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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710450107.X (22)申请日 2017.06.15 (71)申请人 桂林理工大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星 区建干路12号 (72)发明人 海杰峰季靖程黄慧刘欣欣 刘丹怡肖智中罗海欧 (51)Int.Cl. C07C 201/08(2006.01) C07C 205/12(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (54)发明名称 2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种2,。
2、7-二溴-9,9-二烷基- 1,6-二硝基-芴的制备方法， 属于有机化学合成 领域。 所述的制备方法包含如下步骤： 以芴为原 料， 通过与液溴反应得到2,7-二溴-芴； 然后， 将 其溶于甲苯和NaOH水溶液中， 与卤代烃反应， 得 到2,7-二溴-9,9-二烷基-芴； 之后将其与硝酸铈 铵反应得到最终产物2,7-二溴-9,9-二烷基-1, 6-二硝基-芴。 本发明使用硝酸铈铵为硝化试剂， 反应速度快， 选择性好、 反应条件温和、 副产物 少， 首次实现了在芴的1， 6位引入两个硝基， 使得 到不对称二硝基-芴可用于有机光电材料的设计 合成。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 107。
3、686448 A 2018.02.13 CN 107686448 A 1.一种2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴， 其特征在于所述的2,7-二溴-9,9-二烷 基-1,6-二硝基-芴具有如下通式： 2.一种如权利要求1所述的2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴的制备方法， 其特征 在于该制备方法包括以下步骤： 将芴溶于氯仿溶液， 将溶解Br2的氯仿溶液滴入上述溶液 中， 0避光搅拌10小时， 停止反应将混合溶液倒入Na2S2O3水溶液中， 用二氯甲烷萃取， 合并 有机层分别用去离子水和饱和食盐水洗涤， 之后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去 溶剂， 将粗产物在无水。
4、乙醇溶液中重结晶， 得到白色固体2,7-二溴-芴； 然后， 将上一步反应 所得2,7-二溴-芴与四丁基溴化铵和卤代烃溶于甲苯和50质量分数的NaOH水溶液中， 氩 气保护80回流搅拌24小时， 停止反应用乙酸乙酯萃取溶液， 合并有机层分别用去离子水 和饱和食盐水洗涤， 之后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析色 谱柱分离， 得到淡黄色固体2,7-二溴-9,9-二烷基-芴； 最后， 将上一步反应所得到的2,7-二 溴-9,9-二烷基-芴， 溶解于二氯甲烷溶液中， 加入浓硫酸， 冷却至0， 硝酸铈铵分批加入上 述混合溶液， 搅拌反应1小时， 停止反应加入去离子水， 用二氯甲。
5、烷萃取， 有机相分别用去离 子水和饱和食盐水洗涤， 加入无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析 色谱柱分离， 得到淡黄色的产物2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴。 3.根据权利要求2所述的2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴的制备方法， 其特征在 于， 2,7-二溴-9,9-二烷基-芴与硝酸铈铵的物料摩尔比为1:3， 反应溶剂为二氯甲烷， 反应 温度为0， 反应时间为1小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107686448 A 2 2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及芴类衍生物的制备方法。
6、， 具体是一种2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝 基-芴及其制备方法， 属于有机化学合成领域。 背景技术 0002 有机电致发光材料的研究和开发一直是科学研究领域的焦点， 稳定和高效的红、 绿、 蓝三基色发光材料是实现有机电致发光器件全色显示的关键。 如今红色和绿色发光材 料的研发已经趋近成熟， 其发光效率和寿命已经达到了产业化的要求， 然而蓝光材料还存 在着稳定性差、 效率低和寿命短等问题， 需要不断的研究改进， 使OLEDs器件更好的实现全 色彩显示以及推进白光器件的产业化步伐。 因此， 在OLEDs的研究中， 蓝光材料起着至关重 要的作用。 蓝光材料不仅要有宽带隙、 匹配的电子亲。
7、和势(EA)和第一电离能(IP)， 而且还要 具有大的共轭吸收波长和小的分子偶极矩。 0003 在各种有机电致发光材料中， 芴是一种具有特殊联苯结构的化合物， 其结构有利 于在其苯环的几个反应点上引入不同的基团(卤素原子、 烷基、 硝基、 芳基、 酯基等)得到一 系列衍生物， 实现不同的光电性质。 因此芴及其衍生物具备宽能隙(大于2.90eV)、 易修饰、 大的共轭吸收波长、 高荧光量子效率(6080)、 高光热稳定性和发光效率、 良好的光电 学性质等多种特性， 被广泛应用在有机电致发光二极管、 有机场效应晶体管、 有机太阳能电 池、 化学和生物传感器等方面。 特别是在有机电致发光器件领域极具。
