技术领域
本发明涉及适用于食品、饮料品、医药品、化妆品等的着色的色素材料及其色素材料的制造方法。
背景技术
作为食品用色素，存在多种多样的红色色素、黄色色素、蓝色色素，近年来，由于致癌性等问题，合成着色材料受到了质疑，对认为安全性更高的天然色素的期待变大。但是，天然色素在物性上存在优点和缺点，现状是色调特别鲜明的红色·蓝色色素少。
藻类色素的藻蓝蛋白为鲜明的蓝色色素，藻红蛋白为鲜明的红色色素。由于这些藻类色素为蛋白质结合色素，因此热稳定性特别差，可使用的范围窄。另外，在色素制造工序中也存在加热杀菌工序中的色素的劣化等的问题。
由于蛋白质结合色素缺乏热稳定性，因此为了提高热稳定性，对各种赋形剂进行了研究。
例如，专利文献1中记载了一种藻类色素材料的制造方法，其特征在于，对以藻类色素和海藻糖为必须成分的水溶液进行干燥。海藻糖为2分子葡萄糖键合而成的非还原性的2糖类，是在植物、微生物等自然界中广泛存在的糖质。记载了对于上述制造方法得到的包含藻类色素和海藻糖的藻类色素材料，对藻类色素赋予热稳定性，能实现上述制造工序中的色素回收率的增大及干燥方法的合理化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-299450号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，配混有海藻糖的色素制剂存在由于吸湿容易变质、而且水溶解性差等粉末色素使用时的操作上的问题。因此，要求热稳定性优异、并且改善了物性的材料。
本发明是鉴于前述情况而作成的，其课题在于提供热稳定性及操作性优异的色素材料、以及该色素材料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，在含有蛋白质系色素的基础上进而含有螯合剂的色素材料能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的色素材料及色素材料的制造方法具有以下的特征。
(1)一种色素材料，其特征在于，含有蛋白质系色素和螯合剂，
相对于前述色素材料的固体成分100质量％，前述蛋白质系色素的含有比例为1质量％以上且90质量％以下，前述螯合剂的含有比例为10质量％以上且99质量％以下。
(2)一种色素材料，其特征在于，含有蛋白质系色素和螯合剂，
所述色素材料的色价为4以上且540以下，相对于前述色素材料的固体成分100质量％，前述螯合剂的含有比例为10质量％以上且99质量％以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的色素材料，其中，前述螯合剂包含具有2个以上羧基的化合物。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的色素材料，其中，前述螯合剂包含选自由柠檬酸、苹果酸、及乙二胺四乙酸、以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的色素材料，其中，前述蛋白质系色素包含藻胆蛋白。
(6)根据前述(5)所述的色素材料，其中，前述藻胆蛋白包含藻蓝蛋白。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的色素材料，其中，相对于前述色素材料的固体成分100质量％，前述蛋白质系色素和螯合剂的合计比例为60～100质量％。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的色素材料，其中，相对于前述色素材料的固体成分100质量％，海藻糖的含有比例为20质量％以下。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的色素材料，其中，水分含量为15质量％以下。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的色素材料，其为粉体。
(11)一种前述(1)～(10)中任一项所述的色素材料的制造方法，其具有使包含蛋白质系色素、螯合剂、及溶剂的色素组合物干燥的干燥工序。
(12)根据前述(11)所述的色素材料的制造方法，其中，前述干燥的方法为喷雾干燥。
发明的效果
根据本发明，能够提供热稳定性优异、操作性优异的色素材料、及该色素材料的制造方法。
附图说明
