取代基,或者
彼此相邻的R1和R2,R4和R6,R2和R3,R5和R3和/或R5和R6一起形成芳族环或者杂芳环或者环体系,其可以任选被取代,
R7是一种有机取代基,其中在同一分子中的两个或者多个取代基R7可以具有不同的含义,或者可以一起形成芳族环或者杂芳环或者环体系,和
x是0或者是1-5的整数;
A1,A2,A1′和A2′彼此独立的是C6-C24芳基基团,C2-C30杂芳基基团,其可以是任选取代的,或者是基团
其中BU是桥联单元,例如或
A3和A3′彼此独立的是C6-C24芳基基团,或者C2-C30杂芳基基团,其可以是任选的取代的,或者A1和A1′或者A2和A2′或者A3和A3′与它们键合到其上的
氮原子一起形成杂芳环或者环体系,例如m′是0,1或者2;
A4,A4′,A6,A7,A8,A2,A2′,A5,A5′,A6′,A7′和A8′彼此独立的是C6-C24芳基基团,或者C2-C30杂芳基基团,其可以是任选取代的,
R41在每次出现之处可以相同或者不同,并且是Cl,F,CN,NR45R45’,C1-C25烷基基团,C4-C18环烷基基团,C1-C25烷氧基基团,在其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以用-NR45-,-O-,-S-,-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-替代,和/或其中一个或多个氢原子可以用F替代,C6-C24芳基基团,或者C6-C24芳氧基基团,其中一个或多个碳原子可以用O,S或者N替代,和/或其可以用一个或多个非芳族的基团R41取代,或者两个或多个基团R41形成环体系;
R45和R45′彼此独立的是H,C1-C25烷基基团,C4-C18环烷基基团,在其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以用-NR45″-,-O-,-S-,-C(=O)-O-,或者-O-C(=O)-O-替代,和/或其中一个或多个氢原子可以用F替代,C6-C24芳基基团,或者C6-C24芳氧基基团,其中一个或多个碳原子可以用O,S或者N替代,和/或其可以用一个或多个非芳族的基团R41取代,和
R45″是H,C1-C25烷基基团或者C4-C18环烷基基团,
m在每次出现之处可以相同或者不同,并且是0,1,2或者3,尤其是0,1或2,非常特别的是0或者1。
此外,本发明涉及一种下式的化合物:
(I),尤其是(Ia),或者是(Ib),
其中A,Z1,Z2,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和x的定义同权利要求1,并限定不包括用式表示的吩嗪化合物,其中每个R1-R4是H原子,(取代的)烷基基团,芳烷基基团,芳基基团或者杂环基团,其中R1与R2,以及R3与R4可以分别与N原子一起形成5-7元环;每个R5-R7是H原子,(取代的)烷基基团,烷氧基基团,卤素原子或者硝基基团。
式I的化合物可以用于有机发光二极管(OLED)中,尤其是作为磷光化合物的主体。因此,本发明还提供一种场致发光装置,其包含阴极、阳极和处于阴极和阳极之间的发光层,该发光层含有主体材料和磷光发光材料,其中主体材料是式I的化合物。
Z1和Z2的例子是其中R200是可以任选地用-O-中断的C1-C25烷基,或者C1-C25烷氧基;和其中R116和R117如下所述。Z1优选是基团或者-NA1A1′。Z2优选是基团或者-NA2A2′。Z1和Z2可以不同,但优选相同。
A是5-、6-或者7-元杂芳环,其含有一个选自氮,氧和硫的杂原子,其可以是取代的和/或可以是稠合的芳环或者杂芳环体系的部分。非限定的A的例子是:
或其中R7含义同R8,R8″含义同R8,X是O,S,
N-R17,其中R205,R206,R207,R208,R209,R210,R8,R9,R8′,R9′,R10和R17定义如下,p是0,1,2或者3,虚线---表示与苯环键合。
优选式I的化合物是下式的化合物:
或其中,
R1和R4彼此独立的是氢,卤素,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,CN或者-CO-R28,
R2,R3,R5和R6彼此独立的是H,卤素,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,CN或者-CO-R28,
R8和R9彼此独立的是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,CN,或者-CO-R28,或者
R8和R9一起形成基团或其中
R206′,R208′,R205,R206,R207,R208,R209和R210彼此独立的是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C1-C18全氟烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C7-C25芳烷基,CN,或者-CO-R28,
R10是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基或者-CO-R28,
R8′和R9′彼此独立的是H,CN,-COOR27;-CONR25R26,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,CN或者-CO-R28;
R11和R14彼此独立的是氢,卤素,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,CN或者-CO-R28,
R12,R13,R15和R16彼此独立的是H,卤素,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,CN或者-CO-R28,
X是O,S或者NR17,其中R17是H;C6-C18芳基;C2-C20杂芳基;C6-C18芳基,或者C2-C20杂芳基,其被C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者用-O-中断的C1-C18烷基;
或者彼此相邻的两个取代基R1和R2,R4和R6,R11和R12和/或R14和R16,R2和R3,R5和R6,R12和R13和/或R15和R16一起形成基团或或者彼此相邻的两个取代基R15和R13,和/或R5和R3一起形成基团或
其中X3是O,S,C(R119)(R120)或者NR17,其中R17定义同上,R105,R106,R107,R108,R106′和R108′彼此独立的是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,
R119和R120彼此独立的是C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,或者C7-C25芳烷基,或者
R119和R120一起形成式=CR121R122的基团,其中
R121和R122彼此独立的是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,或者C2-C20杂芳基,或者用G取代的C2-C20杂芳基,或者
R119和R120一起形成5或者6元环,其可以任选的用下面的基团取代:C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基或者-C(=O)-R127,和
R127是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者用-O-中断的C1-C18烷基,
D是-CO-;-COO-;-S-;-SO-;-SO2-;-O-;-NR25-;-SiR30R31-;-POR32-;-CR23=CR24-;或者-C≡C-;和
E是-OR29;-SR29;-NR25R26;-COR28;-COOR27;-CONR25R26;-CN;或者卤素;
G是E,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,其中
R23,R24,R25和R26彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者用-O-中断的C1-C18烷基;或者