8、开发前景， 芴及其衍生 物成为了一种备受青睐的蓝光材料。 0004 Tzu-Chau Lin等人在芴的3,6位上引入两个硝基， 得到2,7-二乙酰胺基-9,9-二己 基-3,6-二硝基-芴。 Xichuan Li等人也在芴的3,6位上引入两个硝基， 得到2,7-二甲磺酰胺 基-9,9-二异辛基-3,6-二硝基-芴。 而本发明所得到的是特殊的不对称1,6位双硝化芴， 其 具备了一定的空间位阻和分子扭转张力， 不易造成分子间的 - 堆叠， 可以有效防止激基缔 合物的形成， 从而提高光谱强度、 稳定性和效率。 发明内容 0005 本发明所解决的技术问题是提供一种2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-。
9、二硝基-芴及其 制备方法， 其特征在于所述的2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴具有如下通式： 0006 0007 一种如前述2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴的制备方法， 其特征在于该制 备方法包括以下步骤： 将芴溶于氯仿溶液， 将溶解Br2的氯仿溶液滴入上述溶液中， 0避光 说明书 1/4 页 3 CN 107686448 A 3 搅拌10小时， 停止反应将混合溶液倒入Na2S2O3水溶液中， 用二氯甲烷萃取， 合并有机层分别 用去离子水和饱和食盐水洗涤， 之后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产 物在无水乙醇溶液中重结晶， 得到白色固体2,7-二。
10、溴-芴； 然后， 将上一步反应所得2,7-二 溴-芴与四丁基溴化铵和卤代烃溶于甲苯和50质量分数的NaOH水溶液中， 氩气保护80 回流搅拌24小时， 停止反应用乙酸乙酯萃取溶液， 合并有机层分别用去离子水和饱和食盐 水洗涤， 之后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析色谱柱分离， 得到淡黄色固体2,7-二溴-9,9-二烷基-芴； 最后， 将上一步反应所得到的2,7-二溴-9,9-二 烷基-芴， 溶解于二氯甲烷溶液中， 加入浓硫酸， 冷却至0， 硝酸铈铵分批加入上述混合溶 液， 搅拌反应1小时， 停止反应加入去离子水， 用二氯甲烷萃取， 有机相分别用去离子水和饱 和食盐水。
11、洗涤， 加入无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析色谱柱分 离， 得到橙黄色的产物2,7-二溴-9,9-二烷基-1,6-二硝基-芴。 前面所述的2,7-二溴-9,9- 二烷基-1,6-二硝基-芴的制备方法， 其特征在于， 2,7-二溴-9,9-二烷基-芴与硝酸铈铵的 物料摩尔比为1:3， 反应溶剂为二氯甲烷， 反应温度为0， 反应时间为1小时。 0008 本发明设计和合成了一类未见报道的不对称双硝化芴： 2,7-二溴-9,9-二烷基-1, 6-二硝基-芴。 它们特殊的不对称双硝化结构使目标产物具备了一定的空间位阻和分子扭 转张力， 不易造成分子间的 - 堆叠， 可以有效防止。
12、激基缔合物的形成， 从而提高光谱质量、 稳定性和效率。 这种不对称双硝化结构也可能产生一定的非线性光学特性， 调节芴类化合 物的光电性能， 一定程度上改善了芴结构的缺点， 为研究合成新型光电功能材料提供了发 展的空间。 此外， 本发明在芴的硝化方面首次采用硝酸铈铵， 反应条件较为温和快速， 产率 高达70以上。 附图说明 0009 图1： 2,7-二溴-9,9-二己基-1,6-二硝基-9H-芴的1H NMR谱图。 0010 图2： 2,7-二溴-9,9-二己基-1,6-二硝基-9H-芴的13C NMR谱图。 0011 图3： 2,7-二溴-9,9-二己基-1,6-二硝基-9H-芴的1H-1H 。
13、COSY谱图。 0012 图4： 2,7-二溴-9,9-二己基-1,6-二硝基-9H-芴在CH2Cl2溶液中的紫外-可见吸收 光谱图。 具体实施方式 0013 为对本发明进行更好的说明， 列举实施例如下： 0014 实施例1： 0015 2,7-二溴-9,9-二十二烷基-1,6-二硝基-9H-芴的合成 说明书 2/4 页 4 CN 107686448 A 4 0016 0017 将芴(5.00g,30.08mmol)溶于40mL氯仿溶液， 将溶解Br2(3.08mL)的15mL氯仿溶液 滴入上述溶液中， 0避光搅拌10小时， 停止反应将混合溶液倒入Na2S2O3水溶液中， 用二氯 甲烷萃取(1。
14、5mL3)， 合并有机层分别用去离子水(25mL3)和饱和食盐水(20mL)洗涤， 之 后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物在无水乙醇溶液中重结晶， 得到 白色固体2,7-二溴-芴(7.04g,72.2)； 然后， 将上一步反应所得2,7-二溴-芴(6.40g, 19.75mmol)与四丁基溴化铵(0.10g,0.31mmol)和1-溴十二烷(10mL,41.65mmol)溶于60mL 甲苯和25mL 50质量分数的NaOH水溶液中， 氩气保护80回流搅拌24小时， 停止反应用乙 酸乙酯(25mL3)萃取溶液， 合并有机层分别用去离子水(25mL3)和饱和食盐水(30mL)。
