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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610831409.7 (22)申请日 2016.09.19 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 王清立陈亮钟思青顾军民 (51)Int.Cl. C07C 51/42(2006.01) C07C 51/43(2006.01) C07C 63/38(2006.01) (54)发明名称 提纯粗2,6-萘二甲酸的方法 (57)摘要 本发明提供了一种提纯。
2、粗2,6-萘二甲酸的 方法， 包括以下步骤： 将粗2,6-萘二甲酸与水混 合形成粗2,6-萘二甲酸浆液， 并加热至温度375 -450、 压力22MPa-60MPa的超临界状态下进 行溶解； 对在超临界状态下溶解的2,6-萘二甲酸 进行降温结晶； 将降温结晶后的2,6-萘二甲酸浆 液进行固液分离， 得到2,6-萘二甲酸产品。 本工 艺解决了现有工艺过程中2,6-萘二甲酸在溶剂 中溶解度低， 浆液循环量大、 能耗高的问题。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 107840789 A 2018.03.27 CN 107840789 A 1.提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 所述方法包括以下步。
3、骤： a)将粗2,6-萘二甲酸与水混合形成粗2,6-萘二甲酸浆液， 并加热至温度375-450、 压力22MPa-60MPa的超临界状态下进行溶解； b)对在超临界状态下溶解的2,6-萘二甲酸进行降温结晶； c)将降温结晶后的2,6-萘二甲酸浆液进行固液分离。 2.根据权利要求1所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 步骤a)中， 将粗2,6- 萘二甲酸与夹带剂、 水混合形成粗2,6-萘二甲酸浆液， 并加热至温度375-450、 压力 22MPa-60MPa的超临界状态下进行溶解。 3.根据权利要求2所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 所述夹带剂为含氧有 机溶剂。 4.。
4、根据权利要求3所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 所述含氧有机溶剂包 括选自乙酸、 异丙醇、 乙醇、 甲酮或乙醚的至少一种。 5.根据权利要求1或2所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 所述粗2,6萘二甲 酸纯度为90-99.5。 6.根据权利要求1或2所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 所述粗2,6萘二甲 酸在浆液中的质量浓度为5-20。 7.根据权利要求1或2所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 使用串联的3至6 个结晶单元来进行所述降温结晶过程， 所述每个降温结晶单元持续60-240分钟。 8.根据权利要求7所述提纯粗2,6-萘二甲酸的。
5、方法， 其特征在于， 在五个结晶单元串联 的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单元中270-285和6.5-9MPa， 第 二结晶单元中250-265和4.5-6.5MPa， 第三结晶单元中235-250和3.5-4.5MPa， 第 四结晶单元中220-235和2.5-3.5MPa和， 第五结晶单元中200-220和2-2.5MPa。 9.根据权利要求7所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 在四个结晶单元串联 的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 将它们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单 元中265-285和7-9MPa， 第二结晶单元中245-265和5-。