R25和R26一起形成5或者6元环,R27和R28彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者用-O-中断的C1-C18烷基,
R29是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者用-O-中断的C1-C18烷基,
R30和R31彼此独立的是C1-C18烷基,C6-C18芳基,或者用C1-C18烷基取代的C6-C18芳基,和
R32是C1-C18烷基,C6-C18芳基,或者用C1-C18烷基取代的C6-C18芳基,和
A1,A2,A1′和A2′定义同上。
优选R116和R117彼此独立的是H,C1-C12烷基例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,2-甲基丁基,正戊基,异戊基,正己基,2-乙基己基,或者正庚基,用E取代的和/或用D中断的C1-C12烷基例如-CH2OCH3,-CH2OCH2CH3,-CH2OCH2CH2OCH3或者-CH2OCH2CH2OCH2CH3,C6-C14芳基例如苯基,萘基,或者联苯基,C5-C12环烷基例如环己基,用G取代的C6-C14芳基例如-C6H4OCH3,-C6H4OCH2CH3,-C6H3(OCH3)2或者-C6H3(OCH2CH3)2,-C6H4CH3,-C6H3(CH3)2,-C6H2(CH3)3或者-C6H4tBu。
X是O,S或者NR17。在式XII和XVIII的化合物的情况中,X优选是O或者NR17。在式XIII和XIX的化合物的情况,X优选是S或者NR17。
R17优选是H,C1-C12烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,2-甲基丁基,正戊基,异戊基,正己基,2-乙基己基,正庚基,或者C6-C14芳基,例如苯基,萘基或者联苯基。
优选R119和R120彼此独立的是C1-C12烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,己基,辛基或者2-乙基-己基,用E取代的和/或用D中断的C1-C12烷基,例如-CH2(OCH2CH2)wOCH3,w=1,2,3或者4,C6-C14芳基,例如苯基,萘基或者联苯基,用G取代的C6-C14芳基,例如-C6H4OCH3,-C6H4OCH2CH3,-C6H3(OCH3)2,-C6H3(OCH2CH3)2,-C6H4CH3,-C6H3(CH3)2,-C6H2(CH3)3,或者-C6H4tBu,或者R119和R120一起形成4-8元环,尤其是5或者6元环,例如环己基,或者环戊基,其可以任选的用C1-C8烷基取代。
D优选是-CO-,-COO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR25-,其中R25是C1-C12烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基或者仲丁基,或者C6-C14芳基,例如苯基,萘基或者联苯基。
E优选是-OR29;-SR29;-NR25R25;-COR28;-COOR27;-CONR25R25;或者-CN;其中R25,R27,R28和R29彼此独立的是C1-C12烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,己基,辛基或者2-乙基-己基,或者C6-C14芳基,例如苯基,萘基或者联苯基,其可以是任选取代的。
G具有与E相同的优选基团,或者是C1-C18烷基,尤其C1-C12烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,己基,辛基或者2-乙基-己基。
式X,Xl和XII的化合物是优选的。
式X或者XII的化合物是甚至更优选的,其中R1和R4是氢,
R2,R3,R5和R6彼此独立的是H,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,或者是基团-X2-R18,
R8和R9彼此独立的是H,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C6-C18芳基,其可以任选被C1-C18烷基,C18烷氧基,或者用D中断的C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷氧基,用D中断的C1-C18烷氧基,或者基团-X2-R18;或者
彼此相邻的两个取代基R2和R3和/或R5和R6一起形成基团或者彼此相邻的两个取代基R5和R3一起形成基团其中R105,R106,R107和-R108彼此独立的是H,或者C1-C8烷基,或者
R8和R9一起形成基团其中R205,R206,R207,R208,R209和R210彼此独立的是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C1-C18全氟烷基,
R10是H,C6-C18芳基,其可以是用G取代的,C2-C18杂芳基,其可以是用G取代的,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,或者基团-X2-R18,其中X2是间隔基,例如C6-C12芳基,或者C6-C12杂芳基,尤其是苯基,或者萘基,其可以用下面的基团取代1次以上,尤其取代1-2次:C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,而R18是H,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,用D中断的C1-C18烷氧基,或者-NR25R26;
D是-CO-;-COO-;-S-;-SO-;-SO2-;-O-;-NR25-;-CR23=CR24-;或者-C≡C-;其中
R23,R24,R25和R26彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C8烷基,或者C1-C8烷氧基取代;C1-C8烷基;或者-O-中断的C1-C8烷基,或者R25和R26一起形成5或者6元环。
在一种另外优选的实施方案中,本发明涉及下式的化合物:
和/或
其中R10是H,可以用G取代的C6-C18芳基,可以用G取代的C2-C18杂芳基,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,或者基团-X2-R18,其中X2是间隔基例如C6-C12芳基或者C6-C12杂芳基,尤其是苯基或者萘基,其可以用下面的基团取代1次以上,尤其是取代1-2次:C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,而R18是H,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,用D中断的C1-C18烷氧基,或者-NR25R26-;
R11和R14是氢,
R12,R13,R15和R16是氢,
R17是C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者-O-中断的C1-C18烷基;或者
彼此相邻的两个取代基R5和R3,R12和R13,和/或R15和R16一起形成基团或者彼此相邻的两个取代基R15和R13一起形成基团其中R105,R106,R107和R108彼此独立的是H或者C1-C8烷基,
D是-S-;-O-;或者-NR25-;
E是-OR29;-SR29;-NR25R26;-CN;或者F;G是E,C1-C18烷基,用D中断的C1-C18烷基,C1-C18全氟烷基,C1-C18烷氧基,或者用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,其中
R25和R26彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C8烷基,或者C1-C8烷氧基取代;C1-C8烷基;或者用-O-中断的C1-C8烷基,或者
R25和R26一起形成5或者6元环,特别是形成或和
R29是C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者用-O-中断的C1-C18烷基。