15、洗 涤， 之后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析色谱柱分离(石油 醚:二氯甲烷4:1)， 得到淡黄色固体2,7-二溴-9,9-二十二烷基-芴(11.30g,86.6)； 最 后， 将上一步反应所得到的2,7-二溴-9,9-二十二烷基-芴(2.00g,3.03mmol)， 溶解于60mL 的二氯甲烷溶液中， 加入10mL的浓硫酸， 冷却至0， 硝酸铈铵(4.98g,9.08mmol)分批加入 上述混合溶液， 搅拌反应1小时， 停止反应加入50mL去离子水， 用二氯甲烷(15mL3)萃取， 有机相分别用去离子水(25mL3)和饱和食盐水(20mL)洗涤， 加入无水硫酸镁干。
16、燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析色谱柱分离(石油醚:二氯甲烷4:1)， 得到橙黄色的 产物2,7-二溴-9,9-二十二烷基-1,6-二硝基-芴(1.7g,74.56)。 1H NMR(500MHz,CDCl3) 8.60(s,1H) ,8.17(d,J1.7Hz,1H) ,7.75(d,J1.7Hz,1H) ,7.70(s,1H) ,2.03(m,4H) , 1.32-1.15(m,36H),0.88(t,J7.0Hz,6H),0.58-0.50(m,4H)。 13C NMR(126MHz,CDCl3) 156.44,155.83,149.64,145.06,136.30,130。
17、.85,130.52,128.71,127.19,122.59,122.32, 115.52,55.78,40.21,31.86,29.60,29.56,29.55,29.48,29.41,29.28,29.04,23.55, 22.64,14.06。 0018 实施例2： 0019 2,7-二溴-9,9-二己基-1,6-二硝基-9H-芴的合成 说明书 3/4 页 5 CN 107686448 A 5 0020 0021 将芴(5.00g,30.08mmol)溶于40mL氯仿溶液， 将溶解Br2(3.08mL)的15mL氯仿溶液 滴入上述溶液中， 0避光搅拌10小时， 停止反应将混合溶液倒入N。
18、a2S2O3水溶液中， 用二氯 甲烷萃取(15mL3)， 合并有机层分别用去离子水(25mL3)和饱和食盐水(20mL)洗涤， 之 后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物在无水乙醇溶液中重结晶， 得到 白色固体2,7-二溴-芴(7.04g,72.2)； 然后， 将上一步反应所得2,7-二溴-芴(6.40g, 19.75mmol)与四丁基溴化铵(0.10g,0.31mmol)和1-溴己烷(7.30mL,44.24mmol)溶于60mL 甲苯和25mL 50质量分数的NaOH水溶液中， 氩气保护80回流搅拌24小时， 停止反应用乙 酸乙酯(25mL3)萃取溶液， 合并有机层分别用。
19、去离子水(25mL3)和饱和食盐水(30mL)洗 涤， 之后用无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除去溶剂， 将粗产物用层析色谱柱分离(石油 醚:二氯甲烷4:1)， 得到淡黄色固体2,7-二溴-9,9-二己基-芴(8.20g,84.36)； 最后， 将 上一步反应所得到的2,7-二溴-9,9-二己基-芴(1.00g,2.03mmol)， 溶解于30mL的二氯甲烷 溶液中， 加入5mL的浓硫酸， 冷却至0， 硝酸铈铵(3.34g,6.09mmol)分批加入上述混合溶 液， 搅拌反应1小时。 停止反应加入30mL去离子水， 用二氯甲烷(15mL3)萃取， 有机相分别 用去离子水(15mL3)和饱和食盐。
20、水(20mL)洗涤， 加入无水硫酸镁干燥有机层， 用旋蒸仪除 去溶剂， 将粗产物用层析色谱柱分离(石油醚:二氯甲烷2:1)， 得到橙黄色的产物2,7-二 溴-9,9-二己基-1,6-二硝基-芴(0.62g,52.54)， 图1为其1H NMR谱图， 图2为其13C NMR谱 图， 图3为其1H-1H COSY谱图， 图4为其在CH2Cl2溶液中的紫外-可见吸收光谱图。 1H NMR (500MHz,CDCl3) 8.60(s,1H),8.17(d,J1.7,1H),7.76(d,J1.7,1H),7.70(s,1H), 2.03(m,4H),1.18-1.04(m,12H),0.81(t,J7。
21、.2,6H),0.53(m,4H)。 13C NMR(126MHz,CDCl3) 156.47,155.82,149.62,145.07,136.31,130.87,130.53,128.71,127.24,122.63, 122.36,115.58,55.79,40.28,31.29,29.32,23.57,22.49,13.93。 0022 显然， 上述实施例的列举仅仅是为清晰的说明所作的举例， 而并非对实施方式的 限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式 的变化或者改动。 这里无需也无法对所有的实施方式给予穷举。 而由此所引伸出的显而易 见的变化或者改动仍然处于本发明创造的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 107686448 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 107686448 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 107686448 A 8 。