6、6.5MPa， 第三结晶单元中225 -245和3.5-5MPa， 第四结晶单元中200-245和2-3.5MPa。 10.根据权利要求7所述提纯粗2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于， 在三个结晶单元串 联的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单元中260-250和6-9MPa， 第 二结晶单元中240-260和4-6MPa， 第三结晶单元中200-240和2-4MPa。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107840789 A 2 提纯粗2， 6-萘二甲酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种提纯粗2,6-萘二甲酸的方法。 背景技术 0002 工业聚酯材料聚对苯二甲酸乙二。
7、醇酯(PET)以其优异的性能和亲民的价格被广泛 应用制造涤纶纤维、 瓶类和薄膜类产品， 覆盖了化纤、 包装业、 电子电器、 医疗卫生、 建筑、 汽 车零部件等领域。 虽然工程塑料级PET耐有机溶剂、 耐候性好。 但缺点是结晶速率慢， 成型加 工困难， 模塑温度高， 生产周期长， 冲击性能差。 常见于矿泉水瓶、 碳酸饮料瓶等， 温度达到 70时易变形， 且有对人体有害的物质溶出。 1号塑料品(PET)使用10个月后， 可能释放出致 癌物DEHP。 这类瓶子不能放在汽车内晒太阳， 不能装酒、 油等物质。 0003 因为刚性更大的萘环代替了苯环， 所以PEN的热性能、 力学性能、 化学性能、 机械性。
8、 能、 对气体的阻隔性、 以及其他综合性能都比PET优越， 更能胜任PET所应用的领域。 PEN材料 以更高的耐热性和机械强度以及极低的气体液体渗透率， 在一些新的应用领域独领风骚， 例如磁带的基带、 电容器膜、 柔性印刷电路板， F级绝缘薄膜以及可回收利用的食品药品包 装材料。 PEN聚合物熔点较高， 可作为结晶性工程塑料。 PEN对氧的阻隔性较好， 比PET高4倍， 因而尤其适用于酿造、 食品及饮料等工业的包装， PEN的耐溶剂能力甚至可以与玻璃相比。 此外， PEN的良好抗紫外线照射能力已被用于宇航和原子能工业。 同样在医院、 农药、 染料等 行业也有广泛应用。 目前在食品、 饮料、 药。
9、品、 化妆品等方面PEN已获得应用， 如小尺寸碳酸 饮料瓶、 婴儿食品(可蒸煮消毒)包装， 要求高阻隔、 耐辐射和耐化学药品性的医药包装， 要 求强度高、 耐冲击、 耐化学药品、 高阻隔的工业包装等。 近年来， 以2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA) 为原料生产新型液晶聚酯LCP， 因具有比普通LCP更好的耐热性和可加工性， 所以需求量迅 速增长。 0004 制备高质量的PEN树脂， 其单体2,6-萘二甲酸/2,6-萘二甲酸二甲酯的质量是关 键。 2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)的生产工艺复杂， 选择一条经济合理的生产及提纯路线对于 2,6-NDCA的生产和应用都具有关键性意义。 0005。
10、 已知有多种精制2 ,6-NDCA的杂质以获得高纯度2 ,6-NDCA的方法。 美国专利 5256817号和6255525号公开了一种通过将2,6-NDCA溶解到普通溶剂中， 而后对其进行氢化 来精制杂质的方法。 此外， 美国专利5256817号公开了一种精制2,6-NDCA的方法， 其利用乙 酸或乙酸水溶液为溶剂， 在高温下溶解2,6-NDCA， 而后对其氢化。 然而， 由于脱碳过程所致 容易形成过量的氢化反应副产物萘甲酸和四氢化萘二甲酸。 并且， 还需要氢化用贵金属催 化剂， 因此其在经济上没有优势。 0006 美国专利6255525号公开了一种利用水为溶剂的过滤不溶物质的方法， 通过氢化。
11、 而使其中的杂质被去除或者转变成可去除的形式。 然而， 该方法的缺点是由此得到的2,6- NDCA色品较深， 并且催化剂寿命较短。 0007 日本特公昭62-2307号公报公开了一种将2,6-NDCA溶解到例如二甲亚砜、 二甲基 甲酰胺等溶剂中， 去除不溶物质， 然后将其重结晶的方法。 然而， 该方法需要大量的溶剂和 说明书 1/5 页 3 CN 107840789 A 3 活性炭， 并且2,6-NDCA在其溶剂中很难溶。 此外， 所述溶剂可与杂质发生氢化反应， 导致氢 化反应不能进行， 以至于甲酰基萘甲酸不能被消除完全。 0008 日本特开平5-32586A号公报公开了一种利用吡啶或吡啶衍生。
12、物作为溶剂溶解2, 6-NDCA， 而后使其结晶来精制2,6-NDCA的方法， 但是该方法仍然是有问题的， 因为2,6-NDCA 在所述溶剂中的溶解性对温度敏感， 因此其产率很低。 0009 韩国专利2006-009437公开了一种精制2,6-NDCA的方法， 其包括以下步骤： 将粗2, 6-NDCA和胺化合物以及溶剂和非溶剂混合； 加热溶解由此得到的化合物； 冷却并过滤混合 物以得到2,6-NDCA的铵盐结晶， 加热该2,6-NDCA的铵盐结晶以使该盐脱氨基。 然而， 该方法 过于复杂， 且每个过程中的每单元的收率都较低。 并且， 因为其使用了价格昂贵的胺化合 物， 该方法没有经济优势。 0。