在一种优选的实施方案,本发明是涉及一种EL装置,其包含下式(Xa)或者(XVIa)的化合物:或其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,A1,A1′,A2,A2′,R205,R206,R207,和R208定义同上。
在一个特别优选的实施方案中,本发明涉及一种EL装置,其包含下式(Xb)或者(XVIb)的化合物:或其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,A1,A1′,A2,A2′,R8和R9定义同上。
A1,A2,A1′和A2′彼此独立的特别是苯基,萘基,蒽基,联苯基,2-芴基,菲基,或者苝基,其可以是任选取代的,例如
和或者A和A1′或者A2和A2′与它们键合到其上的氮原子一起形成杂芳环或者环体系,例如m′是0,1或者2;m在每次出现之处可以相同或者不同,并且是0,1,2或者3,尤其是0,1或2,非常特别的是0或者1;
R41在每次出现之处可以相同或者不同,并且是Cl,F,CN,N(R45)2,C1-C25烷基基团,C4-C18环烷基基团,C1-C25烷氧基基团,在其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以用-NR45-,-O-,-S-或者-C(=O)-O-替代,和/或其中一个或多个氢原子可以用F替代,C6-C24芳基基团,或者C6-C24芳氧基基团,其中一个或多个碳原子可以被O,S或者N替代,和/或其可以用一个或多个非芳族的基团R41取代,或者两个或多个基团R41形成环体系;
R45是H,C1-C25烷基基团,C4-C18环烷基基团,在其中一个或多个彼此不相邻的碳原子可以被-NR45″-,-O-,-S-,-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-替代,和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代,C6-C24芳基基团,或者C6-C24芳氧基基团,其中一个或多个碳原子可以被O,S或者N替代,和/或其可以被一个或多个非芳族的基团R41取代,和
R45″是H,C1-C25烷基基团或者C4-C18环烷基基团,
R116,R117和R117′彼此独立的是H,卤素,-CN,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,-C(=O)-R127,-C(=O)OR127,或者-C(=O)NR127R126,或者
彼此相邻的取代基R116,R117和R117′可以形成环,
R119和R120彼此独立的是C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,或者C7-C25芳烷基,或
R119和R120一起形成式=CR121R122的基团,其中
R121和R122彼此独立的是H,C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,或者C2-C20杂芳基,或者用G取代的C2-C20杂芳基,或者
R119和R120一起形成5或者6元环,其任选的可以用下面的基团进行取代:C1-C18烷基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷基,C6-C24芳基,用G取代的C6-C24芳基,C2-C20杂芳基,用G取代的C2-C20杂芳基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C18烷氧基,用E取代的和/或用D中断的C1-C18烷氧基,C7-C25芳烷基,或者-C(=O)-R127,和
R126和R127彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者-O-中断的C1-C18烷基,
D是-CO-,-COO-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-,-NR65-,-SiR70R71-,-POR72-,-CR63=CR64-,或者-C≡C-,和
E是-OR69,-SR69,-NR65R66,-COR68,-COOR67,-CONR65R66,-CN,或者卤素,
G是E,或者C1-C18烷基,
R63,R64,R65和R66彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者-O-中断的C1-C18烷基;或者
R65和R66一起形成5或者6元环,
R67和R68彼此独立的是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,或者C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者-O-中断的C1-C18烷基
R69是H;C6-C18芳基;C6-C18芳基,其被C1-C18烷基,C1-C18烷氧基取代;C1-C18烷基;或者-O-中断的C1-C18烷基,
R70和R71彼此独立的是C1-C18烷基,C6-C18芳基,或者C1-C18烷基取代的C6-C18芳基,和
R72是C1-C18烷基,C6-C18芳基,或者C1-C18烷基取代的C6-C18芳基;或者
A1,A2,A1′和A2′彼此独立的是基团(IIc),其中
BU是或其中R41和m定义同上。
式的例子是和(m′=2)。基团的例子如下所示:
和
其中R41,R116,R117,R119,R120和m定义同上。
优选的是下式的化合物:
和
其中R8和R9彼此独立的是或
R17是R8,或者是基团
R10是R8,或者是基团
R17′是R17,或者是基团其中n1是0或者是1,2,3或者4的整数,n2是0或者是1,2或者3的整数,n3是0或者是1,2,3,4或者5的整数,
R101,R102和R103彼此独立的是C1-C25烷基,其可以任选的用-O-中断,或者是C1-C25烷氧基;
Z1和Z2定义同上并且优选彼此独立的是
非常特别优选下式的基团m′是0,1或者2,-NA1A1′,或者基团其中A1,A1′,A3和A3′彼此独立的是或R116和R117彼此独立的是C1-C25烷基,其可以任选的用-O-中断,或者是C1-C25烷氧基;
Bu是或其中R41在每次出现之处可以相同或者不同,并且是C1-C25烷基,其可以任选的被-O-中断,或者是C1-C25烷氧基;n是0,1或者2。
在另外一种本发明的实施方案中EL装置是优选的,其包含下式的化合物:其中Z1和Z2定义同上。
特别优选的化合物的例子如下所示:
式I的化合物(其中Z1和Z2彼此独立的是-NA1A1′,或者)可以例如根据一种方法来制备,该方法包含在溶剂中在碱和催化剂的存在下,将式的化合物,其中X10表示卤素例如溴或者碘,优选碘,
与式HNA1A1′或者的化合物进行反应,其中R7,x,m′,A,A1,A1′,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R41和m定义同上;所述的碱是例如氢化钠、碳酸钾或者碳酸钠,所述的催化剂是例如铜(0)或者铜(I)(例如铜,铜-青铜,溴碘化铜或者溴化铜),所述的溶剂是例如甲苯、二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。该使用铜作为催化剂的反应(被称为Ullmann缩合)叙述在下面文献中:Yamamoto&Kurata,Chem.and Industry,737-738(1981),J.Mater.Chem.14(2004)2516,H.B.Goodbrand等人,J.Org.Chem.64(1999)670和k.D.Belfield等人,J.Org.Chem.65(2000)4475。另外,可以使用钯催化剂来偶合芳基卤化合物与胺,如M.D.Charles等人,Organic Lett.7(2005)3965,A.F.Littke等人,Angew.Chem.Int.第41版(2002)4176以及其中所引用的文献中所述。
式XX的化合物从WO06/097419或者PCT/EP2007/056702中是已知的,或者其可以根据或者类似于其中所述的方法来制备。
化合物(其中Z1和Z2是基团)可以根据P.A.Vecchi等人,Org.Lett.8(2006)4211-4214中所述来制备。
化合物(其中Z1和Z2是基团)可以根据US2005/0175857的实施例IV来制备。