图1为示出实施例中得到的色素材料粉末的吸湿性的结果的图像。
图2为示出实施例中得到的色素材料粉末的热稳定性的结果的图。
图3为示出实施例中得到的色素材料粉末的吸湿性的结果的图像。
图4为示出实施例中得到的色素材料粉末的水溶解性的结果的图。
图5为示出实施例中得到的色素材料粉末的吸湿性的结果的图像。
具体实施方式
<色素材料>
以下，基于适当的实施方式对本发明进行说明。
实施方式的色素材料为含有蛋白质系色素和螯合剂的色素材料，
相对于前述色素材料的固体成分100质量％，前述蛋白质系色素的含有比例为1质量％以上且90质量％以下，前述螯合剂的含有比例为10质量％以上且99质量％以下。
(蛋白质系色素)
“蛋白质系色素”是指由蛋白质形成的色素、或具有蛋白质的色素。对于具有蛋白质，可列举出除蛋白质以外的成分与蛋白质结合的蛋白质结合色素。该结合可以为共价结合，也可以为非共价结合。
作为蛋白质系色素，可列举出叶绿素-蛋白质复合体、类胡萝卜素-蛋白质复合体、藻胆素-蛋白质复合体(藻胆蛋白)等。
蛋白质系色素可以为选自由叶绿素-蛋白质复合体、类胡萝卜素-蛋白质复合体、及藻胆蛋白组成的组中的一种以上化合物。
蛋白质系色素可以具有四吡咯环或开环四吡咯的结构。
作为实施方式的色素材料所含有的蛋白质系色素，在上述列举出的物质中，优选藻胆蛋白。实施方式的蛋白质系色素可以包含藻胆蛋白。蛋白质系色素可以含有藻胆蛋白作为主成分。此处作为主成分含有是指，相对于蛋白质系色素的固体成分100质量％，含有藻胆蛋白50质量％以上且100质量％以下，可以含有70质量％以上且98质量％以下，也可以含有90质量％以上且不足95质量％。
本说明书中，作为色素的藻胆蛋白是指在脱辅基蛋白(蛋白质部分)上共价结合有藻胆素色素(非蛋白质部分)而成的状态。与藻胆蛋白结合的藻胆素色素呈非常鲜明的颜色，但若暴露于高热等而蛋白质部分发生改性，则藻胆素色素会退色。因此，要求包含藻胆蛋白、不易发生退色的色素材料。
作为藻胆蛋白，可列举出别藻蓝蛋白、藻蓝蛋白、藻红蓝蛋白(phycoerythrocyanin)、藻红蛋白(phycoerythrin)。藻蓝蛋白可以为C-藻蓝蛋白、也可以为R-藻蓝蛋白。实施方式的蛋白质系色素可以包含藻蓝蛋白。蛋白质系色素可以含有藻蓝蛋白作为主成分。此处作为主成分含有是指，相对于蛋白质系色素的固体成分100质量％，含有藻蓝蛋白50质量％以上且100质量％以下，可以含有70质量％以上且98质量％以下。
藻胆蛋白优选为由藻类得到的藻类色素、更优选为由蓝藻类得到的蓝藻色素。
作为蓝藻类(Cyanobacteria)，可列举出节旋藻(Arthrospira)属、螺旋藻(Spirulina)属、隐杆藻(Aphanothece)属等。属于以往被统称为螺旋藻属的节旋藻属(Arthrospira)及螺旋藻属(Spirulina)的微细的单细胞微生物被通称为“螺旋藻”，作为其具体例，可列举出钝顶节旋藻(Arthrospira platensis)、极大节旋藻(Arthrospira maxima)、节旋藻·ゲイトレリ(Arthrospira geitleri)、节旋藻·サイアミーゼ(Arthrospira siamese)、大螺旋藻(Spirulina major)、盐泽螺旋藻(Spirulina subsalsa)等。其中，从可以人工培养、容易获得的方面出发，优选钝顶节旋藻、极大节旋藻、节旋藻·ゲイトレリ、节旋藻·サイアミーゼ。
前述蛋白质系色素可以为含有属于节旋藻属或螺旋藻属的蓝藻(以下有时称为“螺旋藻”。)的藻胆蛋白作为主成分的螺旋藻色素。此处作为主成分含有是指，相对于螺旋藻色素的固体成分100质量％，含有藻胆蛋白50质量％以上且100质量％以下，可以含有70质量％以上且98质量％以下，也可以含有90质量％以上且不足95质量％。
前述蛋白质系色素优选为由属于节旋藻属或螺旋藻属的蓝藻得到的藻蓝蛋白。藻蓝蛋白可以为天然的，只要呈蓝色或蓝色以外的颜色、并与天然的藻蓝蛋白具有同等功能，也可以为人工制造的藻蓝蛋白。
对来自属于节旋藻属或螺旋藻属的蓝藻的藻蓝蛋白的取得方法没有特别限定，例如，可以通过在缓冲液中从螺旋藻提取的方法进行提取，作为一例，可以通过文献(日本特开昭52-134058号公报)中记载的方法取得。
(螯合剂)
“螯合剂”为具有可与金属离子一起形成螯合物的特性的化合物。实施方式中，不确定是否螯合剂与蛋白质系色素的构成物质直接结成一体、形成螯合物。但是，非常意外的是，本发明人等发现在含有蛋白质系色素的基础上还含有螯合剂的色素材料的热稳定性优异。
