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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480021075.6 (22)申请日 2014.03.04 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105121585 A (43)申请公布日 2015.12.02 (30)优先权数据 61/781,204 2013.03.14 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.10.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2014/020294 2014.03.04 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/158809 EN 2014.1。
2、0.02 (73)专利权人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 R库玛N勒贝丁斯基 LA蔡劳特 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 徐国栋林柏楠 (51)Int.Cl. C09J 175/16(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/40(2006.01) C08G 18/62(2006.01) (56)对比文件 CN 102876278 A,2013.01.16,权利要求6， 表6， 说明书第10、 13段， 实施例4. CN 1402743 A,2003.03.12,表1， 说明书第5 页第5段， 第9页第2-。
3、3段， 第10页第1段. US 2003/0010443 A1,2003.01.16,权利要 求21、 说明书第30、 32、 34、 38段. US 2007/0155859 A1,2007.07.05,实施例. US 4618390 A,1986.10.21,实施例1-8. CN 1940001 A,2007.04.04,权利要求1-10. 审查员 李洁 (54)发明名称 热熔体粘结剂及其形成方法 (57)摘要 热熔体粘结剂(HMA)， 其在室温凝固， 包含以 下组分的反应产物： 525重量的NCO含量为约 20约50重量的异氰酸酯组分， 7585重量 的聚酯， 和110重量的OH值为约4。
4、0约50的 羟基聚合物。 形成该粘结剂的方法包括合并该异 氰酸酯组分、 聚酯和羟基聚合物以形成粘结剂的 步骤。 该粘结剂可用于多种目的， 例如用于形成 将表面粘结偶联到一起的粘结剂层。 权利要求书2页 说明书10页 CN 105121585 B 2019.02.12 CN 105121585 B 1.热熔体粘结剂， 其在室温凝固， 所述热熔体粘结剂包含以下组分的反应产物： 5-25重量的NCO含量为20-50重量的异氰酸酯组分； 75-85重量的聚酯； 和 1-10重量的羟基聚合物， 其包含以下组分的反应产物： 包括至少一种苯乙烯单体和 至少一种丙烯酸酯单体的单体组合， 其中所述羟基聚合物具有。
5、40-50的OH值。 2.根据权利要求1所述的热熔体粘结剂， 其中所述单体组合进一步包括至少一种不同 于所述至少一种丙烯酸酯单体的羟乙基丙烯酸酯单体。 3.权利要求1所述的热熔体粘结剂， 其中所述羟基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为60 -80。 4.权利要求1所述的热熔体粘结剂， 其中所述羟基聚合物的数均分子量(Mn)为500-15, 000。 5.权利要求1所述的热熔体粘结剂， 其中所述聚酯的数均分子量(Mn)为小于4,000。 6.权利要求1-5中任一项所述的热熔体粘结剂， 包含以下组分的反应产物： 5-20重量的所述异氰酸酯组分； 76-84重量的所述聚酯； 和 2-9重量的所述羟基聚。
6、合物。 7.根据权利要求6所述的热熔体粘结剂， 包含以下组分的反应产物： 5-15重量的所述异氰酸酯组分； 77-83重量的所述聚酯； 和 3-8重量的所述羟基聚合物。 8.权利要求1-5中任一项所述的热熔体粘结剂， 其中所述热熔体粘结剂的残余NCO含量 为1-5重量。 9.权利要求1-5中任一项所述的热熔体粘结剂， 其中所述热熔体粘结剂的熔体粘度为 在1202,500-75,000厘泊(cps)。 10.权利要求1-5中任一项所述的热熔体粘结剂， 其中所述热熔体粘结剂的拉伸强度为 1450-4060磅每平方英寸(psi)(或10-28兆帕(MPa)。 11.权利要求1-5中任一项所述的热熔体。