卤素是氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基在可能之处典型的是线性的或者支化的。例子是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,3-戊基,2,2-二甲基丙基,1,1,3,3-四甲基戊基,正己基,1-甲基己基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚烷,正辛基,1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基,正壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,二十烷基,二十一烷基,二十二烷基,二十四烷基或者二十五烷基。C1-C8烷基典型的是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,3-戊基,2,2-二甲基-丙基,正己基,正庚基,正辛基,1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基典型的是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基。
C1-C25烷氧基基团是直链的或者支链的烷氧基基团,例如甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,戊氧基,异戊氧基或者叔戊氧基,庚氧基,辛氧基,异辛氧基,壬氧基,癸氧基,十一烷氧基,十二烷氧基,十四烷氧基,十五烷氧基,十六烷氧基,十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的例子是甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,异丁氧基,叔丁氧基,正戊氧基,2-戊氧基,3-戊氧基,2,2-二甲基丙氧基,正己氧基,正庚氧基,正辛氧基,1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基,优选C1-C4烷氧基例如典型的是甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,异丁氧基,叔-丁氧基。术语“烷硫基基团”表示与烷氧基基团相同的基团,只是醚键合氧原子被硫原子替代。
C2-C25链烯基基团是直链的或者支链的链烯基基团,例如诸如乙烯基,烯丙基,甲代烯丙基,异丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正戊-2,4-二烯基,3-甲基-丁-2-烯基,正辛-2-烯基,正十二碳-2-烯基,异十二碳烯基,正十二碳-2-烯基或者正十八碳-4-烯基。
C2-24炔基是直链的或者支链的,并优选是C2-8炔基,其可以是未取代的或者取代的,例如诸如乙炔基,1-丙炔-3-基,1-丁炔-4-基,1-戊炔-5-基,2-甲基-3-丁炔-2-基,1,4-戊二炔-3-基,1,3-戊二炔-5-基,1-己炔-6-基,顺-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基,反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基,1,3-己二炔-5-基,1-辛炔-8-基,1-壬炔-9-基,1-癸炔-10-基,或者1-二十四炔-24-基。
C1-C18全氟烷基,尤其是C1-C4全氟烷基,是支化的或者未支化的基团例如诸如-CF3,-CF2CF3,-CF2CF2CF3,-CF(CF3)2,-(CF2)3CF3,和-C(CF3)3。
术语“卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基”表示通过用卤素部分或者全部的取代上述的烷基基团,链烯基基团和炔基基团所得到的基团,例如三氟甲基等等。“醛基,酮基,酯基团,氨基甲酰基团和氨基基团”包括用烷基基团,环烷基基团,芳基基团,芳烷基基团或者杂环基团取代的这些,其中该烷基基团,环烷基基团,芳基基团,芳烷基基团和杂环基团可以是未被取代的或者取代的。术语“甲硅烷基基团”表示式-SiR62R63R64的基团,其中R62,R63和R64彼此独立的是C1-C8烷基基团,特别是C1-C4烷基基团,C6-C24芳基基团或者C7-C12芳烷基基团,例如三甲基甲硅烷基基团。术语“硅氧烷基团”表示式-O-SiR62R63R64的基团,其中R62、R63和R64定义同上,例如三甲基硅氧烷基基团。
术语“环烷基基团”典型的是C5-C12环烷基,例如环戊基,环己基,环庚基,环辛基,环壬基,环癸基,环十一烷基,环十二烷基,优选环戊基,环己基,环庚基,或者环辛基,其可以是未被取代的或者取代的。术语“环链烯基基团”表示含有一个或多个双键的不饱和脂环烃基团,例如环戊烯基,环戊二烯基,环己烯基等,其可以是未被取代的或者取代的。该环烷基基团特别是环己基基团可以用苯基(该苯基可以用C1-C4-烷基,卤素和氰基取代1-3次)缩合1或者2次。这样的缩合的环己基基团的例子是:或特别是或其中R51,R52,R53,R54,R55和R56彼此独立的是C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,卤素和氰基,特别是氢。
芳基通常是C6-C30芳基,优选是C6-C24芳基,其任选的可以被取代的,例如诸如苯基,4-甲基苯基,4-甲氧基苯基,萘基,尤其是1-萘基或者2-萘基,联苯基,三苯基,芘基,2-或者9-芴基,菲基,蒽基,并四苯基(tetracyl),并五苯基(pentacyl),并六苯基(hexacyl)或者四联苯基,其可以是未被取代的或者取代的。
术语“芳烷基基团”典型的是C7-C24芳烷基,例如苄基,2-苄基-2-丙基,β-苯基-乙基,α,α-二甲基苄基,ω-苯基-丁基,ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基,ω-苯基-十二烷基,ω-苯基-十八烷基,ω-苯基-二十烷基或者ω-苯基-二十二烷基,优选是C7-C18芳烷基例如苄基,2-苄基-2-丙基,β-苯基-乙基,α,α-二甲基苄基,ω-苯基-丁基,ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基,ω-苯基-十二烷基或者ω-苯基-十八烷基,和特别优选的是C7-C12芳烷基例如苄基,2-苄基-2-丙基,β-苯基-乙基,α,α-二甲基苄基,ω-苯基-丁基,或者ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基,在其中脂肪族烃基团和芳烃基团二者都可以是未被取代的或者取代的。
术语“芳基醚基团”典型的是C6-24芳氧基基团,即O-C6-24芳基,例如诸如苯氧基或者4-甲氧基苯基。术语“芳基硫醚基团”典型的是C6-24芳硫基基团,即S-C6-24芳基,例如诸如苯硫基或者4-甲氧基苯硫基。术语“氨基甲酰基基团”典型的是C1-18氨基甲酰基,优选C1-8氨基甲酰基,其可以是未被取代的或者取代的,例如诸如氨基甲酰,甲基氨基甲酰基,乙基氨基甲酰基,正丁基氨基甲酰基,叔丁基氨基甲酰基,二甲基氨基甲酰氧基,吗啉代氨基甲酰基或者吡咯烷基氨基甲酰基。
在烷基氨基基团,二烷基氨基基团,烷基芳基氨基基团,芳基氨基基团和二芳基基团中术语“芳基”和“烷基”的典型的分别是C1-C25烷基和C6-C24芳基。
烷基芳基指的是烷基-取代的芳基基团,尤其是C7-C12烷基芳基。例子是甲苯基,例如3-甲基-或者4-甲基苯基,或者二甲苯基,例如3,4-二甲基苯基或者3,5-二甲基苯基。
杂芳基典型的是C2-C26杂芳基,即带有5-7个环原子的环或者缩合的环体系,其中氮,氧或者硫是可能的杂原子,典型的是一种不饱和的带有5-30个原子的杂环基团,其具有至少6个共轭π电子,例如噻吩基,苯并[b]噻吩基,二苯并[b,d]噻吩基,噻蒽基,呋喃基,糠基,2H-吡喃基,苯并呋喃基,异苯并呋喃基,二苯并呋喃基,苯氧基噻吩基,吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡啶基,二吡啶基,三嗪基,嘧啶基,吡嗪基,哒嗪基,中氮茚基,异吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,喹嗪基,醌醇基,异醌醇基,酞嗪基,1,5-二氮杂萘基,喹喔啉基(chinoxalinyl),喹唑啉基(chinazolinyl),噌啉基,哌啶基,咔唑基,咔啉基,苯并三唑基,苯并唑基,菲啶基,吖啶基,嘧啶基,菲咯啉基,吩嗪基,异噻唑基,吩噻嗪基,异唑基,呋咱基或者吩嗪基,其可以是未被取代的或者取代的。