作为前述螯合剂，优选包含选自由柠檬酸、苹果酸、及乙二胺四乙酸、以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
作为盐，例如可列举出Na盐、K盐、Mg盐、Zn盐等，优选Na盐。
作为柠檬酸的盐，可列举出柠檬酸三钠。作为苹果酸的盐，可列举出苹果酸二钠。作为乙二胺四乙酸的盐，可列举出乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠。
发明人等发现，如后述的实施例中所示那样，柠檬酸、苹果酸、及乙二胺四乙酸的盐具有提高蛋白质系色素的热稳定性的作用。
作为这些柠檬酸、苹果酸、及乙二胺四乙酸中共通的官能团，可列举出羧基。因此，作为前述螯合剂，可列举出包含具有2个以上羧基的化合物。螯合剂所具有的羧基的数量可以为2个以上且6个以下、可以为2个以上且4个以下、可以为2个以上且3个以下、也可以为2个。
(关于成分比例)
实施方式的色素材料的“固体成分”是指从色素材料中去除了水等会挥发的物质而得到的不挥发成分。作为色素材料中所含的固体成分，可列举出蛋白质系色素、螯合剂。
实施方式的色素材料的固体成分100质量％中的蛋白质系色素的比例为1质量％以上且90质量％以下，可以为5质量％以上且90质量％以下、可以为10质量％以上且80质量％以下、可以为15质量％以上且70质量％以下、可以为20质量％以上且60质量％以下、可以为25质量％以上且50质量％以下、也可以为25质量％以上且35质量％以下。
固体成分100质量％中的蛋白质系色素的比例处于上述范围内的色素材料良好地发挥作为色素材料的着色效果。
实施方式的色素材料的固体成分100质量％中的螯合剂的比例为10质量％以上且99质量％以下，可以为10质量％以上且95质量％以下、可以为20质量％以上且90质量％以下、可以为30质量％以上且85质量％以下、可以为40质量％以上且80质量％以下、可以为50质量％以上且75质量％以下、也可以为55质量％以上且70质量％以下。
固体成分100质量％中的螯合剂的比例处于上述范围内的色素材料良好地发挥热稳定性。
对于色素材料，作为固体成分，除含有蛋白质系色素、螯合剂以外，还可以含有与上述不同的其他成分。对于色素材料所含有的作为固体成分的其他成分，例如，可列举出赋形剂、防腐剂、各种维生素类、各种矿物质类、源自前述藻类的蛋白质系色素以外的物质、源自前述藻类的培养基成分的物质。
作为一个实施方式，对于实施方式的色素材料，以蛋白质系色素及螯合剂与上述的一种以上成分的合计以固体成分计的合计不超过100质量％的范围来含有。
相对于前述色素材料的固体成分100质量％，前述蛋白质系色素与螯合剂的合计比例可以为60质量％以上且100质量％以下、可以为60质量％以上且98质量％以下、可以为70质量％以上且95质量％以下、可以为80质量％以上且93质量％以下、也可以为85质量％以上且92质量％以下。
对于前述蛋白质系色素与螯合剂的合计比例相对于固体成分100质量％处于上述范围内的色素材料，减少了除蛋白质系色素和螯合剂以外的其他成分量，单位质量的着色效果和/或热稳定性优异。另外，也带来了对其他成分产生的运输成本等的消减。
例如以往已知有包含选自由糖、糖醇、及多元醇组成的组中的至少一种化合物的色素材料。以往的色素材料中，有时大量含有这些化合物。与此相反，本发明的一个实施方式中所述的色素材料即使不大量含有这些化合物，也能够使蛋白质系色素的热稳定性良好。
相对于实施方式的色素材料的固体成分100质量％，选自由糖、糖醇、及多元醇组成的组中的至少一种化合物的含有比例可以为50质量％以下、可以为40质量％以下、可以为30质量％以下、可以为20质量％以下、可以为10质量％以下、可以为5质量％以下、也可以为1质量％以下。另外，实施方式的色素材料的固体成分也可以实质上不包含选自由糖、糖醇、及多元醇组成的组中的至少一种化合物。
对于选自由糖、糖醇、及多元醇组成的组中的至少一种化合物相对于固体成分100质量％的含有比例处于上述范围内的色素材料，吸湿性低、在多湿环境中的保存性优异。
以往，已知有包含海藻糖的色素材料。以往的色素材料中，有时大量含有海藻糖。与此相反，一个实施方式的色素材料即使不大量含有海藻糖，也能够使蛋白质系色素的热稳定性良好。