7、粘结剂， 其中所述热熔体粘结剂的断裂伸长率 为250-750。 12.一种制品， 其包含： 第一表面； 与所述第一表面相邻设置的第二表面； 和 置于所述第一和第二表面之间的粘结剂层， 从而所述第一和第二表面通过所述粘结剂 层粘结偶联； 所述粘结剂层由包含以下组分的反应产物的热熔体粘结剂形成； 5-25重量的NCO含量为20-50重量的异氰酸酯组分， 75-85重量的聚酯， 和 1-10重量的羟基聚合物， 其包含以下组分的反应产物： 包括至少一种苯乙烯单体和 至少一种丙烯酸酯单体的单体组合， 其中所述羟基聚合物具有40-50的OH值。 13.根据权利要求12所述的制品， 其中： 权利要求书 1/。
8、2 页 2 CN 105121585 B 2 i)所述粘结剂层包含所述热熔体粘结剂和水的反应产物； ii)所述第一和第二表面各自包括金属、 木材、 塑料、 或它们的组合； 或 iii)i)和ii)两者。 14.形成在室温凝固的热熔体粘结剂的方法， 所述方法包括以下步骤： 提供NCO含量为20-50重量的异氰酸酯组分； 提供聚酯； 提供羟基聚合物， 其包含以下组分的反应产物： 包括至少一种苯乙烯单体和至少一种 丙烯酸酯单体的单体组合， 其中所述羟基聚合物具有40-50的OH值； 和 将该异氰酸酯组分、 该聚酯和该羟基聚合物合并以形成该热熔体粘结剂， 其包含5-25 重量的该异氰酸酯组分， 75-。
9、85重量的该聚酯， 和1-10重量的该羟基聚合物。 15.根据权利要求14所述的方法， 进一步包括以下步骤： 在合并步骤前加热该聚酯和该 异氰酸酯组分直到熔融。 16.根据权利要求14所述的方法， 进一步包括以下步骤： 提供反应容器， 其中合并步骤 进一步限定为将该异氰酸酯组分、 该聚酯和该羟基聚合物置于该反应容器中以形成该热熔 体粘结剂。 17.根据权利要求16所述的方法， 其中该异氰酸酯组分和该羟基聚合物在该容器中反 应一段时间以形成反应中间体， 然后将该聚酯引入该容器。 18.根据权利要求16所述的方法， 其中该异氰酸酯组分和该聚酯在该容器中反应一段 时间以形成反应中间体， 然后将该羟基。
10、聚合物引入该容器。 19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法， 其中在热熔体粘结剂的形成期间将该容 器保持在100-130的温度30-180分钟。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105121585 B 3 热熔体粘结剂及其形成方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请61/781， 204的权益， 该申请 在此通过引用将其全部内容并入本申请。 发明领域 0003 本发明总体涉及热熔体粘结剂， 更具体来说， 涉及包含异氰酸酯组分、 聚酯和羟基 聚合物的热熔体粘结剂以及形成该热熔体粘结剂的方法。 0004 相关技术的说明 0005 。
11、热熔体粘结剂(或称 “HMA” )通常在室温下为100固体的材料， 其不含或需要任何 溶剂。 施加热时， HMA熔化成液体/流体状态， 在这样的形式下将它们施涂到一种或多种基底 上。 冷却后， HMA重新达到其之前的固体形式并且得到了其粘结强度。 以熔融形式施涂并冷 却凝固， 然后通过化学交联反应固化的HMA采用特定的材料， 例如聚氨酯来制备。 0006 聚氨酯(PUR)粘结剂通常可作为冷固化双组分(2K)PUR体系， 热固化单组分(1 K)PUR体系， 湿气固化1K PUR体系， 和反应性1K PUR热熔体获得。 湿气固化1K体系通 过缩聚反应和加成反应固化， 缩聚反应作为固化过程的第一步发。
12、生， 加成反应在固化过程 的第二步中发生。 反应性1K PUR热熔体通过初始物理固化和二次化学交联的组合来固 化。 二次化学交联可以由热、 湿气、 或热和湿气来引发。 冷却后， 初始黏接(或称 “湿” )强度快 速发展， 这说明基底可以快速黏附以进行进一步加工。 化学交联结束后， 达到最终强度。 湿 气引发交联的体系由高分子量、“可熔化的” 聚氨酯组成， 其具有当暴露于湿气时反应的端 位异氰酸酯基团。 0007 已知的是， 将由不含反应性氢的烯属不饱和单体形成的低分子量聚合物加入常规 聚氨酯HMA提供了内聚和粘结强度方面的改进， 并且对于一些传统上难以黏结的基底来说 有助于发展粘结力。 为了将。