分别由例如R25和R26形成的5或者6元环是具有3-5个碳原子的杂环烷烃或者杂环烯烃,其可以具有选自氮,氧和硫的一个另外的杂原子,例如或其可以是双环体系的一部分,例如或
上述基团可能的取代基是C1-C8烷基,羟基基团,巯基基团,C1-C8烷氧基,C1-C8烷硫基,卤素,卤代-C1-C8烷基,氰基基团,醛基团,酮基团,羧基基团,酯基团,氨基甲酰基团,氨基基团,硝基基团或者甲硅烷基基团。
如果在基团中存在大于1处的取代基例如诸如R7,则在每次出现之处其可以是不同的。
措词“用G取代的”表示可以存在一个或者多个,尤其是1-3个取代基G。
如上所述,前述的基团可以是用E取代的和/或(如果期望)用D中断的。中断当然仅仅可能出现于含有至少2个通过单键彼此相连的碳原子的基团的情况中;C6-C18芳基不是中断的;中断的芳基烷基或者烷基芳基包含在烷基部分中的单元D。用一个或多个E取代的和/或用一个或多个单元D中断的C1-C18烷基是例如(CH2CH2O)1-9-Rx,这里Rx是H或者C1-C10烷基或者C2-C10烷酰基(例如CO-CH(C2H5)C4H9),CH2-CH(ORy′)-CH2-O-Ry,这里Ry是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,苯基,C7-C15苯基烷基,Ry′包括与Ry相同的含义或者是H;
C1-C8亚烷基-COO-Rz,例如CH2COORZ,CH(CH3)COORZ,C(CH3)2COORZ,这里Rz是H,C1-C18烷基,(CH2CH2O)1-9-Rx,和Rx包含上述的含义;CH2CH2-O-CO-CH=CH2;CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
优选的亚芳基基团是1,4-亚苯基,2,5-亚甲苯基,1,4-亚萘基,1,9亚蒽基,2,7-亚菲基和2,7-二氢亚菲基。
优选的杂亚芳基基团是2,5-亚吡嗪基,3,6-亚哒嗪基,2,5-亚吡啶基,2,5-亚嘧啶基,1,3,4-亚噻二唑-2,5-基,1,3-亚噻唑-2,4-基,1,3-亚噻唑-2,5-基,2,4-亚噻吩基,2,5-亚噻吩基,1,3-亚唑-2,4-基,1,3-亚唑-2,5-基和1,3,4-亚二唑-2,5-基,2,5-亚茚基和2,6-亚茚基。
式I的化合物可以用于有机发光二极管(OLED)中,尤其是作为磷光化合物的主体。因此本发明还涉及一种包含式I化合物的场致发光装置。在一种优选的实施方案中,场致发光装置包含阴极,阳极以及在阴极与阳极之间的发光层,该发光层含有主体材料和磷光发光材料,其中该主体材料是式I的化合物。
合适的,该OLED装置的发光层包含主体材料和一种或多种发光的客体材料。至少一种主体材料是包含式I化合物的化合物。发光客体材料通常以小于主体材料量的量而存在,并且典型的是以高到主体的15wt%,更典型的是主体的0.1-10wt,和通常是主体的2-8%的量而存在。为了方便,该磷光络合物客体材料可以在此被称为磷光材料。发射层可以包含单一材料,其合并了传输和发射性能。无论该发射材料是掺杂剂还是主要成分,发射层可以包含其他材料,例如调节发射层的发射的掺杂剂。该发射层可以包括多种能够组合的发出期望的光谱的发射材料。
用于磷光材料的其他主体材料
在本发明中有用的主体材料可以单独或者与其他主体材料组合使用。应当对其他主体材料进行选择来使得三重态激子能够有效的从主体材料传输到磷光材料。合适的主体材料描述于WO00/70655;01/39234;01/93642;02/074015;02/15645和US20020117662中。合适的主体包括某些芳胺类,三唑类,吲哚类和咔唑化合物类。主体的例子是4,4′-N,N′-二咔唑-联苯(CBP),2,2′-二甲基-4,4′-N,N′-二咔唑-联苯,间-(N,N′-二咔唑)苯和聚(N-乙烯基咔唑),包括它们的衍生物。
期望的主体材料能够形成连续的膜。发光层可以包含大于一种的主体材料,目的是提高该装置的薄膜形态,电性能,发光效率和寿命。发光层可以包含具有良好的空穴传输性能的第一主体材料,以及具有良好的电子传输性能的第二主体材料。
磷光材料
磷光材料可以单独的或者在某些情况中彼此组合来用于相同的或者不同的层。磷光和相关的材料的例子描述于WO00/57676,WO00/70655,WO01/41512,WO02/15645,US2003/0017361,WO01/93642,WO01/39234,US6458475,WO02/071813,US6573651,US2002/0197511,WO02/074015,US6451455,US2003/0072964,US2003/0068528,US6413656,6515298,6451415,6097147,US2003/0124381,US2003/0059646,US2003/0054198,EP1239526,EP1238981,EP1244155,US2002/0100906,US2003/0068526,US2003/0068535,JP2003073387,JP2003073388,US2003/0141809,US2003/0040627,JP2003059667,JP2003073665和US2002/0121638。
IrL3和IrL2L′类型的环金属化的Ir(III)络合物(例如发绿光的fac-三(2-苯基吡啶(pyridinato)-N,C2’)铱(lll)和双(2-苯基吡啶-N,C2’)铱(lll)(乙酰丙酮化物))的发射波长可以通过在环金属化配位体L上的适当位置上的给电子的或者吸电子的基团的替换来改变,或者通过选择用于环金属化配位体L的不同的杂环来改变。该发射波长还可以通过选择辅助配位体L′来改变。红色发光体的例子是双(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶-N,C3’)铱(EI)(乙酰丙酮化物)和三(1-苯基异喹啉(quinolinato)-N,C)铱(lll)。发蓝光的例子是双(2-(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2’)铱(lll)(吡啶甲酸盐)。
已经报道了红色电致磷光,其使用双(2-(2′-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶-N,C3)铱(乙酰丙酮化物)[Btp2Ir(acac)]作为磷光材料(Adachi,C,Lamansky,S.,Baldo,M.A.,Kwong,R.C,Thompson,M.E.,和Forrest,S.R.,App.Phys.Lett.,78,16221624(2001)。
其他重要的磷光材料包括环金属化的Pt(II)络合物例如顺-双(2-苯基吡啶-N,C2’)铂(II),顺-双(2-(2′-噻吩基)吡啶-N,C3’)铂(II),顺-双(2-(2′-噻吩基)喹啉-N,C5′)铂(II),或者(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-NC2′)铂(II)乙酰丙酮化物。Pt(II)]卟啉络合物例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(H)也是有用的磷光材料。
仍然另外的有用的磷光材料的例子包括三价镧系元素例如Th3+和Eu3+的配位络合物(J.Kido等人,Appl.Phys.Lett.,65,2124(1994))。
其他重要的磷光材料描述于W006/000544和欧洲专利申请No.07102949.0中。
磷光材料的例子是化合物A-1到B-234,B-1到B-234,C-1到C-44和D-1到D-234,其描述于欧洲专利申请No.07102949.0中:
阻挡层