相对于实施方式的色素材料的固体成分100质量％，海藻糖的含有比例可以为50质量％以下、可以为40质量％以下、可以为30质量％以下、可以为20质量％以下、可以为10质量％以下、可以为5质量％以下、也可以为1质量％以下。另外，实施方式的色素材料的固体成分也可以实质上不包含海藻糖。
对于海藻糖相对于固体成分100质量％的含有比例处于上述范围内的色素材料，吸湿性低、在多湿环境中的保存性优异。
实施方式的色素材料中的以“蛋白质系色素的质量/螯合剂的质量”表示的蛋白质系色素与螯合剂的质量比可以为0.007以上且7以下的范围、可以为0.08以上且3以下的范围、可以为0.2以上且2以下的范围、可以为0.21以下的范围、也可以为0.3以上且不足0.7的范围。
蛋白质系色素与螯合剂的质量比处于上述范围内的色素材料可平衡良好地发挥着色效果和热稳定性，是优选的。
色素材料的固体成分100质量％中的蛋白质系色素的比例(质量％)可以通过公知的分析方法·测定方法得到。色素材料的固体成分100质量％中的螯合剂的比例(质量％)可以通过公知的分析方法·测定方法得到。
例如，色素材料的蛋白质系色素的质量可以基于将色素材料溶解于溶剂而成的色素材料溶液的吸光度来测定。对于在通常已知的蛋白质系色素中，溶液中的蛋白质系色素的极大吸收波长与蛋白质系色素的浓度％(w/v)的关系是已知的，可以基于色素材料溶液的极大吸收波长下的吸光度求出色素材料中的蛋白质系色素的比例(质量％)。例如，可以依据文献(Yoshikawa,N.and Belay,A.(2008)“Single-laboratory validation of a method for the determination of c-phycocyanin and allophycocyanin in spirulina(arthrospira)supplements and raw materials by spectrophotometry”Journal of Aoac International VOL.91,524-529)中示出的方法，由极大吸收波长的吸光度的值求出试样中的C-藻蓝蛋白(cPC)浓度(g/L)、及别藻蓝蛋白(aPC)的浓度(g/L)。此处的色素材料溶液中的cPC的极大吸收波长为620nm、色素材料溶液中的aPC的极大吸收波长为650nm。螺旋藻的藻蓝蛋白可以设为cPC加上aPC。
例如，试样中的cPC的浓度通过下式来求出。
cPC(mg/mL)＝0.162×OD620-0.098×OD650
例如，试样中的aPC的浓度通过下式来求出。
aPC(mg/mL)＝0.180×OD650-0.042×OD620
实施方式的色素材料中的色素含量可以通过色价来表示。
实施方式的色素材料为含有蛋白质系色素和螯合剂的色素材料，其色价为4以上且540以下，相对于前述色素材料的固体成分100质量％，前述螯合剂的含有比例为10质量％以上且99质量％以下。
例如，由属于节旋藻属或螺旋藻属的蓝藻能够得到极大吸收波长为618nm、测定波长618nm下的色价为400以上且600以下的粉末色素。对于实施方式的色素材料，若相对于色素材料的固体成分100质量％还含有螯合剂10质量％以上且99质量％以下、且其他部分为上述粉末色素，则该情况下的实施方式的色素材料的色价例如可以为4(4＝400-400×0.99)～540(540＝600-600×0.1)。
实施方式的色素材料的色价可以为4以上且540以下、可以为20以上且540以下、可以为40以上且480以下、可以为60以上且420以下、可以为80以上且360以下、可以为100以上且300以下、可以为120以上且250以下、也可以为160以上且200以下。
(色价)
本说明书中，“色价”是指依据第8版食品添加物公定书(厚生劳动省)的“色价测定法”的项目中记载的方法求出的数值。色价由测定着色材料溶液的可视部处的极大吸收波长下的吸光度并换算为10w/v％溶液的吸光度的数值(10％E)来表示。
向试样(色素材料)中加入溶剂约10mL使其溶解，进而加入溶剂并准确地使之成为100mL，作为试样溶液。溶剂使用McIlvaine缓冲液(pH6.0)。
将该试样溶液作为吸光度测定用的检测溶液。调整检测溶液以使测定吸光度落入0.3～0.7的范围。将制备了检测溶液的溶剂作为对照，测定在测定波长下在液层的长度1cm处的吸光度A，可以通过下式求出(式中的F表示检测溶液中试样的稀释倍率)。
[数1]
色价＝10×A×F÷试样的采取量(g)
作为溶剂使用的McIlvaine缓冲液(pH6.0)例如可以以12.63mL的0.2mol/L的Na2HPO4和7.37mL的0.1mol/L的柠檬酸的量比将2液混合来得到。
对于测定波长，根据试样溶液的极大吸收波长来适宜设定即可。例如，例示出试样溶液中所含的色素中含有以下的蛋白质系色素作为主成分的情况下的各测定波长。
藻蓝蛋白为主成分：610～630nm
藻红蛋白为主成分：550～570nm
别藻蓝蛋白为主成分：640～660nm
<关于色素材料的特性>
(热稳定性)
对于实施方式的色素材料，在干热处理前与干热处理后的各色素材料间的色价(10％E：相对于固体成分浓度10％(w/v)的吸光度)的通过下式求出的变化率(色素残存率)可以为75％以上、可以为80％以上、也可以为85％以上。对于干热处理前与干热处理后的色素材料的色价(10％E)，对水分含量20质量％以下的干燥状态的色素材料，在设定为105℃的干燥器内保存16小时，由此进行干热处理，将干热处理前及干热处理后的各色素材料溶解于McIlvaine缓冲液(pH6.0)以使成为适于分光分析的范围的浓度，得到色素溶液，以该色素溶液的色素的极大吸收波长(例如618nm)下的色价的形式求出。
色素残存率(％)＝干热处理后的色价÷干热处理前的色价×100
前述色素残存率可以为75％以上且90％以下、可以为80％以上且90％以下、也可以为85％以上且90％以下。
(吸湿性)
使水分含量15质量％以下的干燥状态的色素材料在常压、干燥温度105℃、干燥时间2小时下干燥后、将色素材料在40℃、相对湿度75％下保存2小时而使色素材料吸湿水分后的色素材料的性状优选为粉状。
(吸湿率)
使水分含量15质量％以下的干燥状态的色素材料在常压、干燥温度105℃、干燥时间2小时下干燥后、在40℃、相对湿度75％下保存2小时而使色素材料粉末吸湿水分，通过下式求出的吸湿率的值可以为不足20质量％、可以为18％以下、也可以为17％以下。
吸湿率(％)＝(吸湿后的色素材料的质量-干燥后的色素材料的质量)/干燥后的色素材料的质量×100
前述吸湿率可以为5％以上且不足20％、可以为10％以上且18％以下、也可以为10％以上且17％以下。
(水溶解性)
将水分含量15质量％以下的干燥状态的色素材料以最终浓度成为15％(w/w)的方式添加至25℃的水100mL中，利用搅拌器以转速600rpm进行搅拌，色素材料溶解于水中为止所需的溶解时间可以为20分钟以下、可以为15分钟以下、也可以为10分钟以下。
前述溶解时间可以为1分钟以上且20分钟以下、可以为3分钟以上且15分钟以下、也可以为5分钟以上且10分钟以下。
对于色素材料溶解于水的情况，可以通过变得由目视无法确认到色素材料的粉末、或通过测定该色素水溶液的色素的极大吸收波长(例如，618nm)下的吸光度来确认。
此时，色素材料可以为经过冷冻干燥的处理而制造的色素材料，也可以为经过喷雾干燥的处理而制造的色素材料。通过冷冻干燥，色素材料的水溶解性提高。从该观点出发，色素材料优选经过冷冻干燥的处理而制造。另一方面，喷雾干燥由于能够干燥大量的色素材料，因此适于色素材料的大量生产，但经过喷雾干燥的处理制造的色素材料有水溶解性低的倾向。从可大量生产、低成本、实施方式的色素材料的高水溶解性的效果得到更有效地发挥的观点出发，色素材料优选经过喷雾干燥的处理来制造。
(水分含量)
实施方式的色素材料的水分含量可以为20质量％以下、可以为15质量％以下、可以为10质量％以下、也可以为5质量％以下。
对于水分含量，使色素材料在常压、干燥温度105℃、干燥时间4小时下干燥，通过下式来求出。
水分含量(％)＝(干燥前的色素材料的质量-干燥后的色素材料的质量)/干燥前的色素材料的质量×100
前述水分含量可以为0.1质量％以上且20质量％以下、可以为1质量％以上且15质量％以下、可以为2质量％以上且10质量％以下、也可以为3质量％以上且5质量％以下。
水分含量处于上述范围内的色素材料容易成为粉状，保存性也优异，可发挥良好的热稳定性，因此优选。
(性状)
实施方式的色素材料优选为粉体。为粉体是与为粉状相同的含义。需要说明的是，色素材料为粉体的情况下，对于色素材料的平均粒径，作为一例，可以为1μm以上且400μm以下、可以为5μm以上且200μm以下、也可以为10μm以上且50μm以下。平均粒径为通过体积基准的累积分布求出的中值粒径d50。粒径例如可以通过激光衍射·散射法进行测定。
<用途>
实施方式的色素材料适于在冰淇淋、软冰淇淋(soft cream)、蛋糕、巴伐利亚奶冻(Bavarian cream)、羊羹、果冻、口香糖、橡皮糖(gummi)、巧克力等糕点类、面包类；荞麦面、乌冬面、挂面等面类；豆腐、鱼糕、鱼肉山芋饼等各种食品类；抹茶饮料、绿茶饮料、牛奶饮料、豆奶饮料、蔬菜饮料、果实饮料、清凉饮料水等饮料类；片剂等医药品、化妆品中添加。
另外，适于单独着色，但也可以以与其他色素材料的复合形态来提供。
作为其他色素材料，可列举出红花黄、栀子黄、抹茶、绿茶、以及大麦嫩叶、羽衣甘蓝、桑、细竹、黄麻、小球藻、青紫苏、西蓝花、菠菜、青椒、明日叶等的绿色粉末。
利用实施方式的色素材料，通过以规定的比例含有蛋白质系色素和螯合剂，能够实现热稳定性优异、操作性优异。
<色素材料的制造方法>
实施方式的色素材料的制造方法具有使包含蛋白质系色素、螯合剂、及溶剂的色素组合物干燥的干燥工序。
即，对于前述色素组合物，可以将实施方式的色素材料任选含有的前述固体成分和溶剂混合而得到。色素组合物所包含的固体成分中的成分比例与得到的色素材料所包含的固体成分中的成分比例相同。通过对色素组合物中的前述固体成分中的成分比例进行调节，能够对色素材料中的前述固体成分中的成分比例进行调节。
作为固体成分，可列举出上述的<色素材料>中例示出的例子，省略说明。
对于溶剂的种类，可以根据色素蛋白质及螯合剂的种类来适宜选择，作为溶剂，可列举出至少能够将蛋白质系色素及螯合剂溶解的溶剂，水是适当的。
对于溶剂及色素组合物的温度，根据色素蛋白质及螯合剂的种类来适宜设定即可，作为一例，为0℃以上且50℃以下。
色素组合物的干燥方法可以采用公知的干燥方法，例如，可例示出冷冻干燥、喷雾干燥、真空干燥等。这些干燥方法中，从可大量生产、低成本、更有效地发挥实施方式的色素材料的高水溶解性的效果的观点出发，工业上优选喷雾干燥。
通过使色素组合物干燥，色素组合物中所含的溶剂挥发，从色素组合物中将溶剂去除，得到色素材料。此处，不需要从色素组合物中将全部溶剂去除。例如，溶剂可以为水，因此，例如，可以例示去除溶剂以使在作为上述色素材料的水分含量而例示出的范围包含溶剂的情况。
通过使蛋白质系色素、螯合剂溶解于溶剂并使其干燥，从而对蛋白质系色素赋予的基于螯合剂的热稳定性的效果变良好。
实施方式的色素材料的制造方法可以进而具有对通过前述干燥工序得到的色素材料进行热处理的干热处理工序。作为干热处理的条件，可列举出在100℃以上且130℃以下、1小时以上且30小时以下左右。
根据实施方式的色素材料的制造方法，能够得到实施方式的色素材料。
实施例
接着，利用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些例子限定。
<色素材料>
本实施例中使用的螺旋藻色素为从蓝藻类的螺旋藻(钝顶节旋藻(Arthrospiraplatensis))提取、纯化的螺旋藻色素粉末(色素粉末100质量％中、蛋白质系色素含量：约75质量％、藻蓝蛋白含量：约75质量％(c-藻蓝蛋白58.5质量％、别藻蓝蛋白16.5质量％)、色价：485)。
<吸湿性的评价>
对于本实施例中所示的吸湿性的评价结果，通过以下的测定进行。
使色素材料粉末各自在干燥温度105℃、干燥时间2小时下干燥后，将色素材料粉末在40℃、相对湿度75％下保存2小时，使色素材料粉末吸湿水分，确认各色素材料粉末的性状。
<吸湿率的评价>
对于本实施例中所示的吸湿率的评价结果，通过以下的测定进行。
使色素材料粉末各自在干燥温度105℃、干燥时间2小时下干燥。接着，在40℃、相对湿度75％下保存2小时，使色素材料粉末吸湿水分，测定各色素材料粉末的吸湿率。
吸湿率通过下式来求出。
吸湿率(％)＝(吸湿后的色素材料粉末的质量-干燥后的色素材料粉末的质量)/干燥后的色素材料粉末的质量×100
另外，干燥后的色素材料粉末相当于色素材料的固体成分。
<水溶解性的评价>
对于本实施例中所示的水溶解性的评价结果，通过以下的测定进行。
将色素材料粉末各自以最终浓度成为15％(w/w)的方式添加至25℃的水100mL中，利用搅拌器以转速600rpm进行搅拌，测量色素材料粉末溶解于水中为止所需的溶解时间。
<热稳定性的评价>
对于本实施例中所示的热稳定性的评价结果，通过以下的测定进行。
将色素材料粉末各自在设定为105℃的干燥器内保持16小时，由此进行干热处理。将干热处理前及干热处理后的各色素材料粉末溶解于McIlvaine缓冲液(pH6.0)以使成为适于分光分析的范围的浓度，得到色素溶液，求出该色素溶液的色素的极大吸收波长(618nm)下的色价(10％E：相对于固体成分浓度10％的吸光度)的变化率(色素残存率)。
色素残存率通过下式来求出。
色素残存率(％)＝干热处理后的色价÷干热处理前的色价×100
[实施例1]
将螺旋藻色素及柠檬酸3Na以使各配混比成为40％(w/w)、60％(w/w)的方式溶解于水，通过喷雾干燥法进行粉末化，得到实施例1的色素材料粉末。
[比较例1]
将螺旋藻色素及海藻糖和柠檬酸3Na以使各配混比成为40％(w/w)、55％(w/w)、5％(w/w)的方式溶解于水，通过喷雾干燥法进行粉末化，得到比较例1的色素材料粉末。
[表1]
※表中的数值表示％(w/w)。
(吸湿性)
对上述中得到的实施例1及比较例1的色素材料粉末评价吸湿率及吸湿性。
将结果示于表1及图1。图1为示出实施例1及比较例1的色素材料粉末的、吸湿前(0小时)和吸湿后(2小时)的状态的照片。
含有柠檬酸3Na的实施例1的色素材料粉末的吸湿率为16质量％。与此相对，含有海藻糖的比较例1的色素材料粉末的吸湿率为21质量％。另外，实施例1的色素材料粉末即使在2小时的吸湿后也保持了与吸湿前同样的粉体状态。另一方面，比较例1的色素材料粉末在2小时的吸湿后，色素材料整体形成块，未保持粉体状态。
根据这些结果明确了，含有柠檬酸3Na的实施例1的色素材料粉末与含有海藻糖的比较例1的色素材料粉末相比，耐吸湿性优异，容易保持粉体状态，操作性优异。明确了实施例1的色素材料粉末在高温·高湿度环境中的保存性优异。
(水溶解性)
对上述中得到的实施例1及比较例1的色素材料粉末评价水溶解性。
将结果示于表1。相对于实施例1的色素材料粉末的溶解时间为10分钟，比较例1的色素材料粉末的溶解时间为35分钟。
根据这些结果明确了，含有柠檬酸3Na的实施例1的色素材料粉末与含有海藻糖的比较例1的色素材料粉末相比，水溶解性优异，操作性优异。
(热稳定性)
对上述中得到的实施例1及比较例1的色素材料粉末评价热稳定性。
将结果示于表1。实施例1的色素材料粉末的色素残存率为86％，比较例1的色素材料粉末的色素残存率为90％。
根据这些结果明确了，含有柠檬酸3Na的实施例1的色素材料粉末具有与含有海藻糖的比较例1的色素材料粉末同等优异的热稳定性。
<热稳定性与柠檬酸3Na的配混比的研究>
[比较例2、实施例2～10]
以使螺旋藻色素与柠檬酸3Na的配混比如表2所示那样成为0～90％的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到实施例2～10的色素材料粉末。
[比较例3～12]
以使螺旋藻色素与糊精(物质名：糊精、制造商：松谷化学工业株式会社、制品名：Pinedex#2)的配混比如表3所示那样成为0～90％的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到比较例3～12的色素材料粉末。
[表2]
※表中的配方的数值表示％(w/w)。
[表3]
※表中的配方的数值表示％(w/w)。
(热稳定性)
对上述中得到的比较例2、实施例2～10、及比较例3～12的色素材料粉末评价热稳定性。
将结果示于表2、表3及图2。图2为示出比较例2、实施例2～10、及比较例3～12的色素材料粉末的色素残存率的图。
根据这些结果明确了，含有柠檬酸3Na(Cit)的实施例2～10的色素材料粉末与不含有柠檬酸3Na的比较例2的色素材料粉末相比具有优异的热稳定性。
另外明确了，含有柠檬酸3Na(Cit)的实施例2～10的色素材料粉末与含有糊精(Dex)的比较例3～12的色素材料粉末相比，具有优异的热稳定性。
可知，对于实施例2～10的色素材料粉末，柠檬酸3Na相对于螺旋藻色素的比例越高，越能够提高热稳定性。
<热稳定性与螯合剂的研究>
[实施例11～13]
将螺旋藻色素和表4所示的各种螯合剂以使各配混比成为40％(w/w)、60％(w/w)的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到实施例11～13的色素材料粉末。
[表4]
※表中的配方的数值表示％(w/w)。
将螺旋藻色素溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到比较例13的色素材料粉末。
将螺旋藻色素和表5所示的各种糖类或盐类以使各配混比成为40％(w/w)、60％(w/w)的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到比较例14～21的色素材料粉末。
[表5]
※表中的配方的数值表示％(w/w)。
表5中记载的糖类及盐类如下。
·Mal：麦芽糖醇
·Suc：蔗糖
·Asc：抗坏血酸Na
·NaP：磷酸氢2Na
(其他如名称·化学式所示)
(热稳定性)
对上述中得到的实施例11～13、及比较例13～21的色素材料粉末评价热稳定性。
将结果示于表4及表5。根据这些结果明确了，含有螯合剂(Cit、Malic、EDTA)的色素材料粉末(实施例11～13)中得到了85％以上的高色素残存率。
对于含有表5所示的其他糖类或盐类的色素材料粉末(比较例14～21)，色素残存率与未配混它们的情况(比较例13)为相同水平。
<吸湿性与配混比的研究·水溶解性与配混比的研究>
[实施例14～18]
以使螺旋藻色素与柠檬酸3Na的配混比如表6所示那样成为10～90％的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到实施例14～18的色素材料粉末。
[表6]
※表中的配方的数值表示％(w/w)。
[比较例22～27]
以使螺旋藻色素与海藻糖的配混比如表7所示那样成为0～90％的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到比较例22～27的色素材料粉末。
[表7]
迸表中的配方的数值表示％(w/w)。
(吸湿性)
对上述中得到的实施例14～18及比较例22～27的色素材料粉末评价吸湿性。
将结果示于图3。图3为示出实施例14～18及比较例22～27的色素材料粉末的吸湿后(2小时)的状态的照片。
含有柠檬酸3Na的实施例14～18的色素材料粉末即使在2小时的吸湿后也保持了与吸湿前同样的粉体状态。实施例18中，观察到了粉稍微成块化，但脆、易碎，因此能维持粉体状态。
对于不含有海藻糖等赋形剂的、或含有海藻糖的比较例22～24的色素材料粉末，在2小时的吸湿后维持了粉体状态。
另一方面，对于比较例25～26的色素材料粉末，在2小时的吸湿后色素材料的一部分形成了橡胶状的块。对于比较例27的色素材料粉末，在2小时的吸湿后色素材料整体熔融并固化。
根据这些结果显示了，对于含有柠檬酸3Na的实施例14～18的色素材料粉末，即使在色素材料粉末中的柠檬酸3Na的比率非常高的情况下，在高温·高湿度环境中也能够维持粉体状态。
(水溶解性)
对上述中得到的实施例14～18及比较例22～27的色素材料粉末评价水溶解性。
将结果示于表6、表7、及图4。图4为示出实施例14～18及比较例22～27的色素材料粉末的前述溶解时间的图。
对于实施例14～18的色素材料粉末，柠檬酸3Na的含有比例10～90％(w/w)的范围中的任意者，与含有海藻糖的比较例22～27的色素材料粉末相比，均溶解时间短，改善了水溶解性。
<吸湿性与螯合剂的研究>
[比较例28、实施例19～20]
将螺旋藻色素和海藻糖或各种螯合剂以使成为表8所示的各配混比的方式溶解于水，通过冷冻干燥法进行粉末化，得到比较例28、实施例19～20的色素材料粉末。
[表8]
螺旋藻色素 海藻糖 柠檬酸3Na 苹果酸2Na 比较例28 40 55 5 - 实施例19 40 - 60 - 实施例20 40 - - 60
※表中的数值表示％(w/w)。
(吸湿性)
对上述中得到的比较例28及实施例19～20的色素材料粉末评价吸湿性。
将结果示于图5。图5为示出比较例28及实施例19～20的色素材料粉末的、吸湿前及吸湿后的状态的照片。实施例19及实施例20的色素材料粉末即使在2小时的吸湿后也保持了与吸湿前同样的粉体状态。另一方面，比较例28的色素材料粉末在2小时的吸湿后，色素材料整体形成块，未保持粉体状态。
根据这些结果明确了，含有螯合剂(柠檬酸3Na、苹果酸2Na)的实施例19～20的色素材料粉末与含有海藻糖的比较例28的色素材料粉末相比，耐吸湿性优异，容易保持粉体状态，操作性优异。明确了实施例19～20的色素材料粉末在高温·高湿度环境中的保存性优异。