13、010 美国专利5563294号公开了一种通过酯化NDC， 而后除去甲醇并结晶来生产2,6- NDCA的方法。 但是该方法包括多个复杂过程， 因此不经济。 0011 作为另一种精制2,6-NDCA的方法， 有一种方法是将2,6-NDCA转化为它的金属盐， 而后将其溶解并重结晶。 日本特开昭52-20993A号公报公开了一种精制2,6-NDCA的方法， 其 通过将2,6-NDCA溶解在调节过pH的例如KOH或NaOH的碱性水溶液中， 从而制备2,6-NDCA的 碱金属盐， 而后用固体吸收剂吸收该碱金属盐并对其进行结晶。 由此制备的单碱金属盐与 水发生歧化反应， 生成精制的2,6-NDCA。 然而。
14、， 该方法需要大量的固体吸收剂和溶剂， 并且， 伴随着所有单碱金属盐的结晶， 由例如NA或FNA等杂质生成的盐也结晶析出， 因此造成分离 困难。 此外， 碱金属残留于2,6-NDCA的结晶中， 从而在聚合时使色品劣化， 并且在结晶尺寸 和产率方面导致劣势。 0012 上述精制方法都使用相对复杂的过程和昂贵的溶剂， 或者以水为溶剂但因操作条 件不够优化导致2,6-NDCA的溶解度较小， 溶剂循环量大能耗较高。 发明内容 0013 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述缺陷， 提供一种提纯粗2,6-萘二 甲酸方法。 0014 为达到以上目的， 本发明采取的技术方案是： 提纯粗2,6-萘二甲酸的。
15、方法， 所述方 法包括以下步骤： 0015 a)将粗2,6-萘二甲酸与水混合形成粗2,6-萘二甲酸浆液， 并加热至温度375- 450、 0016 压力22MPa-60MPa的超临界状态下进行溶解； 0017 b)对在超临界状态下溶解的2,6-萘二甲酸进行降温结晶； 0018 c)将降温结晶后的2,6-萘二甲酸浆液进行固液分离。 0019 上述技术方案中， 优选地， 所述超临界状态的温度为375-410， 压力为22MPa- 45MPa； 较为优选地， 所述超临界状态的温度为375-395， 压力为22MPa-40MPa。 0020 上述技术方案中， 步骤a)中， 将粗2,6-萘二甲酸与夹带剂。
16、、 水混合形成粗2,6-萘二 甲酸浆液， 并加热至温度375-450、 压力22MPa-60MPa的超临界状态下进行溶解。 0021 上述技术方案中， 所述夹带剂为含氧有机溶剂， 优选地， 采用选自乙酸、 异丙醇、 乙 醇、 甲酮或乙醚的至少一种。 说明书 2/5 页 4 CN 107840789 A 4 0022 上述技术方案中， 所述粗2,6-萘二甲酸纯度为90-99.5， 本发明实施例中， 粗 2,6-萘二甲酸纯度为98.5。 0023 上述技术方案中， 所述粗2,6-萘二甲酸在混合步骤中产生的所述浆料的质量浓度 为5-20， 优选地， 8-15， 进一步优选地， 8-12。 浆料浓度控。
17、制在上述范围以确保 2,6-萘二甲酸最大程度的溶解。 0024 上述技术方案中， 所述降温结晶过程持续60-240分钟。 0025 上述技术方案中， 所述使用串联的3至6个结晶单元来进行所述降温结晶过程。 多 级降温结晶， 作用在于逐步控制温度， 让结晶效果更好。 0026 在五个结晶单元串联的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单元 中270-285和6.5-9MPa， 第二结晶单元中250-265和4.5-6.5MPa， 第三结晶单元中 235-250和3.5-4.5MPa， 第四结晶单元中220-235和2.5-3.5MPa， 第五结晶单元中 200-220和2-2.5MP。
18、a， 0027 在四个结晶单元串联的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 将它们的温度 和压力分别设定为： 第一结晶单元中265-285和7-9MPa， 第二结晶单元中245-265 和5-6.5MPa， 第三结晶单元中225-245和3.5-5MPa， 第四结晶单元中200-245和2- 3.5MPa， 0028 在三个结晶单元串联的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单元 中260-250和6-9MPa， 第二结晶单元中240-260和4-6MPa， 第三结晶单元中200- 240和2-4MPa。 0029 本发明工艺流程简单， 采用超临界水及夹带剂为溶剂与现有技术相比，。
19、 2,6-NDCA 的溶解度提高超过30以上， 大大降低了溶剂循环量， 显著降低体系能耗， 同时纯度达到了 99.95。 通过多步降温结晶控制结晶温度， 使得产品的平均粒度提高20以上。 具有较好 的技术效果。 附图说明 0030 图1是本发明一种提纯2,6-萘二甲酸的示意图。 0031 1、 粗2,6-萘二甲酸， 2、 溶剂， 3、 2,6-萘二甲酸产品， 4、 母液， 5、 母液返回， 6、 母液外 排， A、 溶解罐， B、 结晶系统， C、 固液分离 具体实施方式 0032 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。 0033 【实施例1】 0034 粗2,6-NDCA纯度为90， 采用超。
20、临界水和乙酸为溶剂， 其中乙酸含量为15， 粗2, 6-NDCA在混合步骤中产生的所述浆料的浓度为18， 溶解罐A中的温度维持410， 45MPa， 溶解后的浆液依次通过结晶单元， 每个结晶过程持续60分钟， 使用串联的4个结晶单元来进 行所述过程， 在四个结晶单元B串联的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 将它们的 温度和压力分别设定为： 第一结晶单元中350和20MPa， 第二结晶单元C中285和9MPa， 第 三结晶单元中245和5MPa， 第四结晶单元中200和3.5MPa， 结晶后经固液分离单元C得到 产品(3)和母液(4)， 排出系统母液(6)与返回溶解罐母液(5)的比值为0。
21、:1-1:1， 其结果详见 说明书 3/5 页 5 CN 107840789 A 5 表1。 0035 0036 【对比例1】 0037 中国专利 “利用结晶分离和精制高纯度2， 6-萘二甲酸的方法” (专利申请号： CN101790507B)所述生产2,6-NDCA的方法， 其操作条件为溶解温度为310其中将四个结晶 单元的温度和压力各自设定为： 第一结晶单元中260-280和6-8.5MPa， 第二结晶单元中 240-260和4-6.5MPa， 第三结晶单元中220-240和3-4.5MPa， 第四结晶单元中200 -220和2-3.5MPa。 其结果如表1所示。 0038 【实施例2】 。
22、0039 粗2,6-NDCA纯度为90， 采用超临界水和异丙醇为溶剂， 其中异丙醇含量为20， 粗2,6-NDCA在混合步骤中产生的所述浆料的浓度为10， 溶解罐A中的温度维持385， 28MPa， 溶解后的浆液依次通过结晶单元， 每个结晶过程持续60分钟， 使用串联的3个结晶单 元B来进行所述过程， 在3个结晶单元串联的情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 将它 们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单元中315和15MPa， 第二结晶单元中280和 9MPa， 第三结晶单元中230和3MPa， 结晶后经固液分离单元C得到产品和母液， 母液部分排 出系统(6)， 部分返回溶解罐(5)， 排。
23、出系统母液(6)与返回溶解罐母液(5)的比值为0:1-1: 1， 其结果详见表1。 0040 【对比例2】 0041 中国专利 “利用结晶分离和精制高纯度2， 6-萘二甲酸的方法” (专利申请号： CN101790507B)所述生产2,6-NDCA的方法， 其操作条件为溶解温度为310其中将3个结晶 单元的温度和压力各自设定为： 第一结晶单元中260-280和6-8.5MPa， 第二结晶单元中 240-260和4-6.5MPa， 第三结晶单元中200-220和2-3.5MPa， 其结果如表1所示。 0042 【实施例3】 0043 2,6-NDCA纯度为98.5， 采用超临界水， 粗2,6-N。
24、DCA在混合步骤中产生的所述浆 料的浓度为18， 溶解罐A中的温度维持430， 45MPa， 溶解后的浆液依次通过结晶单元， 每 个结晶过程持续60分钟， 使用串联的5个结晶单元来进行所述过程， 在5个结晶单元B串联的 情况下， 将它们的温度和压力分别设定为： 将它们的温度和压力分别设定为： 第一结晶单元 中370和25MPa， 第二结晶单元中300和12MPa， 第三结晶单元中245和5MPa， 第四结晶 单元中200和3.5MPa， 结晶后经固液分离单元C得到产品(3)和母液(4)， 排出系统母液(6) 与返回溶解罐母液(5)的比值为0:1-1:1， 其结果详见表1。 说明书 4/5 页 6 CN 107840789 A 6 0044 以上对比结果表明本发明技术优势明显、 工艺流程简单、 由于采用了亚临界水为 溶剂， 大大提高了2,6-萘二甲酸的溶解度， 显著降低系统能耗， 可以应用于工业生产。 说明书 5/5 页 7 CN 107840789 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 107840789 A 8 。