除了合适的主体之外,使用磷光材料的OLED装置经常需要至少一个激子或者空穴阻挡层,以有助于束缚激子或者电子-空穴复合中心于包含主体和磷光材料的发光层,或者降低电荷载体(电子或者空穴)的数目。在一种实施方案中,这样的阻挡层将置于电子-传输层和发光层之间。在这种情况中,阻挡层的电离势应当是这样,即,这里存在着空穴从主体迁移到电子传输层的能垒,同时电子亲合势应当是这样,即,电子更容易的从电子传输层进入包含主体和磷光材料的发光层。另外期望的是(但是并非绝对需要)阻挡材料比磷光材料的三重态能量大。合适的空穴阻挡材料描述于WO00/70655和WO01/93642中。有用的材料的两种例子是浴铜灵(BCP)和双(2-甲基-8-喹啉醇)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAIQ)。用来阻挡空穴和激子的除了BaIq之外的金属络合物也是已知的,如US20030068528所述。US20030175553描述了在电子/激子阻挡层中使用fac-三(1-苯基吡唑(pyrazolato)-N,C2)铱(III)(Irppz)。
本发明的实施方案可以提供有利的特征例如工作效率,更高的亮度,色调,低的驱动电压和提高的工作稳定性。在本发明中有用的有机金属化合物的实施方案可以提供宽范围的色调,包括在白光发射中有用的这些色调(直接地或者通过滤波器来提供多色显示器)。
通用的装置结构
本发明的化合物可以用于许多使用小分子材料、低聚物材料、聚合材料或其组合的OLED装置构造中。这些构造包括了从非常简单的包含单一阳极和阴极的结构到更复杂的装置,例如包含正交阵列的阳极和阴极来形成像素的被动矩阵显示器,和主动矩阵显示器(这里每个像素是独立的用例如薄膜晶体管(TFT)进行控制的)。
存在着众多的有机层构造。OLED基本要求的元件是阳极,阴极以及位于该阳极和阴极之间的有机发光层。如下更详细的描述,还可以使用另外的层。
一种典型的结构(尤其是对于小分子装置有用的结构)包含基底,阳极,空穴注入层,空穴传输层,发光层,空穴或者激子阻挡层,电子传输层和阴极。这些层在下面进行更详细的描述。要说明的是基底可以选择性的位于阴极的邻近,或者基底可以实际上构成阳极或者阴极。在阳极和阴极之间的有机层简便地被称为有机EL元件。同样,该有机层总的总厚度理想的是小于500nm。
基底
取决于光发射的意图,基底可以是光透射的或者不透明的。对于通过基底观看EL的发射来说,光透射性是期望的。透明玻璃或者塑料通常用于这样的情况中。基底可以是包含多层材料的复杂结构。这典型的是主动矩阵基底的情况,在其中提供了在OLED层之下的TFT。仍然必需的是基底至少在发射的像素化的区域包含非常透明的例如玻璃或者聚合物。对于其中EL发射通过上电极来观看的应用来说,底部载体的透射特性是无关紧要的,因此其可以是光透射性,光吸收性的或者光反射性的。用于这种情况的基底包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和电路板材料。此外,基底可以是包含多层材料的复杂结构例如在主动矩阵TFT设计中可见的结构。必需的是在这些装置构造中提供光透明的上电极。
阳极
当期望的场致发光光发射(EL)是通过阳极观看时,该阳极对于令人感兴趣的发射应当是透明的或者基本透明的。用于本发明中的普通透明阳极材料是氧化铟锡(ITO),氧化铟锌(IZO)和氧化锡,但是可以使用其他金属氧化物,其包括但不限于铝-或者铟-掺杂的氧化锌,氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物之外,金属氮化物例如氮化镓,以及金属硒化物例如硒化锌,以及金属硫化物例如硫化锌也可以用作阳极。对于其中EL发射仅仅通过阴极来观看的应用来说,阳极的透射特性是无关紧要的,并且可以使用任何的导电材料,其可以是透明的、不透明的或者反射性的。用于这种应用的导体的例子包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。期望的阳极材料通常是通过任何合适的手段来沉积的,例如蒸发、溅射、化学气相沉积或者电化学手段。阳极可以使用公知的照相平版印刷方法来构图。任选的,阳极可以在施加其他层之前进行抛光以降低表面粗糙度,目的是使得缺陷最少或者提高反射性。
阴极
当光发射是只通过阳极观看时,用于本发明的阴极可以包含几乎任何的导电材料。期望的材料具有良好的成膜性来确保与有机底层良好的接触,促进低压电子注入和具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函金属(<4.0eV)或者金属合金。一种有用的阴极材料由Mg:Ag合金组成,其中银的百分比是1-20%,如US-A-4885221所述。另外一种合适种类的阴极材料包括双层,该双层包含阴极和与被更厚的导电金属层覆盖的有机层(例如电子传输层(ETL),接触的薄电子注入层(EIL)。这里,EIL优选包括低功函金属或者金属盐,并且如果这样的话,该更厚的覆盖层不需要具有低的功函。如US-A-5677572所述,一种这样的阴极包含LiF薄层,随后是Al厚层。用碱金属掺杂的ETL材料,例如Li掺杂的AIq,是另外一种有用的EIL的例子。其他有用的阴极材料组包括但不限于US-A-5059861、5059862和6140763中所述的这些。
当光发射是通过阴极观看时,该阴极必须是透明的或者近乎透明的。对这样的应用来说,金属必须是薄的或者必须使用透明的导电氧化物,或者这些材料的组合。任选的透明阴极已经详细的描述在下面的文献中:US-A-4885211,5247190,JP3234963,美国专利No.5703436,5608287,5837391,5677572,5776622,5776623,5714838,5969474,5739545,5981306,6137223,6140763,6172459,EP1076368,US-A-6278236和62843936。阴极材料典型的是通过任何合适的方法来沉积,例如蒸发、溅射或者化学气相沉积。当需要时,可以通过许多公知的方法来构图,该方法包括但不限于通过掩模沉积、整体荫罩掩蔽(如US-A-5276380和EP0732868中所述)、激光烧蚀、和选择性化学气相沉积。
空穴注入层(HIL)
空穴注入层可以处于阳极和空穴传输层之间。该空穴注入材料可以用来提高随后的有机层的成膜性和用来便于将空穴注入到空穴传输层中。空穴注入层所用的合适的材料包括但不限于如US-A-4720432所述的卟啉化合物、如US-A-6208075所述的等离子体沉积的氟碳聚合物,和某些芳族胺类例如间MTDATA(4,4′,4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。可选择的据称在有机EL装置中有用的空穴注入材料公开在EP0891121和EP1029909中。
空穴传输层(HTL)
有机EL装置的空穴传输层包含至少一种空穴传输化合物例如芳族叔胺,这里后者被理解为一种这样的化合物,其含有至少一个仅仅键合到碳原子上的三价氮原子,所述碳原子的至少一个是芳环的成员。在一种形式中,该芳族叔胺可以是芳基胺,例如单芳基胺,二芳基胺,三芳基胺或者高分子芳基胺。示例性的单体三芳基胺公开在US-A-3180730中。其他合适的三芳基胺(其用一个或多个乙烯基基团取代和/或包含至少一个含活性氢的基团)公开于US-A-3567450和3658520中。更优选种类的芳族叔胺是包括至少两个芳族叔胺部分的这些,如US-A-4720432和5061569中所述。这样的化合物包括用结构式(A)所表示的这些,其中Q1和Q2独立的选自芳族叔胺部分,G是连接基团例如亚芳基,亚环烷基,或者碳-碳键的亚烷基基团。在一种实施方案中,Q1或者Q2的至少一个包含多环稠合环结构,例如萘。当G是芳基基团时,它有利的是亚苯基,亚联苯或者萘部分。
一种有用种类的满足结构式(A)并含有两个三芳基胺部分的三芳基胺用结构式(B)表示,这里Q3和Q4每个独立的表示氢原子,芳基基团或者烷基基团,或者Q3和Q4一起表示完成环烷基基团的原子;Q5和Q6每个独立的表示芳基基团,其本身又用二芳基取代的氨基基团进行取代,如结构式(C)所示,其中Q7和Q8是独立选择的芳基基团。在一种实施方案中,Q7或者Q8的至少一个包含多环的稠合环结构,例如萘。
另外种类的芳族叔胺是四芳基二胺。期望的四芳基二胺包括两个通过亚芳基基团连接的如式(C)所示的二芳基氨基基团。有用的四芳基二胺包括用结构式(D)表示的这些,其中每个Are是独立选择的亚芳基基团例如亚苯基或者蒽部分,n是1-4的整数,Ar、Q9、Q10和Q11是独立选择的芳基基团。在一种典型的实施方案中,Ar、Q9、Q10和Q11的至少一种是多环稠合环结构例如萘。前述的结构式(A)、(B)、(C)、(D)的不同的烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分每个可以本身又被取代。典型的取代基包括烷基基团,烷氧基基团,芳基基团,芳氧基基团,和卤素例如氟、氯和溴。不同的烷基和亚烷基部分典型的包含大约1-6个碳原子。环烷基部分可以包含3-大约10个碳原子,但典型的包含5,6或者7个成环碳原子,例如环戊基,环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。