13、低分子量聚合物加入1K PUR热熔体， 可以在氨基甲酸酯预聚 物的存在下聚合各单体， 或任选地将含有不含反应性氢的烯属不饱和单体的预聚的低分子 量聚合物与氨基甲酸酯预聚物共混。 0008 虽然上述类别的粘结剂对于大多数应用来说有改进的性能， 但低分子量聚合物仅 仅共混入氨基甲酸酯而不是与其化学键合， 因此对需要高耐热和/或溶剂性例如汽车粘结 剂和密封剂的应用仍然产生问题。 而且， 可用单体的范围就玻璃化转变温度(Tg)来多少受 限， 玻璃化转变温度在开放时间、 湿强度、 和HMA粘结强度的发展方面起重要的作用。 此外， 许多常规聚氨酯HMA包括对于具有活性氢的组分来说稳定性低的聚合的低分子量聚。
14、合物。 需要这样的HMA， 其稳定， 采用低Tg材料， 从而改进对某些基底的粘结， 并且提供较长的开放 时间。 因此， 仍有提供改进的HMA的机会以及提供形成改进的HMA的方法的机会。 0009 发明内容和优点 0010 披露了一种热熔体粘结剂。 该热熔体粘结剂在室温下为固体。 该热熔体粘结剂包 含以下组分的反应产物： 525重量的异氰酸酯组分， 7585重量的聚酯， 和110重 量的羟基聚合物。 该异氰酸酯组分的NCO含量为约20约50重量。 该羟基聚合物的OH值 说明书 1/10 页 4 CN 105121585 B 4 为约40约50。 0011 还披露了一种制品。 该制品包含第一表面，。
15、 与第一表面相邻设置的第二表面， 和在 第一和第二表面之间设置的粘结剂层。 第一和第二表面通过该粘结剂层粘结偶联。 该粘结 剂层由该热熔体粘结剂形成。 0012 还披露了形成该热熔体粘结剂的方法。 该方法包括以下步骤： 提供该异氰酸酯组 分， 提供该聚酯， 和提供该羟基聚合物。 该方法进一步包括合并该异氰酸酯组分、 该聚酯和 该羟基聚合物以形成该热熔体粘结剂的步骤。 0013 本公开的热熔体粘结剂总体显示出优异的物理和/或化学性质， 例如相对于常规 热熔体较低的施涂温度， 低或没有挥发性有机化合物(例如溶剂)， 不需要混合， 可变的开放 时间， 快速湿强度和粘结强度的快速发展， 改进的耐高温性。
16、， 改进的耐湿气和溶剂性， 改进 的对基底的粘结， 改进的耐蠕变性， 优异的拉伸强度和断裂伸长率， 以及上述的组合。 该热 熔体粘结剂可用于将各种物品和/或材料粘接到一起。 0014 发明详述 0015 披露了热熔体粘结剂。 还披露了形成该热熔体粘结剂的方法。 而且还披露了包含 由该热熔体粘结剂形成的粘结剂层的制品。 该热熔体粘结剂(或称 “HMA” )在下文中可简称 为 “粘结剂” ， 并在下文描述。 该制品和方法在下文进一步描述。 0016 粘结剂包含异氰酸酯组分、 聚酯和羟基聚合物的反应产物。 以这样的方式， 所有三 种这些组分化学反应/键合， 而不是仅仅物理结合， 从而形成粘结剂。 在。
17、进一步的实施方案 中， 粘结剂主要由该异氰酸酯组分、 聚酯和羟基聚合物的反应产物组成。 在再进一步的实施 方案， 粘结剂由该异氰酸酯组分、 聚酯和羟基聚合物的反应产物组成。 在某些实施方案中， 粘结剂可包含一种或多种另外的组分， 例如有助于粘结剂固化的催化剂组分。 这些任选的 组分在下文中进一步描述。 0017 关于该异氰酸酯组分， 可以使用各种类型的异氰酸酯以形成粘结剂。 该异氰酸酯 组分典型地具有至少两个异氰酸酯官能(NCO)基团。 该NCO基团与该聚酯和羟基聚合物在反 应条件下均有反应性。 各种组分的反应在下文中进一步描述。 该异氰酸酯组分在本领域中 可一般地称为二异氰酸酯(即， 具有两。
18、个NCO基团的异氰酸酯)或多异氰酸酯(即， 具有三个 或更多个NCO基团的异氰酸酯)。 0018 用作(或用于)该异氰酸酯组分的合适的异氰酸酯的实例包括常规脂族、 环脂族、 芳脂族和芳族异氰酸酯。 在某些实施方案中， 该异氰酸酯组分选自二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)， 和它们的组合。 在特定的实施方案中， 该异 氰酸酯组分为MDI， 例如4， 4 MDI。 在这些实施方案的一些中， 该异氰酸酯组分可包括残余 量的2， 4 MDI。 聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯在本领域中也被称为多亚甲基多亚苯基 多异氰酸酯。 合适的异氰酸酯的其它实例包括， 但不限于。
19、， 甲苯二异氰酸酯(TDI)， 六亚甲基 二异氰酸酯(HDI)， 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)， 萘二异氰酸酯(NDI)， 和它们的组合。 0019 在某些实施方案中， 该异氰酸酯组分为异氰酸酯封端的预聚物。 异氰酸酯封端的 预聚物是异氰酸酯与多元醇和/或多元胺的反应产物， 如聚氨酯领域所知。 异氰酸酯可为聚 氨酯领域中的技术人员已知的任何类型的异氰酸酯， 例如上述异氰酸酯之一， 例如MDI。 如 果用于制备异氰酸酯封端的预聚物， 则多元醇典型地选自乙二醇， 二乙二醇， 丙二醇， 二丙 二醇， 丁二醇， 甘油， 三羟甲基丙烷， 三乙醇胺， 季戊四醇， 山梨糖醇， 和它们的组合。 如果用 说明。
20、书 2/10 页 5 CN 105121585 B 5 于制备异氰酸酯封端的预聚物， 则多元胺典型地选自乙二胺， 甲苯二胺， 二氨基二苯基甲烷 和多亚甲基多亚苯基多元胺， 氨基醇， 和它们的组合。 合适的氨基醇的实例包括乙醇胺， 二 乙醇胺， 三乙醇胺， 和它们的组合。 异氰酸酯封端的预聚物也可由前述多元醇和/或多元胺 中两种或更多种的组合形成。 该异氰酸酯组分也可为改性异氰酸酯， 例如或用以下改性的： 碳二酰亚胺， 脲基甲酸酯， 异氰脲酸酯， 和缩二脲。 0020 合适的异氰酸酯组分的具体实例可购自Florham Park， NJ的BASF Corporation以 商品名例如M，MI，M2。
21、0， M20SB，M20HB，M20FB， MM103，M70L，M70LS， 和M70R异氰酸酯。 该异 氰酸酯组分可包括前述异氰酸酯中两种或更多种的任何组合。 0021 该异氰酸酯组分可以为各种形式， 例如固体、 半固体或液体。 在各种实施方案中， 该异氰酸酯组分为固体(例如在室温下)。 该异氰酸酯组分典型地具有的标称官能度为2 5， 24， 23， 或2， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 典型地， 该异氰酸酯组分 的NCO含量为约20约50， 约25约45， 约30约40， 约30约35， 或约 33， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 如果异氰酸酯封端的预聚物被用作该。
22、 异氰酸酯组分， NCO含量通常是比上述值低的， 但低得不多， 例如低于10， 低于5等的NCO 含量。 实际的NCO含量将取决于预聚物预反应的程度， 例如异氰酸酯的原始NCO含量与多元 醇和/或多元胺反应的程度。 0022 该异氰酸酯组分可以以各种量使用以形成粘结剂。 典型地， 该异氰酸酯组分的用 量为约5约25， 约5约20， 约5约15， 约10约15， 或约12重量， 各自基于粘结剂的总重 量计， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0023 关于该聚酯， 各种类型的聚酯可以用于形成粘结剂。 在各种实施方案中， 聚酯包括 脂族聚酯， 半芳族聚酯， 芳族聚酯， 或它们的组合。 此类。
23、聚酯的实例包括， 但不限于， 聚乙醇 酸， 聚乳酸， 聚己内酯， 聚己二酸乙二醇酯， 聚羟基烷基酸酯， 聚羟基丁酸酯， 聚对苯二甲酸 乙二醇酯， 聚对苯二甲酸丁二醇酯， 聚对苯二甲酸丙二醇酯， 聚萘二甲酸乙二醇酯。 0024 合适的聚酯的进一步实例包括聚酯多元醇和双官能聚酯， 例如1， 6己二醇己二 酸酯。 再进一步的实例包括己二酸酯聚酯多元醇， 例如二醇己二酸酯聚酯多元醇。 再进一步 的实例还包括用脂族多羟基醇酯化对苯二甲酸或对苯二甲酸酐产生的酯。 另一类别的芳族 聚酯多元醇包括通过用二醇、 三醇或更多元的醇消化对苯二甲酸二甲酯产生的酯。 0025 合适的聚酯的具体实例可购自Lyndhurs。
24、t， NJ的Polyurethane Corporation of America， 商品名Millester， 例如Millester 16系列的双官能聚酯， 包括Millester 16 35， Millester 1630， Millester 1630D， Millester 1655， Millester 1680， Millester 16110， and Millester 16160； 购自West Deptford， NJ的COIM基团， 商品名 Diexter， 例如DiexterG系列二醇己二酸酯聚酯聚合物， 包括DiexterG 6030和 DiexterG 11003。
25、7； 购自Piscataway， NJ的Evonik Industries， 商品名 包括7000系列， 例如7360和7380； 商标 购自BASF的； 和以商标购自Millsdale， IL的Stepan 说明书 3/10 页 6 CN 105121585 B 6 Company的。 0026 聚酯可以为各种形式， 例如固体， 半固体， 或液体。 在各种实施方案中， 聚酯为固体 (例如在室温下)。 聚酯典型地具有的标称官能度为25， 24， 23， 或2， 或这些值的最高 值和最低之间的任何子范围。 典型地， 聚酯的羟值为约20200， 约25约150， 约25约 100， 约25约75，。
26、 约25约50， 约25约40， 约30约40， 约30约35， 约35约40， 或约25 约35， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0027 聚酯可以具有各种分子量。 典型地， 聚酯的数均分子量(Mn)为小于约4， 000， 约 500约4， 000， 约1， 000约4， 000， 约1， 500约4， 000， 约2， 000约4， 000， 约3， 000约4， 000， 约3， 500约4， 000， 或约3， 750， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0028 聚酯可以以各种量使用以形成粘结剂。 典型地， 聚酯的用量为约75约85， 约76约 84， 约77约8。
27、3， 约78约82， 约79约81， 或约80， 重量， 各自基于粘结剂的总重量计， 或 这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0029 关于该羟基聚合物， 各种类型的具有羟基(OH)官能度的聚合物都可以用于形成粘 结剂。 羟基聚合物包括单体的反应产物， 典型地为不同单体的组合的反应产物。 0030 各种含大于1的羟基官能度的烯属不饱和单体可用于形成羟基聚合物。 在各种实 施方案中， 使用丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的C1C12酯， 包括， 但不限于， 羟基取代的 丙烯酸甲酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸正丁酯， 丙烯酸2乙基己酯， 丙烯酸异丁酯， 丙烯酸正丙 酯或异丙酯， 或相应的甲基丙烯酸酯。。
28、 还可使用相容性(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。 可使 用的另外的单体包括羟基取代的乙烯基酯(乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)， 乙烯基醚， 富马酸 酯， 马来酸酯， 苯乙烯， 丙烯腈等， 以及它们的共聚单体。 0031 在各种实施方案中， 羟基聚合物包含包括至少一种苯乙烯单体和至少一种丙烯酸 酯单体的单体组合的反应产物。 在进一步实施方案中， 该单体组合进一步包含至少一种不 同于该至少一种丙烯酸酯单体的羟乙基丙烯酸酯单体。 因此， 在这些实施方案的一些中， 羟 基聚合物包含以下组分的反应产物： 苯乙烯， 丙烯酸酯， 和丙烯酸羟乙酯， 单体。 在特定的实 施方案中， 羟基聚合物可表示羟基官能的丙烯酸类多。
29、元醇。 合适的羟基聚合物的具体实例 可购自以商标购自BASF Corporation， 例如580， 581，587， 和804丙烯酸类树脂。 0032 羟基聚合物可以为各种形式， 例如固体， 半固体， 或液体。 在各种实施方案中， 羟基 聚合物为固体(例如在室温下)。 羟基聚合物典型地具有的标称官能度为220， 515， 7 12， 或910， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 典型地， 羟基聚合物的羟值为约 40约200， 约40约175， 约40约150， 约40约125， 约40约100， 约40约75， 4050， 约41约49， 约42约48， 约43约47， 约44约46。
30、， 或约45， 或这些值的最高值和最低之间 的任何子范围。 聚合物可以具有宽范围的玻璃化转变温度(Tg)值， 典型地Tg为约6080 ， 6575， 或70， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0033 羟基聚合物可以具有各种分子量。 典型地， 羟基聚合物的数均分子量(Mn)为小于 约15， 000， 低于约12， 500， 低于约10， 000， 低于约7， 500， 低于约5， 000， 低于约4， 000， 或约 500约15， 000， 约500约12， 500， 约500约10， 000， 约500约7， 500， 约500约5， 000， 约500约4， 000， 约1， 。
31、000约4， 000， 约1， 500约4， 000， 约2， 000约4， 000， 约3， 000约 说明书 4/10 页 7 CN 105121585 B 7 4， 000， 约3， 500约4， 000， 或约3， 500约3， 750， 或这些值的最高值和最低之间的任何子 范围。 0034 羟基聚合物可以各种量使用形成粘结剂。 典型地， 羟基聚合物的用量为约1约 10， 约2约9， 约3约8， 约4约7， 约5约7， 约6约7， 或约7重量， 各自基于粘结剂的总 重量计， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0035 在各种实施方案中， 并且除了关于该聚酯和羟基聚合物组分(即羟。
32、基官能组分)所 述量之外， 羟基聚合物和聚酯以重量比约1： 10约1： 40， 约1： 10约1： 20， 约1： 10约1： 19， 约1： 10约1： 18； 约1： 10约1： 15， 约1： 11约1： 14， 约1： 11约1： 13； 或约1： 11约1： 12， 重量份反应， 各自基于100重量份的热熔体粘结剂计， 或这些值的最高值和最低之间的 任何子范围。 应领会的是， 这些组分与该异氰酸酯组分反应， 而不是彼此反应。 这些比例可 用于赋予粘结剂物理性质， 包括对热熔体粘结剂施涂有用的结晶度和凝固性质。 在各种实 施方案中， 粘结剂在本领域中也可被称为1K热熔体， 或更具体来说。
33、1K PUR热熔体。 0036 虽然粘结剂可如上所述直接使用， 但如需要， 粘结剂也可配制有常规添加剂， 例如 增塑剂， 非反应性丙烯酸酯(即， 不与该异氰酸酯组分反应的那些)， 增粘剂， 催化剂， 填料， 抗氧化剂， 颜料， 巯基/硅烷粘接促进剂， 流动改性剂， 均化剂， 稳定剂等。 本公开不限于任何 特定类型或量的添加剂。 0037 在该异氰酸酯组分、 聚酯将羟基聚合物反应形成粘结剂后， 该粘结剂典型地具有 的残余NCO基团含量为约1约5， 约1.5约2.5， 或约2重量， 或这些值的最高值和最低之 间的任何子范围。 残余NCO基团含量对于施涂后粘结剂的最终湿气固化是有用的， 这是本领 域。
34、理解的。 0038 粘结剂典型地具有冷却后优异的即刻湿强度。 湿强度是本领域理解的， 通常是指， 施用粘结剂的制品和/或表面在粘结剂达到最终固化状态前可以被处理、 移动、 进一步加工 等。“优异的” 即刻湿强度典型地是指， 这样的性质仅在少量(到非常少量)的时间(例如在数 秒或更少的时间内)存在， 而 “差的” 湿强度典型地是指， 这样的性质在长时间(到非常长的 时间)(例如数十秒， 甚至数分钟或更长)存在。 该性质的简单例子可以通过比较强力胶 (Super Glue)与胶来领会， 其中前者快速黏接(例如皮肤)， 而后者却花更长的 时间粘接。 可以采用各种方法来确定粘结剂的湿强度。 可以使用的。
35、测试的一个实例为ASTM D905(或其改型形式)。 0039 粘结剂的拉伸强度典型地为约1， 500约4， 000， 约1， 750约3， 750， 或约2， 000 约3， 500磅每平方英寸(psi)(或约10约28， 约12约26， 或约14约24兆帕(MPa)， 或这 些值的最高值和最低之间的任何子范围。 粘结剂典型地的断裂伸长率为约250约750， 约 260约750， 约270约750， 约280约750， 或约290约740， 或这些值的最高值和最低 之间的任何子范围。 可以采用各种方法来测定粘结剂的这些性质。 合适的方法/装置的实例 包括可以商品名购自Norwood， MA的。
36、Instron的那些， 例如4505 型； 和购自Eden Prairie， MN的MTS System Corporation的那些， 例如MTSSintech 2/S； 以 及采用动态力学谱图法(DMS)的动态方法/装置。 0040 关于本公开的方法， 该方法包含以下步骤： 提供该异氰酸酯组分， 提供该聚酯， 和 提供该羟基聚合物。 各组分可以以各种方式提供。 该方法进一步包括合并该异氰酸酯组分、 说明书 5/10 页 8 CN 105121585 B 8 聚酯和羟基聚合物以形成粘结剂的步骤。 这些组分可以以任何顺序合并。 在某些实施方案 中， 羟基聚合物和聚酯以上述重量比合并。 0041。
37、 在各种实施方案中， 该方法进一步包括在合并步骤前加热该聚酯和异氰酸酯组分 直到熔融的步骤。 当组分是固体(或半固体)形式时， 这是特别有用的。 0042 典型地， 该方法进一步包括提供反应容器的步骤。 在这些实施方案中， 合并步骤进 一步限定为将该异氰酸酯组分、 聚酯和羟基聚合物置于反应容器中以形成粘结剂。 可以将 这些组分混合以便于均化和反应。 在某些实施方案中， 将容器保持在约100约130， 约 115约125， 或约120的温度， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 可以将 容器保持在前述温度约30约180， 约45约165， 约60约140， 约80约120， 约100约 1。
38、20， 或约120分钟， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0043 在某些实施方案中， 该异氰酸酯组分和羟基聚合物在该容器中反应一段时间以形 成反应中间体， 然后将该聚酯引入容器。 在其它实施方案中， 该异氰酸酯组分和聚酯在该容 器中反应一段时间以形成反应中间体， 然后将该羟基聚合物引入容器。 在再其它实施方案 中， 首先根据上述两种实施方案将两种反应中间体分别形成， 然后将两种不同的反应中间 体合并以形成粘结剂。 在另一实施方案中， 聚酯和羟基聚合物可以单独于该异氰酸酯组分 合并以形成混合物， 然后将该混合物与异氰酸酯组分合并以形成粘结剂。 在某些实施方案 中， 反应中间体可以如上。
39、所述形成， 然后如同预聚物分开/分离， 然后与额外量的该异氰酸 酯组分、 聚酯和/或羟基聚合物合并以形成粘结剂。 这些实施方案对于改变粘结剂的所得结 构例如结晶度是有用的。 0044 换种说法， 粘结剂可通过使该聚酯、 羟基聚合物和异氰酸酯组分的混合物在合适 的容器中反应来形成。 或者， 粘结剂可通过使该聚酯和羟基聚合物各自分别与该异氰酸酯 组分反应并将所得预聚物共混来制备。 此外， 粘结剂可通过形成一种预聚物然后形成另一 种或多种预聚物来制备。 0045 在各种实施方案中， 在反应器中建立惰性气氛， 例如氮气和/或氩气包围， 从而防 止粘结剂在形成期间的过早湿气固化。 类似的气氛包围也可以用。
40、于粘结剂的储存和/或运 输， 例如在储罐中运输/储存时。 0046 如本文上述的粘结剂可以用于各种施涂。 典型地， 该粘结剂用于粘结偶联两种或 更多个表面。 该粘结剂典型地在室温(或 “RT” )下是固体。 RT在领域中是通常被理解的， 并且 典型地在约233。 粘结剂典型地在至少约90， 至少约100， 至少约110， 至少约120 ， 至少约130的温度施涂， 或典型地在约120到接近粘结剂的降解温度(可通过常规实 验测定)， 更典型地在约120约150， 约120约140， 约120约130， 或约120 约125施涂， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0047 在上述(施涂)。
41、温度下， 粘结剂通常为流体状态且其熔体粘度为120约2， 500约 75， 000， 约3， 000约70， 000， 约5， 000约50， 000， 约10， 000约45， 000， 约15， 000约40， 000， 约17， 500约40， 000， 约20， 000约40， 000， 约20， 000约35， 000， 约20， 000约30， 000， 或约25， 000厘泊(cps)， 或这些值的最高值和最低之间的任何子范围。 0048 应领会的是， 上述熔体粘度根据其测量温度可更高或更低。 例如， 熔体粘度通常随 温度下降而提高， 反之亦然。 据认为， 粘结剂的熔体粘度对于提。
42、供优异的即刻湿强度是有用 的。 具体来说， 不受任何特定理论的束缚或限制， 据认为， 用于形成粘结剂的组分的特定组 说明书 6/10 页 9 CN 105121585 B 9 合提供了期望粘结剂性质的优异的组合， 包括湿强度， 熔体粘度， 拉伸强度， 和/或断裂伸长 率。 此外， 据认为， 粘结剂具有在施涂温度(例如120)期望的熔体粘度， 同时较低的温度 (冷却后)仍能构流动， 从而对待粘接的基底提供紧密接触(例如表面润湿)的优异的组合。 此外， 基于该粘结剂的化学组成， 该粘结剂可以相对于常规热熔体(例如包括填料的那些) 来说更迅速地冷却， 这有助于提供前述的即刻湿强度。 0049 粘结剂。
43、可以通过本领域已知的各种方式施涂， 例如通过挤出、 辊涂、 倾倒、 喷雾、 刷 涂、 抹涂(daubing)、 涂抹(smearing)、 浸涂、 铺涂(sheeting)等。 施涂后， 粘结剂在冷却时 (即在再凝固时)产生湿强度， 然后粘结剂基于残余NCO含量随时间而湿气固化， 由此形成内 部交联， 并随时间使粘结剂固定成最终固化状态。 0050 关于制品， 该制品包含第一表面和与第一表面相邻设置的第二表面。 粘结剂层置 于第一和第二表面之间， 使得第一和第二表面通过粘结剂层粘结偶联。 该粘结剂层由该粘 结剂形成。 具体来说， 该粘结剂层包含该粘结剂和水的反应产物。 在施涂粘结剂前， 表面可。
44、 以是干净的或脏的(例如带油)， 并且可以包含各种材料。 第一和第二表面各自可以独立地 包括金属、 木材(即木质素纤维材料)、 塑料、 复合材料或它们的组合。 可以将粘结剂施涂到 表面之一或两者上。 0051 以下实施例展示了本发明的粘结剂和方法， 这些实施例只意图进行说明不意图限 制本发明。 实施例 0052 下表1中的实施例1和2是根据本公开形成的粘结剂。 实施例的各组分以基于相应 粘结剂的总重量的重量百分比提供。 下表中的 “” 符号是指， 该组分没有使用或该性质没 有记录或测定。 0053 表1 0054 0055 异氰酸酯为基本上纯的4， 4 苯基甲烷二异氰酸酯(例如某些量的2， 4。
45、 异构体可 存在， 例如小于2重量)， ， 其在室温凝固， 官能度为2， 且NCO含量为33.5wt.， 可购自BASF Corporation。 0056 聚酯1为己二酸二醇酯聚酯多元醇， 其官能度为2(即它是双官能的)， 羟值为36 37， 且标称分子量为3， 200， 可购自COIM Group。 0057 聚酯2为基于1， 6己二醇己二酸酯的固体、 双官能聚酯， 其羟值为2733且标称 分子量为3， 740， 可购自Polyurethane Corporation of America。 0058 羟基聚合物100固体共聚物， 其包含苯乙烯、 丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯单体的反 应产物， 。
46、其Tg为70， 官能度为910， 且羟值为约45， 并可购自BASF Corporation。 说明书 7/10 页 10 CN 105121585 B 10 0059 催化剂为2， 2 二吗啉代二乙基醚(或称 “DMDEE” )并可购自BASF Corporation。 0060 添加剂为不含有机硅的流动改性剂， 可购自Woodland Park， NJ的Cytec Industries Inc.。 0061 粘结剂通过提供反应容器(例如2L烧瓶)， 将该聚酯和添加剂组分加入所使用的容 器来形成。 将容器预热到120。 然后将羟基聚合物加入该容器， 并将混合物在120在氩气 吹扫下搅拌1小时。
47、。 这使各组分完全液化和混合。 将异氰酸酯预熔融并快速加入该容器以与 该聚酯和羟基聚合物反应。 然后将反应混合物在120在氩气吹扫下搅拌1小时。 然后将所 得粘结剂转移到一个或多个储存容器以进一步分析。 0062 各实施例的物理性质示于下表2中。 0063 表2 0064 0065 27号转子用于所有粘度测量。 0066 实施例3还用于下表3A和3B中所述的基底粘结测试。 0067 表3A 说明书 8/10 页 11 CN 105121585 B 11 0068 0069 表3B 0070 0071 上表3A和3B中的 “复合材料” 为木质素纤维复合材料， 其类似于纤维板(例如中密 度纤维板或。
48、称 “MDF” )， 其包含木质素纤维颗粒以及胶水、 填料和/或增强剂。 因此， 预期的 是， 最大载荷通常相对于 “纯” 木材的最大载荷为低， 这是基于表面/粘结剂界面处的表面差 异。 例如， 某些基于木材的复合材料可能易于剥离， 可能需要额外的时间来使其表面润湿 说明书 9/10 页 12 CN 105121585 B 12 等。 0072 应理解所附权利要求没有限制表达和在详细说明中描述的特定的化合物、 组合 物、 或方法， 其可以在所附的权利要求的范围内的特定的实施方式之间变化。 关于用于描述 多种实施方式的具体的特征或方面而在本文中所依赖的任何马库什组， 应领会从各个马库 什组的各个。
49、成分(独立于所有其它的马库什成分)可以获得不同的、 具体的和/或预料不到 的结果。 马库什组的各个成分可以单独地和/或组合地被依赖， 并为所附的权利要求范围之 内的具体的实施方式提供足够的支持。 0073 还应当理解本发明描述的多种实施方式所依赖的任何范围和子范围独立地和集 体地落入所附权利要求的范围之内， 并且应当理解描述和设想包括其中的整数和/或分数 值所有的范围， 即使这样的数值也没有清楚地在本文中写出。 本领域普通技术人员容易认 识到， 列举的范围和子范围充分地描述和实现了本发明的各种实施方式， 并且这样的范围 和子范围可进一步描述成相应的一半、 三分之一、 四分之一、 五分之一等。 仅仅作为一个例 子， 范围 “0.10.9” 可以被进一步描述为较小的三分之一， 即0.10.3， 中间的三分之一， 即0.40.6和较大的三分之一， 即， 0.70.9， 其单独地和集体地落入所附权利要求的范围 之内， 并且可以分别和/或集体地被依赖， 并且为落入所附权利要求范围内的具体实施方式 提供足够的支持。 此外， 关于限定和修饰范围的语言， 例如 “至少” 、“大于” 、“小于” 、“不多 于” 等， 应当理解这样的语言包括子范围和/或上限或下限。 作为另一个例子， 范围 。