该空穴传输层可以由单个的或者混合的芳族叔胺化合物来形成。明确的,可以使用三芳胺例如满足式(B)的三芳胺,与四芳基二胺例如式(D)所示的四芳基二胺的组合。
当使用与四芳基二胺组合的三芳基胺时,该四芳基二胺作为一个层位于三芳基胺与电子注入和传输层之间。例举性的有用的芳族叔胺如下:1,1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷,1,1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷,N,N,N′,N′-四苯基-4,4″′-二氨基-1,1′:4′,1″:4″,″′-四联苯双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷,1,4-双[2-[4-[N,N-二(对-甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB),N,N,N′,N′-四-对-甲苯基-4,4′-二氨基联苯,N,N,N′,N′-四苯基-4,4′-二氨基联苯,N,N,N′,N′-四-1-萘基-4,4′-二氨基联苯,N,N,N′,N′-四-2-萘基-4,4′-二氨基联苯,N-苯基咔唑,4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB),4,4′-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB),4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对-三联苯,4,4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯,1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘,4,4′-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对-三联苯,4,4′-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯,4,4′-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯,2,6-双(二-对-甲苯基氨基)萘,2,6-双[二(1-萘基)氨基]萘,2,6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘,N,N,N′,N′-四(2-萘基)-4,4″-二氨基-对-三联苯,4,4′-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯,2,6-双[N,N-二(2-萘基)氨基]氟,4,4′,4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)和4,4′-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)。空穴传输层可以用来提高导电率。NPD和TPD是固有空穴传输层的例子。P掺杂的空穴传输层的例子是US6337102或者DE10058578中所公开的用F4-TCNQ以50∶1的摩尔比掺杂的间MTDATA。
另外一种有用的空穴传输材料包括如EP1009041中所述的多环芳族化合物。可以使用具有两个以上的胺基的叔芳族胺类,包括低聚物材料。此外,可以使用聚合物空穴传输材料例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK),聚噻吩,聚吡咯,聚苯胺,和共聚物例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也称为PEDOT/PSS)。
荧光发光材料和层(LEL)
除了磷光材料之外,还可以在OLED装置中使用其他发光材料,包括荧光材料。虽然术语“荧光的”通常用来描述任何的发光材料,但是在这种情况中我们指的是一种从单重激发态来发光的材料。荧光材料可以用于与磷光材料相同的层中、邻近的层中、邻近的像素中或者任何的组合。必须仔细的选择不对于磷光材料的性能产生不利影响的材料。本领域技术人员将理解在与磷光材料相同的层中或者邻近的层中的材料的三重态激发态能量必须进行适当的调节,目的是防止不期望的猝灭。如同在US-A-4769292和5935721中更完全地描述的那样,有机EL元件的发光层(LEL)包括发荧光或者磷光的材料,这里场致发光是作为在该区域中的电子-空穴对的复合的结果而产生的。发光层可以由单一材料组成,但是更通常的是由用客体发光材料掺杂的主体材料组成或者是由这里光发射主要来自发光材料,并且发光可以是任何的颜色的材料组成。发光层中的主体材料可以是下述的电子-传输材料,上述的空穴-传输材料,或者支持空穴-电子复合的另外的材料或者材料的组合。发荧光的材料典型的是以主体材料的0.01-10重量%而加入的。该主体和发光材料可以是小的非聚合物分子或者是聚合物材料例如聚芴和聚亚芳基乙烯(例如聚(对亚苯基亚乙烯基),PPV)。在聚合物的情况中,小分子发光材料可以分子态分散于聚合物主体中,或者该发光材料可以通过将次要的成份共聚到主体聚合物中来加入。主体材料可以一起混合,目的是提高成膜性、电性能、发光效率、寿命或者制造性。该主体可以包含具有良好的空穴传输性的材料以及具有良好的电子传输性的材料。
待使用的主体和发光材料是已知的,其包括但不限于在下面的文献中公开的这些:US-A-4768292,5141671,5150006,5151629,5405709,5484922,5593788,5645948,5683823,5755999,5928802,5935720,5935721和6020078。
8-羟基喹啉和类似的衍生物的金属络合物(式E)构成了一类有用的能够支持场致发光的主体化合物,并且其特别适于发射波长大于500nm的光,例如绿光、黄光、橙色光和红光。其中M表示金属;v是1-4的整数;和ZZ在每个出现之处独立的表示原子,该原子完成具有至少两个稠合芳族环的核。从前面所述中显而易见的是该金属可以是单价的、二价的、三价的或者四价的金属。该金属可以是例如碱金属,例如锂、钠或钾;碱土金属,例如镁或者钙;土金属例如铝或者镓,或者过渡元素金属例如锌或者锆。通常可以使用任何已知的是有用的螯合金属的单价的、二价的、三价的或者四价的金属。ZZ完成具有至少两个稠合芳族环的杂环核,其至少一种是吡咯或者吖嗪环。如需要,另外的环(包括脂肪族和芳族环二者)可以与所述两个所需的环进行稠合。为了避免增加分子体积而没有提高功能,环原子数通常保持在18或者以下。
例举性的有用的螯合的喔星醇化物(oxinoid)化合物如下:
CO-1:三喔星铝[别名,三(8-喹啉醇合(quinolinolato))铝(III)]
CO-2:二喔星镁[别名,双(8-喹啉醇合)镁(II)]
CO-3:双[苯并{f}-8-喹啉醇合]锌(II)
CO-4:双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)
CO-5:三喔星铟[别名,三(8-喹啉醇合)铟]
CO-6:三(5-甲基喔星)铝[别名,三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)]
CO-7:喔星锂[别名,(8-喹啉醇合)锂(I)]
CO-8:喔星镓[别名,三(8-喹啉醇合)镓(III)]
CO-9:喔星锆[别名,四(8-喹啉醇合)锆(IV)]
有用的发荧光材料包括但不限于蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物,二氰基亚甲基吡喃化合物,硫代吡喃化合物,聚次甲基化合物,吡喃(pyrilium)和噻喃(thiapyrilium)化合物,芴衍生物,periflanthene衍生物,茚并苝衍生物,双(吖嗪基)胺硼化合物,双(吖嗪基)甲烷化合物和喹诺酮(carbostyryl)化合物。有用的材料例举性的例子包括但不限于在US7090930B2中所述的化合物L1到L52。
电子传输层(ETL)
优选的用于形成本发明的有机EL装置的电子传输层的薄薄膜形成材料是金属螯合的喔星醇化物化合物,包括喔星(通常称为8-喹啉醇或者8-羟基喹啉)本身的螯合物。这样的化合物有助于注入和传输电子以及表现出高性能水平二者,并且是容易以薄膜形式制作的。示例性的可预期的喔星醇化物化合物是满足前述的结构式(E)的这些。其它电子传输材料包括如在US4356429中所公开的种种丁二烯衍生物以及如在US4539507中所述的种种杂环荧光增白剂。满足结构式(G)的吲哚也是有用的电子传输材料。三嗪也是已知的有用的电子传输材料。可以进行掺杂来提高导电率。AIq3是一种固有的电子传输层的例子。一种n掺杂的电子传输层的例子是如US6337102中所公开的用Li以1∶1的摩尔比掺杂的BPhen。
有机层的沉积
上述有机材料适于通过任何的适于该有机材料成形的手段来进行沉积。在小分子的情况中,它们方便的是通过热蒸发来沉积的,但是也可以通过其它手段来沉积,例如从具有任何的粘合剂(binder)的溶剂中沉积来提高成膜性。如果该材料是可溶的或者处于低聚物/聚合物的形式,溶液加工通常是优选的例如旋转涂覆、喷墨印刷。树枝状分子取代基可以用于提高小分子经受溶液加工的能力。图案化沉积可以使用荫罩掩模、整体荫罩掩模(US5294870)、来自给体板的空间限定热染料转移(US5688551、5851709和6066357)以及喷墨方法(US6066357)来实现。
封装
大部分OLED装置对于湿气或者氧,或者二者是敏感的,因此它们通常与干燥剂一起密封于惰性气氛例如氮或者氩气中,所述的干燥剂是例如氧化铝、钒土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或者金属卤化物以及高氯酸盐。封装和干燥的方法包括但不限于在US6226890中所述的这些。此外,隔离层例如SiOx,特弗伦和交替的无机/聚合物层也是本封装领域已知的。
根据本发明的实施方案制作的装置可以引入到广泛的多种消费产品中,包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内外照明灯和/或信号灯、完全透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、移动电话、个人数字助理(PDA)、膝上电脑、数码相机、便携式摄像机(camcorder)、探视镜、微型显示器、车辆、影剧院或者露天大型运动场屏幕、或者标记。可以使用不同的控制机构来控制根据本发明所制作的装置,包括被动矩阵和主动矩阵。
本发明种种特征和方面在下面实施例中进一步说明。虽然这些实施例用于向本领域技术人员显示如何在本发明的范围内进行实施,但是它们不是用来作为对本发明范围的限制,本发明的范围仅仅在权利要求书中进行了定义。除非在下面的实施例以及本说明书和权利要求书的其它地方另有指示,否则全部的份数和百分数均以重量计,温度是以摄氏度为单位,压力处于或者接近大气压。
具体实施方式
实施例
实施例1
将0.80g的起始碘化物、0.44g的二苯胺、0.01g的碘化铜、0.02g的1,10-二氮杂菲和0.53g氢氧化钠以这样的次序在氩气氛下加入到10ml的无水甲苯中。将该反应混合物在125℃加热一夜。过滤沉淀的产物并在20ml的DMF中再结晶。获得0.40g的90%纯产物。将该产物通过柱色谱法在硅胶上用甲苯进行净化。
实施例2
2a)向在300ml无水乙醇中的12.0g(32.8mmol)的3,6-二溴-菲-9,10-二酮中加入2.36g(39.3mmol)的乙醇二胺。将该反应混合物在氮气中回流8h。加入500ml冰醋酸,将该反应混合物在空气中回流另外9h,并冷却到25℃。滤出产物并用乙醇清洗(熔点:278.0-282.0℃)。
2b)向在60ml甲苯中的3.00g(7.73mmol)实施例2a的产物中加入1.60g(16.6mmol)叔丁酸钠。将该反应混合物用氩气脱气。加入87mg(0.39mmol)醋酸钯(II)。将该反应混合物用氩气脱气。加入156mg(0.77mmol)的三叔丁基膦。加入5.26g(24.0mmol)N-苯基-1-萘基胺在15ml甲苯中的脱气溶液。将该反应混合物在90℃和氩气氛下搅拌19h。将该反应混合物在硅胶上用甲苯进行过滤。真空除去溶剂,产物从二乙醚中进行结晶(熔点:228-230℃)。
实施例3
该反应是根据实施例2b进行的,除了使用4.36g(11.2mmol)的实施例2b的产物以及N-二苯胺(熔点:206℃)。
实施例4
4a)向在300ml无水乙醇中的20.0g(54.6mmol)2,7-二溴-菲-9,10-二酮中加入3.94g(65.6mmol)的乙醇二胺。将该反应混合物在氮气中回流4h。加入500ml冰醋酸,将该反应混合物在空气中回流另外30h,并冷却到25℃。滤出产物,并用水清洗,在冰醋酸中煎煮以及在甲乙酮中煎煮2次(熔点:176.0-179.0℃)。
4b)该合成类似于实施例2b来进行。产物的熔点是177℃。
实施例5
该合成类似于实施例2b来进行。产物的熔点是266.0-267.0℃。
实施例6
6a)将5.0g(13.7mmol)2,7-二溴-菲-9,10-二酮、2.56g(16.4mmol)1-萘甲醛和5.26g(68.3mmol)醋酸铵在100ml乙醇中的混合物在氮气下回流3h。滤出产物,并用乙醇、水与乙醇清洗,从甲苯中结晶。
6b)该合成类似于实施例2b来进行(熔点:283.0-286.0℃)。
实施例7
7b)该合成类似于实施例2b来进行(分解温度:380℃)。
实施例8
8a)将500ml冰醋酸中的30.0g(82.0mmol)2,7-二溴-菲-9,10-二酮、14.1g(90.2mmol)1-萘甲醛、15.3g(164mmol)苯胺和19.0g(246mmol)醋酸铵在氮气下回流4h。滤出产物,用冰醋酸、水、碳酸氢钠溶液和水进行清洗,然后在甲苯和甲乙酮中煎煮。
8b)该反应按照实施例2b来进行。产物的玻璃化转变温度是158℃。
实施例9
该合成类似于实施例2b来进行。产物的熔点是334℃。
实施例10
10a)将在400ml冰醋酸中的20.0g(54.6mmol)3,6-二溴-菲-9,10-二酮、10.2g(65.6mmol)1-萘甲醛、21.2g(164mmol)苯胺和12.6g(164mmol)醋酸铵在氮气下回流2h。滤出产物,并用冰醋酸和乙醇清洗。
10b)该合成类似于实施例2b来进行。产物的熔点是193.0-195.0℃(玻璃化转变温度153℃)。
实施例11
该合成类似于实施例2b来进行。产物的熔点是350℃。
实施例12
该合成类似于实施例2b来进行。产物的熔点是290℃。
应用实施例1
装置制作:在装置制作之前,在玻璃上构图氧化铟锡(ITO),该图案是2mm宽的条(薄层电阻20Ω/平方)。将基底在丙酮、异丙醇和水中的每个溶剂中超声处理清洁15分钟。此后,将该基底用氮气流干燥,并通过O2真空等离子体处理5分钟。OLED的有机层随后是通过热蒸发从电阻加热的瓷坩埚在2x10-7托的基础压力下,以2A/s来进行沉积的。主体和掺杂剂是从不同的源中共蒸发来形成20nm厚度的薄薄膜。每一个单成分源的蒸发速率是通过靠近基底或者靠近该源的厚度监视器(Inficon)来控制的。全部的该装置是在刚刚制作之后,在氮气手套箱中测量的。
电流-电压和光学测量是用Botest装置来进行的。场致发光光谱是用Ocean Optic分光计来测量的。
一种所制备的OLED具有下面的从阳极到阴极的结构:60nm的空穴注入层例如Novaled AG的NHT-5,使用10nm改进的空穴传输层例如Novaled AG的NHT5:NDP2,20nm的4,4′-双[N-1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯(α-NPD),20nm的用15wt%在实施例3c中获得的化合物掺杂的双(2-甲基-8-醌醇合(quinolato))4-苯基-苯酚铝(III)(BAIq)/10nm的充当空穴阻挡层的BAIq,60nm改进的电子传输层,例如来自Novaled的NET-5:NDN-1,和100nm的作为上电极的铝。
1)使用在欧洲专利申请07102949.0的实施例4b中所获得的磷光化合物作为发光层(EML)中的掺杂剂:
2)使用在欧洲专利申请07102949.0的实施例1b中所获得的磷光化合物作为发光层(EML)中的掺杂剂: