稳定的配制组分、使用该组分的组合物和洗衣方法 【发明领域】
本发明涉及稳定性增加的配制组分，如有机催化剂化合物，使用这种有机催化剂化合物的组合物和洗衣方法。更具体说，本发明涉及有机催化剂化合物，如季亚胺漂白增效化合物、季化噁吖丙啶鎓(quaternary oxaziridinium)漂白类物质、改性胺和氧化胺，使用这种有机催化剂化合物的组合物和洗衣方法。发明背景
为使污渍和污垢容易去除，近来含氧漂白剂在家庭和个人护理产品中变得愈来愈普通了。漂白剂由于其具有去污、清洗弄脏织物、增白和消毒性能而特别受到欢迎。据发现，在洗衣用产品如洗涤剂、自动洗餐具用产品和硬表面清洁剂中，含氧漂白剂特别得到认可。然而，含氧漂白剂的效力是有局限的。一些经常遇到的缺陷包括它们缺乏织物颜色保护性并且它们往往极其依赖于温度变化率。因此，使用它们的溶液温度越低，漂白效果越差。为使溶液中的含氧漂白剂有效，一般需要温度超过60℃。
为解决上述温度变化率依赖性问题，研发出一类已知为“漂白活化剂”的化合物。漂白活化剂，一般为具有离去基团的可过水解的酰基化合物，如氧苯磺酸盐，它们与活性氧基团(一般是过氧化氢或其阴离子)形成更有效的过氧酸氧化剂。然后，此过氧酸化合物将沾污的或弄脏的底物氧化。然而，漂白活化剂多少也是温度依赖性的。漂白活化剂在约40℃-约60℃的温水中更有效。在低于约40℃的水温中，过氧酸化合物则丧失其漂白效力。
人们已作了很多不成功地尝试，例如US专利5,360,568、5,360,569和5,370,826(均为Madison等)中公开的，其中研发了一种含有机催化剂、更具体说是亚胺鎓基(iminium-based)有机催化剂的漂白体系，所说的有机催化剂在较低水温条件下是有效的并且不损伤颜色。然而，这些申请中公开的阳离子季亚胺盐有机催化剂在洗衣漂白应用中并不是非常满意。特别是，季亚胺盐当与过氧化合物联合使用时，会引起不能接受的织物颜色的损伤。此外，季亚胺盐在较高洗涤温度下不太稳定，会造成效力损失。
US专利5,576,282和5,817,614(均为Miracle等)公开了另一种尝试，其中研发了一种含有机催化剂的漂白体系，所说的漂白体系在较低水温条件下是有效的并且不损伤颜色。尽管此专利公开的漂白体系在较低水温条件下比传统有机催化剂漂白体系提供更强的颜色保护性，但还优选在较高洗涤温度下也能达到这种漂白程度。
很多从中形成的亚胺鎓和二氢异喹啉鎓以及季化噁吖丙啶鎓漂白类物质，例如本领域中所说的，按照以下公开的试验方案测定，在20℃下有机催化剂使用期限小于30分钟的物质。在较高温度下，如40℃，这些有机催化剂使用期限将会小于3分钟。在更高的洗涤温度下，如60℃，有机催化剂使用期限将会小于20秒。这种在较高洗涤温度下的不稳定性会导致效力明显损失。
鉴于前述，研究人员致力于有效的有机催化剂漂白体系，希望它们在较低(冷)和较高(暖或热)水温下都可提供有效的漂白作用，并且在不期望的有机催化剂分解方面提供改进的稳定性。
因此，显然仍需要一种有机催化剂漂白体系，此体系与现有技术所公开的漂白体系相比，可在不期望的有机催化剂分解方面提供改进的稳定性，并且不仅在较低水温条件下提供有效的漂白效果，而且在较高水温条件下提供更有效的漂白效果。发明概述
本发明满足了上述的需求。本发明提供配制组分，例如按照以下公开的试验方案测定具有有机催化剂使用期限大于30分钟的有机催化剂化合物。这种有机催化剂化合物不仅在较低水温条件下(如方案中指示的20℃)和更低温度(如5℃)下长时间有效，而且在较高水温条件(如大于40℃至约60℃)甚至更高温度下具有更大的催化剂使用期限，使得与现有技术的漂白体系相比，有机催化剂的稳定性得到改进。
例如，按照以下公开的试验方案测定，有机催化剂使用期限(OCL)在20℃下仅为20分钟的有机催化剂化合物，在40℃下的OCL仅为大约2分钟；而按照以下公开的试验方案测定，20℃下的OCL为10小时的有机催化剂化合物，在40℃下的OCL为大约1小时。同样，按照以下公开的试验方案测定，20℃下的OCL为40分钟的有机催化剂化合物，在40℃下的OCL为大约4分钟。40℃下使用期限为1小时的性能显然优于40℃下使用期限为2分钟的性能。例如，对一个10分钟的洗涤周期来说，40℃下使用期限为4分钟的有机催化剂化合物所产生的性能，将会大于40℃下使用期限为2分钟的有机催化剂化合物，特别是如果在现有技术的有机催化剂的OCL期满之后(即，2分钟后)，将需洗的脏织物添加到洗涤液中时。现有技术的有机催化剂将不显出或显出很少的漂白效果(使用期限期满)，而本发明提供的有机催化剂(剩2分钟OCL)还将继续显示有效的漂白作用。
除有机催化剂化合物外，本发明还公开了使用此有机催化剂化合物的组合物和洗衣方法。更具体说，本发明提供了有机催化剂化合物，如季亚胺漂白增效化合物、季化噁吖丙啶鎓漂白类物质、改性胺和氧化胺，使用此有机催化剂化合物的组合物和洗衣方法。
配制组分，具体说是有机催化剂化合物，其提供的益处的非限定性实例包括较低和较高水温下卓越的漂白效力，如污渍去除、增白等等；允许各种方式的添加；减少了不期望的有机催化剂分解产物及减少了由于分解产物漂白导致的过酸AvO损失；允许更大的有机催化剂效率(即，允许使用较少的有机催化剂，导致漂白组合物的成本较低，对环境影响较少并且减少配方体积)。
本发明的一个方面是提供配制组分，优选有机催化剂化合物，其在较低和较高水温中都显出有效的漂白效果，并且与常规有机催化剂相比允许较宽的适用温度范围。
本发明的另一个方面是提供一种漂白组合物，该组合物含有一种或多种上述的配制组分以及含有或不含与之联用的过氧源。
本发明的再一个方面是提供一种需洗织物的洗涤方法，该方法包括将织物与含有一种或多种上述漂白组合物的洗衣溶液接触。
本发明的又一个方面是提供一种洗衣用添加剂产品，该产品含有一种或多种上述的配制组分。
因此，本发明的目的是提供：一种配制组分，优选有机催化剂化合物，其在较低和较高水温洗涤溶液中都显出改进的性能；含有一种或多种上述配制组分的漂白组合物；使用一种或多种上述漂白组合物的洗涤织物的方法以及含有一种或多种上述配制组分的洗衣用添加剂产品。
通过以下说明书和所附的权利要求书，本发明的这些和其它目的、特点和优点将被本领域技术人员认可。
本文中，除非有另外的说明，所有的百分数、比值和比例都以重量单位计。本文所提及的所有文献都引入本文作为参考。发明详述
本发明公开了非常有用的配制组分，如有机催化剂化合物(“漂白增效化合物”、“漂白类物质”、“改性胺”、“改性氧化胺”及其混合物)，组合物以及运用该配制组分的方法。
本发明的配制组分，具体说是有机催化剂化合物，与常规有机催化剂漂白体系相比，提供了在较低和较高水温下增加的漂白效力，如污渍去除、增白等等；允许各种方式的添加；减少了不期望的有机催化剂分解产物及由于分解产物漂白导致的过酸中可利用的氧(AvO)的损失；允许更大的有机催化剂效率(即，允许使用较少的有机催化剂，导致漂白组合物的成本较低，对环境影响较少并且减少配方体积)。
将本发明的配制组分与常规的过氧漂白源联合或不与之联合，优选与常规的过氧漂白源联合，来达到上述改进的有机催化剂稳定性和如上述增加的漂白效力。定义
本文中，“过氧源”指产生过氧化合物的物质，可以包括过氧化合物本身。其实例包括但不限于漂白活化剂、过酸、过碳酸盐，过硼酸盐，过氧化氢，漂白增效化合物，和/或漂白类物质(例如，季化噁吖丙啶鎓)。
本文中，“过氧化合物”包括过酸和过氧化物，例如，过氧化氢，烷基氢过氧化物等。
本文中，“过酸”指过氧酸如过氧羧酸和/或过氧一硫酸(商标名OXONE)及其盐。有机催化剂化合物
有机催化剂化合物的非限定性实例，如漂白增效化合物和漂白类物质化合物，在US专利5,041,232、5,045,223、5,047,163、5,310,925、5,413,733、5,360,568、5,482,515、5,550,256、5,360,569、5,478,357、5,370,826、5,442,066、5,576,282、5,760,222、5,753,599、5,652,207和5,817,614，PCT公开申请WO98/23602、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO97/06147和WO98/23717以及EP728182中有所描述。
特别适合在本发明组合物和方法中使用的有机催化剂化合物是，按照下述试验方案测定，有机催化剂使用期限大于30分钟的有机催化剂化合物。
优选，本发明的有机催化剂化合物，更优选本发明的亚胺鎓有机催化剂化合物，包括但不限于漂白增效化合物、漂白类物质、改性胺、改性氧化胺及其混合物。漂白增效化合物-本发明的漂白增效化合物，优选亚胺鎓基(iminium-based)漂白增效化合物，包括(但不限于)，芳基亚胺鎓(aryliminium)阳离子、净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓聚离子以及净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子。
芳基亚胺鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓聚离子由下式[I]表示：其中R2-R3独立地选自取代或未取代、饱和或不饱和基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合(sulfonato)，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基(carboalkoxy)；R1和R4是选自取代或未取代、饱和或不饱和，H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基，前提条件是当R1或R4是异丙基时、R2或R3不是ArCOCH3；X-是适宜的电荷平衡用的抗衡离子，优选是漂白剂相容的抗衡离子；并且v是1-3的整数。
优选，芳基亚胺鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓聚离子由下式[XI]表示：其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R20独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个邻位R20取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环，前提条件是R20不是苯基；并且条件是当R19是异丙基时、R20不是COCH3；R18可以是取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是选自取代或未取代，饱和或不饱和的，H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和杂环的基团；G选自：(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基团，独立地选自H，氧，直链或支链C1-C12烷基，亚烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基和杂环；前提条件是R18、R19、R20、R21-R24中的任何一个可以与R18、R19、R20、R21-R24中的其它任何一个结合形成公共环的一部分；任何偕(geminal)R21-R22可以结合形成羰基；任何邻位R21-R24可以连接形成不饱和；并且其中取代基R21-R24中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；X-是适宜的电荷平衡用的抗衡离子，优选漂白剂相容的抗衡离子；v是1-3的整数。
对阳离子有机催化剂化合物来说，我们意想不到地发现，在R19上取代或分支提供更强的稳定性。更优选是当分支在α和/或β位上(相对于氮原子)，更优选在α位，最优选取代或分支存在于α位，以如下式所示的偕双取代形式：优选、R19具有下式：其中R50-R54可以独立地选自取代或未取代基团，所说的基团选自H，直链或支链，取代或未取代烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基，前提条件是R50-R54的任何一个可以与R50-R54的其它任何另一个连接在一起形成公共环的一部分；并且前提条件是当R54是未取代的直链烷基时、R50-R53不全都是H；并且当R54是H时、R50-R51不与R52-R53的任何一个结合形成芳族部分。优选、R50-R51中的至少一个、更优选两个不是H。更优选、R50-R51独立地选自烷基和环烷基；最优选R50-R51独立地选自甲基或乙基。
更优选，如式[XI]所示的芳基亚胺鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓聚离子，包括式[XI]其中R18是H或甲基并且R19是H或取代或未取代、饱和或不饱和C1-C14烷基或环烷基。
净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子由下式[II]表示：其中R5-R7独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团：其中Zp-与To共价连接，并且Zp-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和杂环。
优选，净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子由下式[XII]表示：其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个邻位R26取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；R25可以是取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团：其中Zp-与To共价连接，并且Zp-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自：其中q是1-8的整数；R29独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自直链或支链H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团，前提条件是所有R29基团不能都独立地选择H；G选自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基团，所说的基团独立地选自H，氧，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一个可以与R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何偕R27-R28可以结合形成羰基；任何邻位R27-R31可以连接形成不饱和基团；并且其中取代基R27-R31中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；并且前提条件是由下式：所示的基团不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41选自偕二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基。
对于两性离子有机催化剂化合物来说，我们意想不到地发现，在R19上取代或分支提供增加的稳定性。更优选是当分支在α和/或β位上(相对于氮原子)，更优选在α位，最优选取代或分支存在于α位和β位，如下式所示：其中R41-R44可以独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，直链或支链，取代或未取代烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，烷氧基，前提条件是R41-R44中的任何一个可以与R41-R44中的其它任何一个结合形成公共环的一部分；更优选R41-R44中的至少一个、更优选两个是H。更优选、R41-R42是H，并且R43或者R43-R44独立地选自直链或支链C1-C16烷基或环烷基，更优选、R43和R44内的碳原子数之和是2-20。最优选，R43和R44的构型如下式所示：更优选，由式[XII]所示的净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子，包括式[XII]其中R25是H或甲基，并且对式：所示的基团来说，Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2；更优选Zp-是-SO3-或-OSO3-，并且p是1。
适宜的两性离子有机催化剂的非限定性实例包括下式所示的物质：其中R41 R42 R43 R44H H CH3 CH3H H CH2CH3 CH2CH3H H CH2CH3 (CH2)6CH3H H (CH2)3CH3 (CH2)3CH3H H (CH2)5CH3 (CH2)5CH3H H CH3 (CH2)5CH3H H CH3 (CH2)6CH3H H CH3 (CH2)7CH3H H CH3 (CH2)8CH3H H CH3 (CH2)9CH3H H (CH2)7CH3 CH3H H CH3 HH H (CH2)7CH3 HH CH3 H CH3H CH3 CH3 CH3CH3 H CH3 CH3CH3 H CH3 H漂白类物质-漂白类物质(季化噁吖丙啶鎓)也可以直接在本发明中使用。本发明的漂白类物质包括(但不限于)，季化噁吖丙啶鎓阳离子、净电荷为约+3至约-3的季化噁吖丙啶鎓聚离子以及净电荷为约+3至约-3的季化噁吖丙啶鎓两性离子。
季化噁吖丙啶鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的聚离子由下式[III]表示：其中R2′-R3′独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是选自取代或未取代、饱和或不饱和的H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基团，前提条件是当R1′或R4′是异丙基时、R2′或R3′不是ArCOCH3；X-是适宜的电荷平衡用的抗衡离子，优选漂白剂相容的抗衡离子；并且v是1-3的整数。
优选，季化噁吖丙啶鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的聚离子由下式[XIII]表示：其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R20′独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个邻位R20′取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环，前提条件是当R19′是异丙基时、R20′不是COCH3；R18′可以是取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和杂环。G选自：(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)-；R21′-R24′是取代或未取代的基团，独立地选自H，氧，直链或支链C1-C12烷基，亚烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基和杂环；前提条件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一个可以与R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一个结合形成公共环的一部分；任何偕R21′-R22′可以结合形成羰基；任何邻位R21′-R24′可以连接形成不饱和基团；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；并且其中取代基R21′-R24′中任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；X-是适宜的电荷平衡用的抗衡离子，优选漂白剂相容的抗衡离子；并且v是1-3的整数。
更优选，由式[XIII]表示的季化噁吖丙啶鎓阳离子和净电荷为约+3至约-3的季化噁吖丙啶鎓聚离子，包括式[XIII]其中R18′是H或甲基并且R19′是H或取代或未取代、饱和或不饱和C1-C14烷基或环烷基。
净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子由下式[IV]表示：其中R5′-R7′独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中还存在由下式所示的基团：其中Z′p-与T′o共价连接，并且Z′p-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o选自取代或未取代、饱和或不饱和烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和杂环。
优选，净电荷为约+3至约-3的季化噁吖丙啶鎓两性离子由下式[XIV]表示：其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R26′独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个邻位R26′取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；R25′可以是取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；由下式所示的基团：其中Z′p-与T′o共价连接，并且Z′p-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且p是1或2；T′o选自：其中q是1-8的整数；R29′独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自直链或支链H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团，前提条件是所有R29′基团不能都独立地选择H；G选自(1)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)-N(R30′R31′)-；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基团，所说的基团独立地选自H，氧，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一个可以与R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何偕R27′-R28′可以结合形成羰基；任何邻位R27′-R31′可以连接形成不饱和基团；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；并且前提条件是由下式：表示的基团不是CH2CH(OSO3-)R41，其中R41选自偕二甲基取代的烷基、未取代的烷基和苯基。
更优选，由式[XIV]表示的净电荷为约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子，包括式[XIV]其中R25′是H或甲基，并且对式：所示的基团来说，Z′p-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2。改性胺化合物-本发明的改性胺化合物包括(但不限于)，改性胺和净电荷为约+3至约-3的改性氧化胺。
改性胺由下式[V]和[VI]表示：其中R9-R10独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R8和R11是选自取代或未取代，饱和或不饱和的H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基团以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R12是离去基团，其质子化形式的pKa值(H2O对照)属于以下范围：37＞pKa＞-2；前提条件是任何R8-R12，当存在时，可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；以及由下式表示的基团：其中Zp-与To共价连接，并且Zp-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和杂环。
优选，改性胺由下式[XV]和[XVI]表示：其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R35独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个邻位R35取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；R32可以是取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，并且此式中还存在由下式所示的基团：其中Zp-与To共价连接，并且Zp-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自：其中q是1-8的整数；R38独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自直链或支链H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团，前提条件是所有的R38基团不能都独立地选择H；G选自：(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基团，所说的基团独立地选自H，氧，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一个可以与R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何偕R36-R37可以结合形成羰基；任何邻位R36、R37、R39和R40可以连接形成不饱和基团；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分。
更优选，式[XV]和[XVI]表示的改性胺，包括净电荷为约+1至约-1的改性胺，其中R32是H和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
本发明的改性氧化胺由式[VII]-[X]表示：其中R8-R10独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R11是选自取代或未取代，饱和或不饱和的H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基的基团以及携带阴离子和/或阳离子电荷的基团；R12是离去基团，其质子化形式的pKa值(H2O对照)属于以下范围：37＞pKa＞-2；前提条件是任何R8-R12，当存在时，可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；并且此式中还存在由下式所示的基团：其中Zp-与To共价连接，并且Zp-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自取代或未取代、饱和或不饱和烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和杂环。
优选，改性氧化胺由下式[XVII]-[XX]表示：其中当G存在时m是1-3，当G不存在时m是1-4；并且n是0-4的整数；每个R35独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个邻位R35取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；R32可以是取代或未取代的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，饱和或不饱和的基团，所说的基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，并且此式中还存在由下式所示的基团：其中Zp-与To共价连接，并且Zp-选自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To选自：其中q是1-8的整数；R38独立地选自取代或未取代的基团，所说的基团选自直链或支链H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团，前提条件是所有R38基团不能都独立地选择H；G选自：(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基团，所说的基团独立地选自H，氧，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基团；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一个可以与R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一个连接在一起形成公共环的一部分；任何偕R36-R37可以结合形成羰基；任何邻位R36、R37、R39和R40可以连接形成不饱和基团；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一个基团可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分；
优选，由式[XVII]-[XX]表示的改性胺，包括净电荷为约+1至约-1的改性胺，其中R32是H或甲基和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
对于改性胺化合物来说、R12是离去基团(LG)，其质子化形式的pKa值(H2O对照)属于以下范围：37＞pKa＞-2；优选30＞pKa＞0；更优选23＞pKa＞3；更优选17＞pKa＞11；最优选R12是由取代或未取代、饱和或不饱和羟基，过羟基(perhydroxy)，烷氧基和过烷氧基(peralkoxy)组成的离去基团，并且任何R8-R12可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环。
X-(阴离子抗衡离子)的适宜的实例包括(但不限于)：BF4-，OTS-和WO97/06147、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO98/23717、US专利5,360,568、5,360569、5,482,515、5,550,256、5,478,357、5,370,826、5,442,066、EP728182B1和UK1215656中公开的其它阴离子抗衡离子。优选，阴离子抗衡离子是漂白剂相容的。
对于没有携带净电荷的任何结构，没有抗衡离子与此化合物关联。
对于携带净负电荷的任何结构，X+(阳离子抗衡离子)的适宜的实例包括(但不限于)Na+，K+，H+。
对于携带净多电荷的任何结构，阴离子和阳离子抗衡离子的适宜的实例包括(但不限于)上述的那些。其它有机催化剂化合物-除上述的漂白增效化合物、漂白类物质以及改性胺和氧化胺外，有机催化剂化合物还可以是本领域已知能够与过酸反应形成氧转移剂(漂白剂)的任何化合物。有机催化剂化合物的浓度-本发明的有机催化剂化合物向洗涤溶液的添加量可以是组合物重量的约0.00001％(0.0001ppm)-约10％(100ppm)，优选组合物重量的约0.0001％(0.001ppm)-约2％(20ppm)，更优选约0.005％(0.05ppm)-约0.5％(5ppm)，更优选约0.01％(0.1ppm)-约0.2％(2ppm)。最优选约0.02％(0.2ppm)-约0.1％(1ppm)。
优选，本发明漂白组合物的漂白用组合物中含有的有机催化剂化合物的量可以使洗涤溶液中漂白增效化合物浓度达到约0.001ppm-约5ppm。
另外，优选本发明的漂白组合物中含有一定量的过氧化合物(当存在时)和一定量的有机催化剂化合物，以便洗涤溶液中所说的过氧化合物与有机催化剂化合物的摩尔比优选为大于1∶1，更优选大于10∶1，更优选大于50∶1。过氧化合物与阳离子有机催化剂化合物的优选的摩尔比范围为约30,000∶1-约10∶1，更优选约10,000∶1-约50∶1，更优选约5,000∶1-约100∶1，更优选约3,500∶1-约150∶1。
为示例目的，以产品使用浓度为1000ppm计，提供换算值(以ppm计)。一份含0.2wt％有机催化剂化合物的产品的1000ppm洗涤溶液可以提供2ppm的有机催化剂化合物浓度。同样，一份含0.2wt％有机催化剂化合物的产品的3500ppm洗涤溶液可以提供6.5ppm的有机催化剂化合物浓度。
特别适合本发明方法的传递本发明有机催化剂化合物的方法和传递含这种有机催化剂化合物的漂白组合物(产品)的方法是，有机催化剂化合物和含有它的组合物能够胜任在含过氧源和有机催化剂化合物的含水介质中漂白脏底物的优选方法，其中所说的有机催化剂化合物的结构在本发明中定义，并且其中所说的介质中含有来自约0.05-约250ppm/升介质的过氧化合物的活性氧以及0.001ppm-约5ppm、优选约0.01ppm-约3ppm、更优选约0.1ppm-约2ppm、最优选约0.2ppm-约1ppm的所说的有机催化剂化合物。
这种在含过氧源和有机催化剂化合物的含水介质中漂白脏底物的优选方法对那些关心需清洁的脏底物颜色保护的用途来说是非常具有价值的。在这些用途中，优选实施方案(例如，0.01ppm-约3ppm)对实现可接受的织物颜色保护是特别重要的。对于其它不太关心需清洁的脏底物颜色保护的用途来说，可以优选较高的使用浓度。有机催化剂的分解
本发明的有机催化剂，特别是漂白增效化合物，容易通过各种分解途径分解，包括(但不限于)芳构化途径。6元环增效剂的芳构化(分解)反应是本领域公知的，例如，不受理论的束缚，在Hanquet等，Tetrahedron 1993，49，pp.423-438中有所示例。分解的其它方式包括(但不限于)，通过亲核试剂进攻漂白增效化合物和/或漂白类物质，包括(但不限于)氢氧化物阴离子、过氢氧化物阴离子、羧酸根阴离子、过羧酸根阴离子和在洗涤条件下存在的其它亲核试剂。例如，并且不希望受到理论的束缚，6元环季化噁吖丙啶鎓的分解反应，可以导致漂白效率下降的这个过程，如下所示作为示例：延迟(控制)添加有机催化剂化合物的方法
就使用期限有限的有机催化剂化合物来说，意想不到地发现，在将织物添加到洗涤溶液之后再通过传递方式将有机催化剂化合物添加到洗涤溶液中，相比于将织物添加到洗涤溶液之前就通过传递方式将有机催化剂化合物添加到洗涤溶液中，可提供更强的漂白效果。据信，无需理论限制，在引入织物重物之前，洗涤溶液中的有机催化剂化合物便开始分解。提高有机催化剂化合物性能的一种方法是向洗涤溶液延迟添加本发明的有机催化剂化合物。提高有机催化剂化合物性能的另一种方法是使用对洗涤条件来说稳定性较高的有机催化剂化合物。本发明将后者作为目标，但通过同时使用后者和前者的方法可以达到附加的益处。有机催化剂化合物的延迟(控制)添加在我们共同待定和我们自己的US临时专利申请“配制组分的控制利用，使用该组分的组合物和洗衣方法”(1999.8.27申请，P&G代理人登记号7749P)中有较详细的描述。含有机催化剂化合物的漂白组合物
除使用上述的有机催化剂化合物外，还可以将本发明的有机催化剂化合物与其它漂白组合物中的过氧源联用，不考虑它们的形式。例如，可以在洗衣用添加剂产品中使用有机催化剂化合物。
在本发明的漂白组合物中，过氧源的存在量可以是组合物重量的约0.1％(1ppm)-约60％(600ppm)，优选组合物重量的约1％(10ppm)-约40％(400ppm)，并且有机催化剂化合物的存在量可以是组合物重量的约0.00001％(0.0001ppm)-约10％(100ppm)，并且优选组合物重量的约0.0001％(0.001ppm)-约1％(10ppm)，更优选约0.001％(0.01ppm)-约0.5％(5ppm)，更优选约0.004％(0.04ppm)-约0.25％(2.5ppm)。最优选约0.01％(0.1ppm)-约0.1％(1ppm)。
本发明的有机催化剂化合物和含此有机催化剂化合物的漂白组合物在洗衣用途、硬表面清洁、自动洗餐具用途、与木浆和/或纺织品有关的增白和/或漂白用途、抗菌和/或消毒用途以及美容用途如假牙、牙齿、毛发和皮肤中应用是有利的。然而，由于其在冷水溶液以及可能在温水溶液(因其稳定性可能增加)中具有较高效力的独特优点，本发明的有机催化剂化合物可以理想地适合用于洗衣用途，例如通过使用含漂白剂的洗涤剂或洗衣用漂白添加剂来漂白织物。此外，本发明的漂白增效化合物可以颗粒、粉末、棒条、膏状、泡沫、凝胶和液体组合物的形式利用。
因此，本发明的漂白组合物中可以含有各种洗衣用途中所需的其它配料。这些配料包括去污型表面活性剂、漂白催化剂、助洗剂、螯合剂、酶、聚合型污垢解脱剂、增白剂和各种其它配料。含有这些各种附加配料的组合物优选漂白组合物的1％溶液的pH为约6-约12，优选约8-约10.5。漂白组合物中优选含有至少一种去污型表面活性剂、至少一种螯合剂、至少一种去污型酶，并且优选漂白组合物的1％溶液的pH为约6-约12，优选约8-约10.5。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用于洗涤需洗织物的方法。该优选的方法包括将织物与洗衣溶液接触。织物可以包括几乎全部的能够在正常消费者使用条件中洗涤的织物。洗衣溶液中含有本发明详细描述的漂白组合物。水温优选为约0℃-约50℃或更高。水与织物之比优选为约1∶1-约15∶1。洗衣溶液中还可以含有至少一种其它配料，所说的配料选自去污型表面活性剂、螯合剂、去污型酶及其混合物。优选，洗衣溶液的pH以漂白组合物的1％溶液计为约6-约12，优选约8-约10.5。
本发明的另一个方面是提供一种洗衣用添加剂产品。该洗衣用添加剂产品中含有本发明详细描述的有机催化剂化合物。这种洗衣用添加剂产品理想地适合用于期望附加漂白效果的洗涤过程。这种情形可以包括(但不限于)低温和中温溶液洗衣用途。
最好，洗衣用添加剂产品中还含有如上详细描述的过氧源。洗衣用添加剂产品还可以包括含上述过氧化氢源或过氧源的粉状或液体状组合物。
此外，如果洗衣用添加剂产品中含有过氧化氢源，则最好洗衣用添加剂产品中还含有如上面详细描述的漂白活化剂。
优选，将洗衣用添加剂产品以单配量剂型的形式包装，以便添加到使用过氧源和期望较高漂白效果的洗衣过程。这种单配量剂型可以包括丸剂、片剂、凝胶囊(gelcap)或其它单配量单元，如预定量的粉末或液体。如果需要，可以含有填料或载体材料来增加组合物的容积。适宜的填料或载体材料可以选自(但不限于)各种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐的盐类以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填料或载体材料可以是水或低分子量伯醇或仲醇，包括多元醇和二醇。其实例包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可以使用一元醇。组合物中可以含有约5％-约90％的这种物质。可以使用酸性填料来降低pH。
一种优选的漂白组合物是含有以下成分的漂白组合物：(a)过氧源；和(b)一种或多种有机催化剂化合物；其中在含有所说漂白组合物的洗涤溶液中，在所说的过氧源变活性之后一段时间有机催化剂化合物变活性。过氧源，如上所述，优选选自：(i)预制的过酸化合物，选自过羧酸及其盐、过碳酸及盐、过亚氨酸及盐、过氧一硫酸及盐及其混合物，和(ii)过氧化氢源，选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物及其混合物，以及漂白活化剂。
优选，过氧源选自过氧化氢源和漂白活化剂，所说的过氧化氢源选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物。
更优选，漂白活化剂选自如本文公开的疏水漂白活化剂。
洗涤溶液中过酸变活性与有机催化剂化合物变活性之间的期间可以是约1秒至约24小时。或者，由于有机催化剂化合物在洗涤溶液中相对稳定，可以在有机催化剂化合物变活性或可利用之后使过酸变活性。
延迟添加漂白组合物(其可以与本发明联用或不联用)的目的是允许在引入有机催化剂化合物之前使洗涤溶液中的过酸对需清洁的织物达到最大漂白性能，例如污染的织物。换句话说，可以使用含有机催化剂化合物的漂白组合物，此有机催化剂化合物在将需清洁的织物添加到洗涤溶液之后才在洗涤溶液中变活性。或者，由于有机催化剂化合物可以具有增加的稳定性，可以使用含有机催化剂化合物的漂白组合物，此有机催化剂化合物可以在将需清洁的织物添加到洗涤溶液之前在洗涤溶液中变活性。
本发明的漂白组合物除含有前述的一种或多种有机催化剂外，还含有一种或多种清洁辅助材料，优选与漂白组合物中的有机催化剂和/或任何酶相容。本文中，术语“相容”指漂白组合物中的物质不使有机催化剂的漂白活性和/或漂白组合物中存在的任何酶的任何活性受损到有机催化剂和/或酶在正常使用环境期间不能达到所需效果的程度。本文中，术语“清洁辅助材料”指根据所需漂白组合物特定类型和产品形式(例如，液体、颗粒、粉末、棒条、膏状、喷剂、片剂、凝胶、泡沫组合物)选择的任何液体、固体或气体材料，这些材料还优选与组合物中所用的蛋白酶和漂白剂相容。粒状组合物还可以是“压缩”形式并且液体组合物还可以是“浓缩”形式。
通过考虑待清洁的表面、物品或织物以及使用过程中清洁条件所需的组合物形式(例如，通过使用洗涤用洗涤剂)，可以不费力地具体选择清洁辅助材料。适宜的清洁辅助材料的实例包括(但不限于)，如US专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中描述的表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、其它酶、酶稳定化体系、螯合剂、光学增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助剂、光活化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗收缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、饰色斑剂、护银色剂、防晦暗剂和/或防腐蚀剂、碱度源、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂。以下将详细例举具体的漂白组合物材料。
如果清洁辅助材料与漂白组合物中的蛋白酶变体不相容，则可以使用保持清洁辅助材料与蛋白酶变体分离(不相互接触)直至二组分适当结合的适宜方法。适宜的方法可以是本领域任何已知方法，如凝胶囊、包胶、制片，物理分离等。
这些漂白组合物包括用于清洁硬表面的洗涤剂组合物，其形式不限(例如，液体，颗粒，膏状，泡沫，喷剂等)；用于清洁织物的洗涤剂组合物，其形式不限(例如，颗粒，液体，棒条制剂等)；洗餐具用组合物(其形式不限并且包括颗粒和液体自动洗餐具用)；口部漂白用组合物，其形式不限(例如，洁齿剂，牙膏和漱口剂)以及假牙漂白组合物，其形式不限(例如，液体，片剂)。
本发明的织物漂白组合物主要欲用于洗衣机的洗涤循环过程；然而，可以涉及其它用途，如用于极脏织物的预处理产品或浸泡用产品；用途不必须限于洗衣机范围，并且本发明的组合物可以单独使用，也可以与相容的手洗组合物联合使用。
漂白组合物中可以含有组合物重量计约1％-约99.9％的清洁辅助材料。
本文中，“非织物用漂白组合物”包括硬表面漂白用组合物、洗餐具用组合物、口部漂白用组合物，假牙漂白用组合物和个人清洁用组合物。
当将本发明的漂白组合物配制成适合用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明的组合物中优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物以及附加的一种或多种清洁辅助材料，该清洁辅助材料优选选自有机聚合物、漂白剂、其它酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和防再沉淀剂以及抑腐蚀剂。该洗衣组合物中还可以含有柔软剂作为附加的清洁辅助材料。
本发明的组合物还可以用作固体或液体形式的洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品的用途是补充或增效常规洗涤剂组合物的性能并且可以在清洁过程的任何阶段中加入。
当配制成手洗餐具方法用的组合物时，本发明的组合物中优选含有表面活性剂并且优选其它清洁辅助材料，其它清洁辅助材料选自有机聚合物、增泡剂、II族金属离子、溶剂、水溶助剂和其它酶。
如果需要，本发明洗衣用洗涤剂组合物的密度在20℃测定为400-1200g/l，优选500-950g/l组合物。
漂白组合物的“压缩”(compact)形式最好通过密度和组合物中无机填料盐的量来反映；无机填料盐是粉剂洗涤剂组合物的常规配料；在常规洗涤剂组合物中，存在有较多量的填料盐，一般为总组合物重量的17-35％。在压缩组合物中，填料盐的存在量不超过总组合物重量的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，如本组合物中解释的，选自硫酸和盐酸的碱金属和碱土金属盐。一种优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体漂白组合物还可以是“浓缩形式”，在此形式中，本发明液体漂白组合物的含水量比常规液体洗涤剂的少。一般来说，浓缩液体漂白组合物中含水量优选小于漂白组合物重量的40％，更优选小于30％，最优选小于20％。清洁辅助材料
尽管不是本发明必须的，以下例举的许多常规清洁辅助材料都适合用于本发明的漂白组合物，并且掺加到本发明的优选实施方案中是合意的，例如，有助于或增强清洁性能，处理待清洁的底物或者改善漂白组合物的美观(当含有香料、着色剂、染料等时)。这些附加组分的确切的性质及其掺加量，将取决于组合物的物理形式和所用的清洁操作的性质。除非有另外的说明，本发明的漂白组合物可以，例如，配制成颗粒或粉末形式的通用型或“重垢型”洗涤剂，特别是洗衣用洗涤剂；液体，凝胶或膏状通用型洗涤剂，特别是所谓的重垢型液体类型；液体精细织物洗涤剂；手工洗餐具用洗涤剂或轻垢型洗餐具用洗涤剂，特别是高泡类型；洗碗机用洗涤剂，包括给家用和公共机构用的各种片剂，颗粒，液体和漂清助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌洗手类型、洗衣皂、漱口剂、假牙清洁剂，汽车或地毯洗液、浴室清洁剂；洗发剂和护发素；喷淋胶和泡泡浴及金属清洁剂；以及清洁辅助品如漂白添加剂和“污斑粘贴条”或预处理类型。漂白体系-除本发明的有机催化剂外，本发明的漂白组合物优选含有漂白体系。漂白体系中一般含有过氧源。过氧源是本领域公知的并且本发明中所用的过氧源可以包括这些公知源的任何一种，包括过氧化合物以及在消费者使用的条件下可就地产生有效量过氧的化合物。过氧源可以包括过氧化氢源，通过过氧化氢源和漂白活化剂的反应可以就地形成过酸阴离子，预制的过酸化合物或适宜过氧源的混合物。当然，本领域技术人员知道，在不背离本发明范围的前提下可以使用其它的过氧源。优选，过氧源选自：(i)预制的过酸化合物，选自过羧酸及盐，过碳酸及盐，过亚氨酸及盐，过氧一硫酸及盐，及其混合物，和(ii)过氧化氢源，选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物及其混合物，以及漂白活化剂。
当存在时，过氧源(过酸和/或过氧化氢源)的量一般为从组合物重量的约1％，优选约5％至约30％，优选至约20％。如果存在的话，漂白活化剂的量一般为含漂白剂-加-漂白活化剂的漂白组合物重量的从约0.1％，优选从约0.5％至约60％，优选至约40％。a.预制的过酸-本发明使用的预制过酸化合物是任何常规的化合物，其是稳定的并且在消费者使用条件下可产生有效量的过酸阴离子本发明的有机催化剂化合物可以与预制过酸化合物联用，所说的预制过酸化合物选自过羧酸及盐，过碳酸及盐，过亚氨酸及盐，过氧一硫酸及盐以及其混合物，其实例在US专利5,576,282(Miracle等)中有所描述。
一类适宜的有机过氧羧酸具有以下通式：其中R是含1-约22碳原子的亚烷基或取代的亚烷基或亚苯基或取代的亚苯基，并且Y是氢，卤素，烷基，芳基，C(O)OH或-C(O)OOH。
适合用于本发明的有机过氧酸可以含有一个或两个过氧基团，并且可以是脂族或芳族。当有机过氧羧酸是脂族时，未取代的过酸具有以下通式：其中Y可以是，例如，H，CH3，CH2Cl，C(O)OH，或C(O)OOH；并且n是0-20的整数。当有机过氧羧酸是芳族时，未取代的过酸具有以下通式：其中Y可以是，例如，氢，烷基，烷基卤素，卤素，C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本发明的典型的一过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，如：(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如，过氧-α-萘甲酸，一过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)，和邻-羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；(ii)脂族、取代脂族和芳基烷基一过氧酸，例如，过氧月桂酸，过氧硬脂酸，N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基过氧酸，例如，过氧琥珀酸的一壬基酰胺(NAPSA)或过氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)。可用于本发明的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如：(iv)1，12-二过氧十二烷二酸；(v)1，9-二过氧壬二酸；(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；(vii)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。
这种漂白剂公开于US专利4,483,781(Hartman，1984.11.20授权)，US专利4,634,551(Burns等)，EP专利申请0,133,354(Banks等，1985.2.20公开)和US专利4,412,934(Chung等，1983.11.1授权)。过氧酸源还包括US专利4,634,551，(1987.1.6授予Burns等)中详细描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。过硫酸盐化合物，例如E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE)制造的OXONE，也可以用作适宜的过氧一硫酸源。b.过氧化氢源-过氧化氢源可以是任何适宜的过氧化氢源并且以US专利5,576,282中详细描述的含量存在。例如，过氧化氢源可以选自过硼酸盐化合物，过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物及其混合物。
过氧化氢源在Kirk Othmer的《化学技术百科全书》第4版(1992，John Wiley & Sons)，第4卷，271-300页“漂白剂(纵览)”中有详细的描述，并且引入这里作为参考，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂敷和改性形式。
可用于本发明的优选的过氧化氢源可以是任何常规源，包括过氧化氢本身。例如，可以使用过硼酸盐，例如，过硼酸钠(任何水合物，但优选一或四水合物)，碳酸钠过氧水合物或类似物质、过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物，或过氧化钠。如过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont制造)，也是有效氧的可用源。特别优选过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。也可以使用任何常规过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度为约500微米-约1,000微米的干燥颗粒，不大于约10wt％的所说颗粒小于约200微米并且不大于约10wt％的所说颗粒大于约1,250微米。非必须地，可以给过碳酸盐涂敷硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可得自各种商业来源，如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本发明的组合物中还可以含有氯型漂白物质作为漂白剂。这种漂白剂是本领域公知的，并且包括，例如，二氯异氰脲酸钠(“NaDCC”)。然而，氯型漂白剂是含酶组合物不太优选的。b.漂白活化剂-优选，将过氧源与活化剂(过酸产物母体)配制在组合物中。活化剂的存在量为组合物重量的从约0.01％，优选从约0.5％，更优选从约1％-约15％，优选至约10％，更优选至约8％。本发明所用的漂白活化剂是与过氧化氢源联用时可就地产生对应于漂白活化剂的过酸的任何化合物。US专利5,576,282、US专利4,915,854和US专利4,412,934中具体公开了活化剂的各种非限定性实例。其它可用于本发明的典型漂白剂和活化剂见US4,634,551。
优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)，苯甲酰基己内酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰基氧基苯磺酸盐(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)，苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)，可过水解的酯及其混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。pH为约8-约9.5的特别优选的漂白活化剂是具有OBS或VL离去基团的活化剂。
优选的疏水漂白活化剂包括(但不限于)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)；4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其实例可见US专利5,523,434，月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)；10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(10位不饱和的UDOBS或C11-OBS)以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂可见US 5,698,504(Christie等，1997.12.16授权)；US 5,695,679(Christie等，1997.12.9授权)；US 5,686,401(Willey等，1997.11.11授权)；US 5,686,014(Hartshorn等，1997.11.11授权)；US 5,405,412(Willey等，1995.4.19授权)；US 5,405,413(Willey等，1995.4.11授权)；US 5,130,045(Mitchel等，1992.7.14授权)和US4,412,934(Chung等，1983.11.1授权)以及我们共同待定的专利申请US系列号08/709,072、08/064,564，所有这些均引入本文作为参考。
本发明中，过氧漂白化合物(AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常为从至少1∶1，优选从约20∶1，更优选从约10∶1-约1∶1，优选至约3∶1。
也可以包括四元取代的(Quaternary substituted)漂白活化剂。此漂白组合物优选包括四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA的结构在US5,686,015(Willey等，1997.11.11授权)；US 5,654,421(Taylor等，1997.8.5授权)；US 5,460,747(Gosselink等，1995.10.24授权)；US 5,584,888(Miracle等，1996.12.17授权)和US 5,578,136(Taylor等，1996.11.26)中有进一步的描述；所有这些均引入作为参考。
可用于本发明的特别优选的漂白活化剂是上面提及的US 5,698,504、US 5,695,679和US 5,686,014中描述的酰胺-取代的活化剂。这种漂白活化剂的优选实例包括：(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐及其混合物。
其它有用的活化剂，公开于US 5,698,504、US 5,695,679、US 5,686,014(每篇均为上述所提及的)以及US 4,966,723(Hodge等，1990.10.30授权)中，包括氧氮杂萘型活化剂，如在1，2位上稠合有-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
根据活化剂和确切的用途，由使用pH为约6-约13、优选约9.0-约10.5的漂白体系可以获得良好的漂白效果。一般来说，例如，使用具有吸电子部分的活化剂用于近中性或中性以下的pH范围。可以使用碱和缓冲剂来确保这个pH范围。
酰基内酰胺活化剂，如US 5,698,504、US 5,695,679和US 5,686,014(每篇均为上述所提及的)中所述的，非常适用于本发明，特别是酰基己内酰胺(例如参见WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见US 5,503,639，Willey等，1996.4.2授权，引入本文作为参考)。d.有机过氢化物，特别是二酰基过氧化物-除上述的漂白剂外，本发明的漂白组合物中可以非必须地含有有机过氧化物。有机过氧化物在Kirk Othmer的《化学技术百科全书》第17卷(John Wiley & Sons)1982年第27-90页特别是第63-72页中有深入的举例说明，所有均引入本文作为参考。如果使用二酰基过氧化物，优选对去斑/成膜产生最小的不利影响的物质。e.含金属的漂白催化剂-漂白组合物中还可以非必须地含有含金属的漂白催化剂，优选含锰和钴的漂白催化剂。
一种类型的含金属漂白催化剂是催化剂体系，该体系含有具有一定漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜，铁，钛，钌，钨，钼或锰阳离子；很少或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子以及对催化性和辅助性金属阳离子具有一定稳定常数的(多价)螯合剂，特别是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这些催化剂公开在US4,430,243(Bragg，1982.2.2授权)中。i.锰金属络合物-如果需要，可以通过锰化合物催化本发明的组合物。这种化合物及其用量是本领域公知的，并且包括，例如，US 5,576,282(Miracle等，1996.11.19授权)、US 5,246,621(Favre等，1993.9.21授权)、US 5,244,594(Favre等，1993.9.14授权)、US 5,194,416(Jureller等，1993.3.16授权)、US 5,114,606(vanVliet等，1992.5.19授权)和EP专利申请549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公开的锰型催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属型漂白催化剂包括UJS4,430,243(此篇为上述提及的)和US 5,114,611(vanKralingen，1992.5.19授权)中公开的催化剂。以下专利中也报导了使用具有各种络合物配位体的锰来增强漂白作用：US4,728,455(Rerek，1988.3.1授权)；US5,284,944(Madison，1994.2.8授权)；US5,246,612(vanDijk等，1993.9.21授权)；US5,256,779(Kerschner等，1993.10.26授权)；US5,280,117(Kerschner等，1994.1.18授权)；US5,274,147(Kerschner等，1993.12.28授权)；US5,153,161(Kerschner等，1992.10.6授权)和US5,227,084(Martens等，1993.7.13授权)。ii.钴金属络合物-可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且在，例如，US5,597,936(Perkins等，1997.1.28授权)；US5,595,967(Miracle等，1997.1.21授权)；US5,703,030(Perkins等，1997.12.30授权)以及M.L.Tobe，“过渡-金属络合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94页中有所描述。可用于本发明的最优选的钴催化剂是式[Co(NH3)5OAc]Ty所示的五胺乙酸根合钴盐，其中“OAc”表示乙酸根部分并且“Ty”是阴离子，特别是五胺乙酸氯化钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc)(SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中为“PAC”)。
这些钴催化剂通过已知工艺可以不费力地制备，例如上述提及的US5,597,936、US5,595,967、US5,703,030、本文提及的Tobe的文章和参考和US专利4,810,410(Diakun等，1989.3.7授权)，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；《无机化合物的合成和表征》，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页；《无机化学》(Inorg.Chem.)，18，1497-1502(1979)；《无机化学》，21，2881-2885(1982)；《无机化学》，18，2023-2025(1979)；《无机合成》(Inorg.Synthesis)，173176(1960)；和《物理化学杂志》，56，22-25(1952)中教导的。iii.大环多环刚性配位体的过渡金属络合物-本发明的组合物中还可以适宜地含有大环多环刚性配位体的过渡金属络合物作为漂白催化剂。术语“大环多环刚性配位体”在下面的论述中有时简写成“MRL”。其用量为催化有效量，约1ppb或更多是适宜的，例如最多为约99.9％，更一般说约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm-约500ppm(其中“ppb”表示每十亿分之一重量“ppm”表示每百万分之一重量)。
下面将以适宜的过渡金属，例如Mn作举例说明。“大环多环”指MRL既是大环又是多环。“多环”表示至少是双环。本文中，术语“刚性”包括“具有超结构”和“交联桥”。“刚性”定义为挠性的约束反逆：参见D.H.Busch.，化学评论(Chemical Reviews)，(1993)，93，847-860，引入作为参考。更具体说，本文中的“刚性”指MRL比其它性质都相同(环的大小和类型和主环上的原子数相同)但缺乏MRL中存在的超结构(特别是连接部分或，优选交联桥部分)的大环(“母大环”)必须可测定地更刚性。在测定具有或不具有超结构的大环的相对刚度时，测定者使用的是大环的游离形式(不是金属键合的形式)。已知刚度在比较大环时是有用的；测定、测量或比较刚度时所有的适宜的方法包括计算法(参见，例如，Zimmer，化学评论，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。
本发明的优选MRL是一特殊类的超-刚性配位体，其是交联的。“交联桥”在以下的1.11中有非限定性地说明。在1.11中，交联桥是-CH2CH2-部分。其桥接示例性结构中的N1和N8。比较而言，“同侧”桥，例如，如果将它在1.11中于N1和N12之间引入，则不能足以构成“交联桥”，因此不是优选的。
刚性配位体络合物中的适宜的金属包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本过渡金属漂白催化剂中优选的过渡-金属包括锰，铁和铬。
更通常来说，本发明的MRL(以及相应的过渡-金属催化剂)适宜地包括：(a)至少一种主环含有四个或更多杂原子的大环；和(b)能够增加大环刚度的共价键连接的非金属超结构，优选选自：(i)桥连超结构，如连接部分；(ii)交联(桥)超结构(cross-bridging superstructure)，如交联连接部分；和(iii)其组合。
本文中，术语“超结构”在Busch等的文献中有所定义，例如参见Busch在“化学评论”中的文章。
本文中优选的超结构不仅增强母大环的刚度，而且有助于使大环折叠，以便它与裂缝中的金属配位。适宜的超结构可以非常地简单，例如可以使用下图1和图2中示例的任何一种连接部分：
图1其中n是整数，如2-8，优选小于6，一般为2-4，或
图2其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；并且T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基铵，卤素，硝基，磺酸盐等。1.10中的芳族环可以被饱和环代替，其中与该芳族环连接的Z中的原子可以含有N、O、S或C。
以下的化合物可以进一步非限定性举例说明适宜的MRL：
图3
其是本发明非常优选的MRL，其是环拉胺的交联的、甲基-取代(所有氮原子叔代)的衍生物。形式上，使用延长的von Baeyer体系将此配位体命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见“有机化合物的IUPAC命名法指南：推荐版1993”、R.Panico，W.H.Powell和J-CRicher(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特别是参见R-2.4.2.1节。
适合用于本发明组合物的大环刚性配位体的过渡-金属漂白催化剂总的来说可以包括符合本文定义的已知化合物，更优选，为本发明洗衣或清洁用途而特意设计的大量新化合物中的任何一种，并且通过以下的任何一种作非限定性举例说明：二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷锰(II)。
事实上并且不以限制的方式，可以将本发明的组合物和清洁过程调整为在含水洗涤介质中提供至少亿分之一份数量级的活性漂白催化剂，优选在洗涤液中提供约0.01ppm-约25ppm、更优选约0.05ppm-约10ppm、最优选约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂。为在自动洗涤过程的洗涤液中获得此含量，本发明的组合物中一般含有清洁组合物重量的约0.0005％-约0.2％、更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
优选，过氧源选自过氧化氢源以及漂白活化剂，其中所说的过氧化氢源选自过硼酸盐化合物，过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物及其混合物。优选，漂白活化剂选自本文公开的疏水漂白活化剂。
这种漂白组合物的目的是减少不希望的有机催化剂的分解，并且允许洗涤溶液中的过酸在有机催化剂被利用之前先对需清洁的织物如脏织物发挥漂白性能。表面活性剂体系-本发明提供的全配制漂白组合物中包含的去污型表面活性剂占该漂白组合物重量的至少0.01％，优选至少约0.1％，更优选至少约0.5％，最优选至少约1％-约60％，更优选至约35％，最优选至约30％，这取决于所用的具体表面活性剂及所需的效果。
去污型表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子、阳离子、半极性非离子表面活性剂及其混合物，其非限定性实例公开于US专利5,707,950和5,576,282中。优选的洗涤剂和漂白组合物中含有阴离子去污型表面活性剂或者阴离子表面活性剂与其它表面活性剂、特别是非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂高度优选与本发明的有机催化剂和漂白组合物一起使用。
可用于本发明的表面活性剂的非限定性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲和无规烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基多糖苷及其相应的硫酸化多糖苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultanas”)，C10-C18氧化胺等。其它常规可用的表面活性剂列在标准教科书中。
优选，配入与组合物中存在的酶组分相容的表面活性剂。在液体或凝胶组合物中，最优选配入的表面活性剂可以促进组合物中的所有酶的稳定性，或者至少不会使所有酶的稳定性下降。非离子表面活性剂-烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物可适宜用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂，并且优选聚环氧乙烷缩合物。此类型的可商购的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，GAF公司市售；以及TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均为Rohm&Haas公司市售。这些表面活性剂通常称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25mol环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。这种类型的可商购的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6mol环氧乙烷的缩合产物，具有窄分子量分布)，两者均为UnionCarbide公司出品；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0mol环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7mol环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5mol环氧乙烷的缩合产物)，Shell化学公司出品；KyroTMEOB(C13-C15醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)，Procter& Gamble公司出品；以及Genapol LA030或050(C12-C14醇与3或5mol环氧乙烷的缩合物产物)，Hoechst出品。这些产品中的HLB的优选范围为8-11，最优选8-10。
适合作为本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂还有US专利4,565,647公开的烷基多糖。
优选的烷基多糖苷具有式：R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及其混合物，其中烷基含有约10-约18碳原子，优选约12-约14碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；并且x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。
环氧乙烷与疏水碱的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系，其中所说的疏水碱是通过环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的。这种类型化合物的实例包括可商购获得的plurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，由BASF市售。
还适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是，环氧乙烷与得自环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合产物。此类型的非离子表面活性剂的实例包括可商购获得的TetronicTM化合物，由BASF市售。
优选用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是，烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25mol环氧乙烷的缩合产物，烷基多糖及其混合物。最优选具有3-15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均为C10)及其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是式R2-C(O)-N(R1)-Z所示的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物、R2是C5-31烃基，并且Z是多羟基烃基，其具有链上直接连接有至少3个羟基的直链烃基链，或其烷氧基化衍生物。优选、R1是甲基、R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链如椰油烷基或其混合物，并且Z得自诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖的还原糖，通过还原胺化反应。阴离子表面活性剂-可用的适宜的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括将C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，根据“美国石油化学会志”，52(1975)，323-329页用气体SO3磺化。适宜的起始原料包括得自牛油、棕榈油等的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，特别是洗衣用的烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括以下结构的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或其组合；R4是C1-C6烃基，优选烷基或其组合，并且M是与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。适宜的成盐用阳离子包括金属如钠、钾和锂；以及取代或未取代的铵阳离子，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选、R3是C10-C16烷基，并且R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选其中R3是C10-C16的烷基的甲基酯磺酸盐。
其它适宜的阴离子表面活性剂包括，烷基硫酸盐表面活性剂，其是式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或烷基部分为C10-C20的羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，并且M是H或阳离子。一般来说，较低洗涤温度(如低于约50℃)时优选C12-C16的烷基链并且较高洗涤温度(如高于约50℃)时优选C16-18烷基链。
其它适合用于去污目的的阴离子表面活性剂包括，皂盐；C8-C22伯或仲链烷磺酸盐；C8-C24烯烃磺酸盐；磺化聚羧酸，通过将碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化制得，如英国专利申请1,052,179中所述；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(最多含10mol环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐；脂肪酰基甘油磺酸盐；脂肪油基甘油硫酸盐；烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐；石蜡烃磺酸盐；烷基磷酸盐；羟乙磺酸盐，如酰基羟乙磺酸盐；N-酰基牛磺酸盐；烷基琥珀酸酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐；磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和及不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和及不饱和C6-C12二酯)；酰基肌氨酸盐；烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(以下描述的是非离子非硫酸化的化合物)；支链伯烷基硫酸盐以及烷基聚乙氧基羧酸盐，如式为RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些物质，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，并且M是成可溶性盐用阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香以及以妥尔油形式存在的或得自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。
其它实例描述于“表面活性剂和洗涤剂”(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch)。各种此类表面活性剂还通常公开于US专利3,929,678(1975.12.30授权，Laughlin等)第23栏58行至第29栏23行(引入这里作为参考)。
高度优选的阴离子表面活性剂包括，烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代C10-C24烷基或烷基部分为C10-C24的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5-约6，更优选约0.5-约3，并且M是H或阳离子，可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)；铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐也包括在这里。取代铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和得自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的取代铵阳离子等等。示例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)以及C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M选自钠和钾是方便的。
当存在时，本发明的漂白组合物中一般含有从约1％、优选从约3％至约40％、优选至约20％重量的此阴离子表面活性剂。阳离子表面活性剂-适合在本发明漂白组合物中使用的阳离子去污型表面活性剂具有一个长链烃基。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，如烷基三甲基卤化铵以及具有式为[R2(OR3)y](R4(OR3)y]2R5N+X-的表面活性剂，其中R2是烷基或具有约8-约18碳原子烷基链的烷基苄基；每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、两个R4基团结合形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量小于约1000的己糖聚合物，并且当y不是0时R4为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不大于约18；每个y是0-约10并且y值的总和为0-约15；并且X是任何可容的阴离子。
可用于本发明组合物的高度优选的阳离子表面活性剂是具有下式(i)的水溶性季铵化合物：R1R2R3R4N+X-，其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H40)xH，其中x的值为2-5并且X是阴离子。R2、R3或R4中的不超过一个应当是苄基。R1中的优选烷基链长度是C12-C15，特别是其中烷基是得自椰子或棕榈核脂肪或通过烯烃建立法或OXO醇合成法合成获得的链长的混合物。R2、R3和R4优选是甲基和羟基乙基并且阴离子X可以选自卤离子、甲硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
式(i)的适合本发明使用的季铵化合物的实例是包括(但不限于)椰油三甲基氯化铵或溴化铵；椰油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(i)化合物，其中R1是并且R2、R3、R4是甲基)以及二烷基咪唑啉[(i)]。
其它可用的阳离子表面活性剂可参见US4,228,044(Cambre，1950.10.14授权)和EP专利申请EP 000,224。
当存在时，本发明的漂白组合物中一般含有从约0.2％、优选从约1％-约25％、优选至约8％重量的此阳离子表面活性剂。两性表面活性剂-两性表面活性剂，US专利3,929,678中描述的实例，也适合用于本发明的漂白组合物。
当存在时，本发明的漂白组合物中一般含有从约0.2％、优选从约1％至约15％、优选至约10％重量的此两性表面活性剂。两性离子表面活性剂-两性离子表面活性剂，US专利3,929,678中描述的实例，也适合用于漂白组合物。
当存在时，本发明的漂白组合物中一般含有从约0.2％、优选从约1％至约15％、优选至约10％重量的此两性离子表面活性剂。半极性非离子表面活性剂-半极性非离子表面活性剂是非离子表面活性剂中的一个特殊分类，包括具有下式的水溶性氧化胺：其中R3是含约8-约22碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物、R4是含约2-约3碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物，x为0-约3，并且每个R5是含约1-约3碳原子的烷基或羟基烷基或含约1-约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团(R5基团可以彼此连接，如通过氧或氮原子，形成环状结构)；水溶性氧化膦，其含有一个约10-约18碳原子的烷基和两个选自含约1-约3碳原子烷基和羟基烷基的部分；以及水溶性亚砜，其含有一个约10-约18碳原子的烷基和一个选自含约1-约3碳原子烷基和羟基烷基的部分。
氧化胺表面活性剂具体说包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
当存在时，本发明的组合物中一般含有从约0.2％、优选从约1％-约15％，优选至约10％重量的此半极性非离子表面活性剂。辅助表面活性剂-本发明的漂白组合物中还可以含有辅助表面活性剂，所说的辅助表面活性剂选自伯胺或叔胺。适宜用于本发明的伯胺包括式为R1NH2所示的胺类，其中R1是C6-C12、优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-、R4是C6-C12烷基链，n为1-5、优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可以被最多12、优选小于5个环氧乙烷部分间断。
上式的胺优选是正烷基胺。适宜用于本发明的胺可以选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二烷胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛基氧基丙胺、2-乙基己基氧基丙胺、月桂基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。本发明组合物中最优选使用的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别合意的是正十二烷基二甲胺和二羟基乙基椰油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙胺和椰油酰氨基丙胺。LFNI-本发明的自动洗餐具用组合物(ADD)中特别优选的表面活性剂是低起泡性非离子表面活性剂(LFNI)，这种表面活性剂在US专利5,705,464和5,710,115中有所描述。LFNI的存在量可以是0.01-约10wt％，优选约0.1-约10％，最优选约0.25-约4％。LFNI是ADD中最典型使用的，因为它们赋予ADD产品改进的成水片作用(特别是在玻璃上)。它们还包括非硅氧烷、非磷酸酯聚合材料，其将在下面作进一步说明，这种聚合材料也已知可以去去除自动洗餐具时遇到的泡沫食物污垢。
优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂，特别是伯醇的乙氧基化物，及其与更高级表面活性剂的共混物，如US专利5,705,464和5,710,115中所述的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。
可用的LFNI还包括Olin公司的POLY-TERGENTSLF-18非离子表面活性剂，以及具有上述熔点特性的任何可生物降解的LFNI。
这些和其它非离子表面活性剂是本领域公知的，在Kirk Othmer的《化学技术百科全书》第3版第22卷第360-379页“表面活性剂和洗涤剂体系”(Surfactants and Detersive System)中有更详细的描述，其引入本文作为参考。可选的去污型酶-本发明的洗涤剂和漂白组合物中还可以非必须地含有一种或多种类型的洗涤剂酶。这种酶可以包括其它蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂酶。这些物料是本领域已知的并且可以按商标商购获得。它们可以悬浮液、“球”或“小球”的形式掺加到本发明的非水液体洗涤剂组合物中。其它适宜类型的酶包括存在于非离子表面活性剂中的浆液形式的酶，如Novo Nordish出品的商标名称为“SL”的酶或Novo Nordish出品的商标名称为“LDP”的包入微胶囊中的酶。适宜的酶及其用量可见US专利5,576,282、5,705,464和5,710,115。
添加到本发明组合物中的酶以常规酶小球的形式在本发明中使用是特别优选的。这种小球的粒度范围通常为约100-1,000微米，更优选约200-800微米，并且能够悬浮遍及整个组合物的非水液体相。已经发现，小球在本发明组合物中，与其它酶形式相比，在随时间保留酶活性方面显出特别合意的酶稳定性。由此，使用这种酶小球的组合物中无须再含有将酶掺加到含水液体洗涤剂时经常必须使用的常规酶稳定剂。
然而，添加到本发明组合物中的酶可以是颗粒的形式，优选T-粒。
本文中，“去污型酶”指在洗衣、硬表面清洁或个人护理洗涤剂组合物中具有清洁、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的去污型酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的优选的酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。用于洗餐具时高度优选淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前可商购获得的类型和改进型两种，其中改进型尽管一直在改进其漂白相容性，但仍留有一定程度的漂白失活易感性。
适宜的酶的实例包括(但不限于)半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶或其混合物。
这种适宜的酶的实例公开在US专利5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950中。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶两种。优选，它们的最佳pH为5-12并且比活性大于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开于US专利4,435,307、J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由Humicola Insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属生产的真菌纤维素酶。EP739982描述了从新的芽孢杆菌菌株中分离的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉var.thermoidea)菌株、特别是腐质霉菌株DSM1800生产的纤维素酶。
其它适宜纤维素酶是来自于Humicola insolens的分子量为约50KDa、等电点为5.5并且含有415个氨基酸的纤维素酶；以及得自Humicola insolens DSM1800的显出纤维素酶活性的43kD内葡聚醣；优选的内葡聚醣组分具有WO91/17243中公开的氨基酸序列。适宜的纤维素酶还有来自longibrachiatum木霉的EGIII纤维素酶，描述于WO94/21801(Genencor)中。特别适宜的纤维素酶是具有护色效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例描述于欧洲专利申请91202879.2(1991.11.6申请(Novo))中的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。其它适于织物护理和/或清洁特性的纤维素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。
存在时，所说的纤维素酶在本发明清洁组合物中的掺加量通常为清洁组合物重量的0.0001-2％纯酶。
过氧化物酶与诸如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等氧源并且与作为漂白增强分子的酚型底物联合使用。它们用于“溶液的漂白”，即防止洗涤操作期间从底物除去的染料和颜料转移到洗涤溶液中的其它底物。过氧化物酶为本领域所公知并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶或卤代过氧化物酶如氯代-和溴代-过氧化物酶。适宜的过氧化物酶和含过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如US专利5,705,464、5,710,115、5,576,282和5,707,950、PCT国际申请WO89/099813，WO89/09813和在欧洲专利申请EP91202882.6(1991.11.6申请)和EP96870013.8(1996.2.20申请)中有所公开。适宜的还有漆酶。
增强剂通常来说占总组合物重量的0.1-5％。优选的增强剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)以及取代的丁香酸酯(C3-C5取代烷基丁香酸酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是过氧化氢的优选来源。
所说的过氧化物酶在清洁组合物中的掺入量为清洁组合物重量的0.0001-2％纯酶。
可以将酶体系用作漂白剂。过氧化氢的存在还可以通过添加能够在洗涤和/或漂洗开始或期间产生过氧化氢的酶体系(即酶和其作用的底物)。这种酶体系公开于EP专利申请91202655.6(1991.10.9申请)。
其它可以包含在本发明组合物中的优选的酶包括脂酶。适合洗涤剂使用的脂酶包括如英国专利1,372,0 34公开的通过假单胞菌属微生物生产的酶，例如通过司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154生产的酶。适宜的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，该酶由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescent)IAM1057生产。这种脂酶可以商标名称脂酶P“Amano”购自Amano药物有限公司(Nagoya，日本)，此后将其称作“Amano-P”。其它适宜的市售脂酶包括Amano-CES；ToyoJozo公司(Tagata，日本)的粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)生成的脂酶，如粘稠色杆菌变种lipolyticum NRRLB 3673生成的脂酶；美国生物化学公司(U.S.A.)和Disoynth公司(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶及唐菖蒲假单胞(Pseudomonas gladioli)生成的菌脂酶。特别适宜的脂酶是诸如M1LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)以及LipolaseR和LipolaseUltraR(NOVO)的脂酶，已经发现当与本发明的组合物联用时非常有效。适宜的还有描述于EP258068、WO92/05249和WO95/22615(NovoNordisk)以及WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292(Unilever)中的脂肪水解酶。
适宜的还有角质酶[EC3.1.1.50]，其可以认为是特殊的一类脂酶，即不需要界面活化的脂酶。例如在WO-A-88/09357(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic体系)以及WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述了向清洁组合物添加角质酶。
当存在时，脂酶和/或角质酶在清洁组合物中的掺加量为清洁组合物重量的0.0001-2％纯酶。
除上述列举的脂酶外，还可以向本发明的清洁组合物中掺加磷脂酶。适宜的磷脂酶的非限定性实例包括：EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5溶血磷脂酶；EC3.1.4.3磷脂酶C；EC3.1.4.4磷脂酶D。可商购获得的磷脂酶包括丹麦Novo NordiskA/s的LECITASE和Sigma的磷脂酶A2。当本发明的组合物中含有磷脂酶时，优选也含有淀粉酶。不希望为理论束缚，可以认为磷脂酶与淀粉酶的联用作用可提供实质的污渍去除，特别是对油腻/油性、淀粉状的和深色污渍和污垢。优选，当存在时，磷脂酶和淀粉酶以4500∶1-1∶5的纯酶重量比掺加到本发明的组合物中，更优选50∶1-1∶1。
适宜蛋白酶是枯草菌溶素，其得自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.lichenifomis)(枯草菌溶素BPN和BPN′)。一种适宜的蛋白酶得自芽孢杆菌属，在pH8-12中具有最大活性，由丹麦的NovoIndustries A/S(此后称作“Novo”)培养并且以ESPERASE市售。这种酶和同种酶的制备在GB1,243,784(授予Novo)中有所描述。蛋白水解酶还包括经过修饰的细菌丝氨酸蛋白酶，例如欧洲专利申请流水号87303761.8(1987.4.28申请(具体说第17、24和98页))中描述的，并且本文称之为“蛋白酶B”；以及欧洲专利申请199,404(Venegas，1986.10.29公开)中描述的，其是经过修饰的细菌丝氨酸蛋白水解酶，本文将其称作“蛋白酶A”。适宜的是本文所称的“蛋白酶C”，其是一种得自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶变体，其中在第27位赖氨基酸替换了精氨酸，在第104位酪氨酸替换了缬氨酸，在第123位丝氨酸替换了天冬酰胺并且在第274位丙氨酸替换了的苏氨酸。蛋白酶C描述在对应于WO 91/06637的EP 90915958：4(1991.5.16公开)中基因修饰的变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在这里。
被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是一种羰基水解酶，如US 5677272和WO95/10591中所述。适宜的还有WO95/10591中所述蛋白酶的羰基水解酶变体，其具有通过在前体酶中的相当于第+210位置上用多个氨基酸残基取代并结合一个或多个以下位置的残基而获得：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215，+217、+218和+222，其中编号位置相当于自然存在的得自解淀粉芽孢杆菌的枯草菌溶素，或相当于其它羰基水解酶或枯草菌溶素中等同的氨基酸残基，如缓慢芽孢杆菌属的枯草菌溶素(共同未审专利申请US60/048,550(1997.64申请)和PCT国际专列申请PCT/IB 98/00853)。
适合本发明的还有专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP及其在WO95/23221中描述的其变体。
还参见WO93/18140A(Novo)中描述的来自芽孢杆菌属的高pH蛋白酶NCIMB40338。WO92/03529A(Novo)中描述了含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及可逆蛋白酶抑制剂的酶型洗涤剂。当需要时，可以利用WO95/07791(Procter & Gamble)中描述的具有低吸收性和高水解性的蛋白酶。适合本发明的洗涤剂用重组胰蛋白酶类蛋白酶在WO94/25583(Novo)中有所描述。其它适宜蛋白酶描述于EP516200(Unilever)。
特别适用的蛋白酶描述于PCT公开申请WO95/30010、WO95/30011和WO95/29979中。适宜的可商购获得的蛋白酶是丹麦Novo NordiskA/S出品的ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM、SAVINASEEVERLASE和KANNASE；以及Genencor International(原荷兰Gist-Brocades)出品的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM。
其它特别优选的蛋白酶是多重取代的蛋白酶变体，这些蛋白酶变体包括用另一种天然存在的氨基酸残基取代氨基酸残基，取代的氨基酸残基位置相当于解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的103位，与相当于以下的一个氨基酸残基取代位置的组合：解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草菌溶素的第1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275位置；其中当所说的蛋白酶变体包括在相当于103和76位的氨基酸残基取代时，在相当于解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸残基位除外的一个或多个氨基酸残基位置上也具有氨基酸残基的取代，和/或用另一种天然存在的氨基酸残基在一个或多个氨基酸残基位置上取代氨基酸残基的多重取代的蛋白酶变体，其中所说的取代氨基酸残基位置相当于解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的62、212、230、232、252和257位，其描述于PCT申请WO 99/20727，WO 99/20726和WO 99/20723(均为The Procter & Gamble公司拥有)。
更优选，蛋白酶变体中包括选自以下组的取代组：
12/76/103/104/130/222/245/261；
62/103/104/159/232/236/245/248/252；
62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；
62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/232/236/245；
68/103/104/159/230/232/236/245；
68/103/104/159/209/232/236/245；
68/103/104/159/232/236/245/257；
68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；
68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/213/232/236/245；
98/103/104/159/232/236/245/248/252；
98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；
101/103/104/159/232/236/245/248/252；
102/103/104/159/232/236/245/248/252；
103/104/159/230/236/245；
103/104/159/232/236/245/248/252；
103/104/159/217/232/236/245/248/252；
103/104/130/159/232/236/245/248/252；
103/104/131/159/232/236/245/248/252；
103/104/159/213/232/236/245/248/252；和
103/104/159/232/236/245.更优选，蛋白酶变体中包括选自以下组的取代组：
12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；
62D/103A/104I/159D/232V/236H/245RR/48D/252K；
62D/103a/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；
68A/76D/103A/104I/159D/213r/232V/236H/245R/260A；
68A/103A/104I/159D/213e/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；
68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；
68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；
98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；
101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/230V/236H/245R；
103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和
103A/104I/159D/232V/236H/245R.
最优选，蛋白酶变体中包含取代组101/103/104/159/232/236/245/248/252，优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
此蛋白水解酶，当存在时，在本发明清洁组合物中的掺加量为组合物重量的0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶。
可以含有淀粉酶(α和/或β)来去除碳水化合物型污斑。WO94/02597中描述了掺有突变体淀粉酶的清洁组合物。还可见WO95/10603。已知用于清洁组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并且包括下列文献中公开的淀粉酶：US专利5,003,257；EP 252,666；WO 91/00353；FR2,676,456；EP 285,123；EP525,610；EP 365,341和英国专利申请1,296,839(Novo)。其它适宜的淀粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中描述的稳定性增强的淀粉酶、以及WO95/10603中公开的在直接亲本中具有附加修饰的淀粉酶变体，其中所说的亲本可从Novo Nordisk A/S获得。适宜的还有EP277 216中描述的淀粉酶。
市售α-淀粉酶产品的实例是Genencor出品的Purafect Ox Am和丹麦Novo Nordisk A/S出品的Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它适宜的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于其比活性，在25-55℃并且在pH8-10通过Phadebasα-淀粉酶活性分析试验，比Termarnyl的比活性高至少25％。适宜的是WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述酶的变体。WO95/35382中描述了活性程度和热稳定性均得到改进并且具有较高活性度的其它淀粉水解酶。
此淀粉水解酶，当存在时，在本发明清洁组合物中的掺入量为组合物重量的0.0001-2％，优选0.00018-0.06％，更优选0.00024-0.048％纯酶。
上述的酶可以来源于任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。这些源还可以是嗜常温的或嗜极限条件的(嗜冷的、冷营养的(psychrotrophic)、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜卤素的等)。可以使用这些酶的纯化或未纯化形式。今天，常常是通过蛋白和/或基因工程技术修饰野生型酶，使其在本发明洗衣用洗涤剂和/或织物护理用组合物中的性能达到最佳效果。例如，可以设计变体，使酶与此组合物中常用成分的相容性增加。或者，可以设计变体，使酶变体的最佳pH、漂白剂或螯合剂稳定性、催化活性等得到特制，以适应具体的清洁用途。
具体说，注意力应当集中在就漂白稳定性来说对氧化敏感的氨基酸以及与表面活性剂相容性相关的表面电荷。可以通过取代一些带电的氨基酸来修饰这些酶的等电点，例如，等电点增加可以有助于改进与阴离子表面活性剂的相容性。通过建立如附加的盐桥或者加强钙结合位点以增加螯合剂稳定性以进一步增强酶的稳定性。
当存在时，正常情况下，这些非必须的去污型酶在清洁组合物中的掺入量为清洁组合物重量的0.0001-2％纯酶。酶可以作为单份配料(含有一种酶的小球、颗粒、稳定化液体等…)单独添加，或作为两种或两种以上酶的混合物添加(如共生颗粒)。
其它可以添加的适宜的洗涤剂成分是酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。
WO9307263和WO9307260(Genencor International)、WO8908694和US3,553,139(1971.1.5，McCarty等)中还公开了很多酶原料以及它们掺入到合成洗涤剂组合物中的方式。酶还公开于US4,101,457和US4,507,219中。可用于液体洗涤剂制剂的酶原料及其掺入到这种制剂中的方法公开于US 4,261,868中。酶稳定剂-洗涤剂中使用的酶可以通过各种技术来稳定。酶稳定化技术在US3,600,319、EP199,405和EP200,586中有所公开和示例。酶稳定化体系还描述于例如US3,519,570中。WO9401532中描述了一种产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌属AC13。本发明所用的酶可以通过在成品组合物中存在钙和/或镁离子的水溶性源来加以稳定，其中所说的钙和/或镁离子的水溶性源向酶提供这些离子。适宜的酶稳定剂及其用量在US专利5,705,464、5,710,115和5,576,282中有所描述。助洗剂-本发明所述的洗涤剂和漂白组合物中优选含有一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％重量的洗涤助洗剂。然而，并不意味着排除更低或更高量的助洗剂。
用于本发明所述洗涤剂和漂白组合物(特别是洗餐具用组合物)的优选的助洗剂包括(但不限于)，US专利5,695,679、5,705,464和5,710,115中所述的水溶性助洗剂化合物(例如多羧酸盐)。其它适宜的多羧酸盐公开于US专利4,144,226、3,308,067和3,723,322中。优选的多羧酸盐是每分子中最多含3个羧基的羟基羧酸盐，更具体说是柠檬酸盐(titrates)。
无机的或含P洗涤助洗剂包括(但不限于)碱金属、铵和烷醇铵的以下盐：多磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐(参见，例如，US专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)，植酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。
然而，在一些地区需要非磷酸盐的助洗剂。重要的是，本发明的组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐的存在下，或者在用沸石或层状硅酸盐助洗剂发生的所谓“助洗不足(underbuilt)”的情形下，也能出人意料地产生良好作用。
适宜的硅酸盐包括其SiO2∶Na2O比约1.0-2.8、优选约1.6-2.4、最优选约2.0的水溶性硅酸钠。硅酸盐可以是无水盐的形式，也可以是水合盐的形式。最优选，SiO2∶Na2O比为2.0的硅酸钠。硅酸盐，当存在时，在本发明所述洗涤剂和漂白组合物中的存在量优选为约组合物重量的5％-约50％，更优选约10％-约40％。
适合用于洗涤剂和漂白组合物、特别是颗粒洗涤剂组合物的部分可溶或不溶性助洗剂化合物包括但不限于，US专利4,664,839中描述的结晶层状硅酸盐，优选结晶层状硅酸钠(部分水溶性)以及硅铝酸钠(水不溶性)。当存在于洗涤剂和漂白组合物中时，这些助洗剂的存在量一般为组合物重量的约1％-80％，优选约10％-70％，最优选约20％-60％。
本发明所述的组合物中可以使用结晶层状硅酸钠，其通式为NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是钠或氢，x是约1.9-约4，优选约2-约4，最优选2的数，并且y是约0-约20，优选0的数。此类型的结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中并且其制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。最优选的物料是δ-Na2SiO5，可从HoechstAG中以NaSKS-6(统统简写成“SKS-6”)获得。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形态的层状硅酸盐。SKS-6是本发明所述组合物非常优选使用的层状硅酸盐，但其它这类层状硅酸盐，如通式NaMSixO2x+1·yH2O所示的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2的数，并且y是数0-20，优选0的数，也可以用于本发明的组合物。Hoechst出品的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，以α-，β-和γ-的形式。如上所述，最优选使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。其它硅酸盐也是可用的，例如硅酸镁，在颗粒制剂中可以用作松脆剂，作为含氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫控制体系的组分。
结晶层状硅酸钠物料优选存在于颗粒洗涤剂组合物中，以与固体、水溶性可离子化物料紧密掺混的颗粒的形式。固体、水溶性可离子化物料优选选自有机酸，有机和无机酸盐及其混合物。
硅铝酸盐助洗剂在大多数目前市售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，并且可以是液体洗涤剂制剂的重要助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂的经验式为：
[Mz(AlO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，并且x是约15-约264的整数。优选，硅铝酸盐助洗剂是具有以下单胞式的硅铝酸盐沸石：
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y是至少6；z与y的摩尔比为1.0-0.5并且x是至少5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐助洗剂优选是水合物的形式并且优选是晶体，含有约10％-约28％、更优选约18％-约22％的结合形式的水。
这些硅铝酸盐离子交换材料的结构可以是结晶或无定形的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成获得的。生产这种硅铝酸盐离子交换材料的一种方法可见US3,985,669。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石x、沸石MAP和沸石HS及其混合物获得。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20-约30，特别是约27。此材料已知为沸石A。本发明也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选，颗粒粒度为0.1-10微米直径的硅铝酸盐。沸石X具有式：
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，对重垢型液体洗涤剂制剂来说是特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为它们可由再生资源获得并且它们是可生物降解的。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂联用。在所述的组合物和联用中，氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
适合在本发明所述洗涤剂组合物中使用的还有US4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。此类型的特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的助洗剂并且描述于EP专利申请86200690.5/0,200,263(1986.11.5公开)。
脂肪酸，例如，C12-C18一羧酸，也可以单独掺加到组合物中，或与前述的助洗剂特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂联用，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的使用通常会导致泡沫减少，配制者应当考虑这一点。分散剂-本发明的清洁组合物中可以掺入一种或多种适宜的聚亚烷基亚胺分散剂。此适宜的分散剂的实例可见EP专利申请111,965,111，984和112,592；US专利4,597,898、4,548,744和5,565,145。然而，本发明的洗衣用组合物中可以使用任何适宜的粘土/污垢分散或抗再沉积剂。
此外，聚合的分散剂，包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，在本发明中使用是适宜的。可以被聚合形成适宜聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。特别适宜的聚合的多羧酸盐可以得自丙烯酸。可用于本发明的丙烯酸型聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。此聚合物的酸形式的平均分子量优选为约2,000-10,000，更优选约4,000-7,000并且最优选约4,000-5,000。此丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属、铵和取代铵盐。此类型的可溶性聚合物是已知的物质。例如，在US 3,308,067中公开了此类型的聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途。
丙烯酸/马来酸型共聚物也可以用作分散剂/防再沉淀剂的优选组分。这些物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种共聚物的酸形式的平均分子量优选为约2,000-100,000，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-65,000。此共聚物中，丙烯酸片段与马来酸片段的比通常为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。此丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属、铵和取代铵的盐。此类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知物质并且在EP专利申请66915(1982.12.15公开)以及EP193,360(1986.9.3公开)中有所描述，其还描述了这种含有羟基丙基丙烯酸盐的聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。该物质在EP193,360中已经公开，包括，例如，马来酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一类可以包含的聚合物质是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散剂作用以及去除泥土污垢-防再沉积剂的作用。用于此目的时物质的典型分子量为约500-约100,000，优选约1,000-约50,000，更优选约1,500-约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选分子量(平均)为约10,000。污垢解脱剂-本发明的组合物中可以非必须地含有一种或多种污垢解脱剂。如果使用的话，污垢解脱剂通常占组合物重量的从约0.01％，优选从约0.1％，更优选约0.2％-约10％，优选至约5％，更优选至约3％。以下文献公开了适宜的污垢解脱聚合物的非限定性实例：US专利5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230和3,893,929以及EP专利申请0219048。
其它适宜的污垢解脱剂描述在US专利4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918和4,787,989；EP 279,134A；EP 457,205A和DE 2,335,044中。螯合剂-本发明的组合物中还可以非必须地含有螯合剂，其起螯合有使漂白剂失活趋向的金属离子和金属杂质的作用。有用的螯合剂可以包括氨基羧酸盐，膦酸盐，氨基膦酸盐，多官能-取代的芳族螯合剂及其混合物。适宜螯合剂的其它实例及其用量可见US专利5,705,464、5,710,115、5,728,671和5,576,282。
本发明的组合物中也可以含有水溶性甲基甘氨酸双乙酸(MGDA)盐(或酸的形式)，作为螯合剂或在例如不溶性助洗剂如沸石，层状硅酸盐等中有效的辅助性助洗剂。
如果使用的话，此螯合剂通常占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％，更优选约0.1％-约3.0％。抑泡剂-另一类非必须的成分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。适宜的抑泡剂的实例公开在US专利5,707,950和5,728,671中。这些抑泡剂通常的使用量为组合物重量的0.001％-2％，优选0.01％-1％。柔软剂-还可以向本发明的洗衣用洗涤剂组合物中掺加织物柔软剂。无机柔软剂的实例是GB-A-1400898和US5,019,292中公开的蒙脱石粘土。有机柔软剂包括GB-A-1514276和EP-B-011340中公开的水不溶性叔胺及EP-B-026527和EP-B-026528中公开的其与单C12-C14季铵盐的组合以及EP-B-0242919中公开的二-长链酰胺。其它有用的织物柔软体系的有机成分包括EP-A-0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷材料。
特别适宜的织物柔软剂公开于US专利5,707,950和5,728,673中。
绿土粘土(smectite clay)的含量通常为2wt％-20wt％，更优选5wt％-15wt％，将此物质以干混合组分的形式添加到制剂的其余部分中。有机织物柔软剂如水不溶性叔胺或二长链酰胺材料的掺加量为0.5wt％-5wt％，通常为1wt％-3wt％，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料的添加量为0.1wt％-2wt％，通常为0.15wt％-1.5wt％。通常情况下将这些材料添加到组合物的喷雾干燥部分中，有些情况下将它们以干混合颗粒的形式添加是方便的，或者将它们以熔融液体的形式喷在组合物的其它固体组分上。
已经证明，EP-A-040562和EP-A-239910中所述的可生物降解的季铵化合物，可以替代传统使用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐。
用于季铵化合物和胺前驱体的柔软剂相容的阴离子的非限定实例包括氯离子或甲基硫酸根。染料转移抑制-本发明的洗涤剂组合物中还可以含有用于抑制在织物洗涤和涉及有色织物的调理操作过程中遇到的溶解和悬浮的染料从一件织物转移到另一件的染料转移的化合物。
聚合的染料转移抑制剂
本发明的洗涤剂组合物中也可以含有0.001wt％-10wt％、优选0.01wt％-2wt％，更优选0.05wt％-1wt％聚合的染料转移抑制剂。通常，将所说的聚合的染料转移抑制剂掺加到洗涤剂组合物中是为了抑制染料从有色织物转移到与其共洗的织物上。在这些染料有机会附着共洗的其它物件之前，这些聚合物具有络合或吸附染色织物中洗出的短效染料的能力。
特别适宜的聚合的染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。此染料转移抑制剂的实例公开在US专利5,707,950和5,707,951中。
其它适宜的染料转移抑制剂包括(但不限于)，交联聚合物。交联聚合物是其主链被互连到某种程度的聚合物；这些连接可以是化学性质的或物理性质的，可能与主链上的活性基团或支链上的活性基团连接；交联聚合物在《聚合物科学杂志》第22卷1035-1039页中有所描述。
在一个实施方案中，交联聚合物以它们形成了三维刚性结构的方式被制成，从而可以将染料捕获到三维结构所形成的孔中。在另一种实施方案中，交联聚合物通过溶胀来捕获染料。这种交联聚合物描述于我们共同待定的专利申请94870213.9中。
添加这种聚合物还可以增强本发明的酶的性能。pH和缓冲变化-本发明的很多洗涤剂和漂白组合物可以是缓冲的，即，它们相对耐酸性污垢存在时造成的pH下降。然而，本发明的另一些组合物可能具有特别的低的缓冲能力，或者可能是基本上无缓冲的。以推荐用量控制或改变pH的技术一般不仅包括使用缓冲剂，还可以使用附加的碱、酸、pH跳变体系、双隔室容器等，这些都是本领域技术人员公知的。
本发明优选的ADD组合物中含有pH-调节组分，选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂，如US专利5,705,464和5,710,115中所述。物料护理剂-优选的ADD组合物中可以含有一种或多种物料护理剂，其作为抑腐蚀剂和/或防晦暗剂助剂是有效的，如US专利5,705,464，5,710,115和5,646,101中所述。
当存在时，优选掺加低量的这种保护性物质，例如，ADD组合物的约0.01％-约5％。其它材料-非必须地包含在本发明的组合物中的去污型成分或助剂可以包括一种或多种用于辅助或增强清洁性能、待清洁底物的处理或为改进组合物美观而设计的物质。还可以含有常用量包含在本发明组合物中的助剂(通常来说，助剂材料总计占组合物重量的约30％-约99.9％，优选约70％-约95％)，包括其它活性成分，如非磷酸盐助洗剂，饰色斑剂，护银色剂，防晦暗剂和/或防腐蚀剂，染料，填料，杀菌剂，碱源，水溶助剂，抗氧化剂，香料，增溶剂，载体，加工助剂，颜料和pH控制剂，如US专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述。清洁方法-除本文所述的用于清洁织物、餐具和其它硬表面以及个人清洁身体部分的方法外，本发明还包括弄脏或沾污织物的洗衣预处理过程，包括在使用常规含水洗涤溶液洗涤该织物之前，将使所说的污染和/或污垢直接与前述的高浓度浓缩形式的漂白组合物接触。优选，让漂白组合物与污垢/污渍保持接触约30秒至24小时的时间，然后再以常规方式洗涤此预处理过的弄脏/沾污底物。更优选，预处理时间为约1-180分钟。有机催化剂产品
本发明的有机催化剂化合物和/或漂白组合物可以用在洗衣过程使用的各种产品中。
在一个优选实施方案中，提供了一种含本发明有机催化剂化合物和/或漂白组合物的产品。该产品还包括此有机催化剂化合物和/或漂白组合物清洁需清洁织物、优选沾污织物的使用说明书。此说明书中包括以下步骤，优选顺序进行以下步骤：(i)让织物与洗涤溶液接触，所说的洗涤溶液中优选含有过酸；然后(ii)通过一传递方式给洗涤溶液传递有机催化剂化合物和/或漂白组合物。
步骤(ii)的传递步骤可以通过本文所讨论的各种传递方式来完成。
按照这些说明的结果是在将织物添加到洗涤溶液中之后，将有机催化剂化合物和/或漂白组合物添加到洗涤溶液中。
通过在将织物添加到洗涤溶液中之后，向洗涤溶液中添加更长效的有机催化剂化合物和/或漂白组合物可以得到更多的益处，然而，更长效有机催化剂的增加的稳定性使得添加的顺序不太重要了。长效有机催化剂的测定-为便于确定哪种有机催化剂属于本发明的范围，提供以下试验方案，试验方案I。试验方案I：
总则/参数：所有溶液保持在20℃下。使用适宜的碳酸钠或硫酸来按需要调节pH。将所有溶液在500rpm下连续搅拌，除取出少量(1-5mL)染料漂白溶液(DBS)等分试样作测定吸光度用外。在λmax下测定对照染料溶液(RDS)的吸光度值。在稀乙酸中的32wt％的过乙酸溶液是从Aldrich(#26，933-6)购买的，
OC是有机催化剂。
OCS是含有机催化剂的溶液，在即将向碱性溶液添加OCS之前(1分钟内)，通过在20℃下将0.010毫摩尔(一般约2-3mg，根据分子量)的有机催化剂(OC)溶解在5mL去离子水中制备。如果有机催化剂不溶于5mL去离子水，则向5mL去离子水中添加另外5mL有机溶剂，以帮助有机催化剂溶解。所用的有机溶剂是甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺或乙腈。如果有机催化剂不溶于去离子水和有机溶剂的1∶1混合物，则将有机催化剂溶解在100％有机溶剂中。如果发现有机催化剂不溶于上述溶解介质，则将纯的形式的有机催化剂添加到碱性溶液中。
BS是待添加OCS的碱性溶液。该碱性溶液通过将1.0L去离子水与10mg(10ppm)螯合剂(能够多价螯合过渡金属离子，以便避免过乙酸和/或漂白类物质的分解)和足够量碳酸钠混合来制备，其中碳酸钠的量足以使当添加76mg(76ppm，1.0mmol)过乙酸(以100％活性计)后，溶液pH是10.0(9.9-10.1)。搅拌1分钟，BS制备完成。
OCBS是含有机催化剂的碱性溶液，通过向1L刚刚制备的BS中添加OCS制备。当向BS添加OCS后，OCBS制备完成。OCBS目前的pH应当是10.0(9.9-10.1)。如果pH不在此范围内，OCBS的制备必需反复进行，以便进行向BS添加OCS的同时添加碳酸钠或硫酸，使制备的OCBS具有pH10.0(9.9-10.1)。
CDS是浓染料溶液，定义为金莲橙(Tropaeolin)O染料(Aldrich19，968-0)在去离子水中的90ppm溶液。
DBS是染料漂白溶液，通过向10mLCDS添加100mLOCBS的等分试样形成。DBS的初始pH应当是10.0。如果(不太可能)当时间＝tD(以下定义)时DBS的pH降至9.6以下，则必须控制pH，以便在间隔tD期间pH必须保持在9.8-10.1。
WOC是最后试验方案中的参数，用以描述有机催化剂(OC)，以100％纯度计，用以形成有机催化剂溶液(OCS)。此参数的默认值是0.010毫摩尔，添加到1.0L的BS中。
Amax的测定：将100mLpH10的去离子水添加到10mLCDS中。通过UV可见光谱在λmax(大约518nm)下测定所得的均匀对照染料溶液(RDS)的吸光度，其便是Amax*。
ddec是描述形成OCBS和通过向CDS添加OCBS形成染料漂白溶液(DBS)之间消逝的时间的试验方案中的参数。此值是向CDS添加之前有机催化剂在OCBS中的分解持续时间，参数ddec的默认值(例如，ddec＝45分钟)按所要求的规定来定义。参数ddec的值定义为等于参数dref的值。
dref是描述BS制备完成和通过向CDS添加BS形成染料漂白溶液(DBS)之间消逝的时间的试验方案中的参数。此值是向CDS添加之前过酸在BS中的对照持续时间。参数dref的默认值(例如，dref＝45分钟)按所要求的规定来定义。参数dref的值定义为等于参数ddec的值。
dbleach是描述染料漂白溶液(DBS)形成和数据获取之间消逝的时间的试验方案中的参数。此值向CDS添加BS或OCBS形成的DBS的漂白持续时间。此参数dbleach的默认值是5分钟。试验方案(第I部分)：
第一步是按照描述制备BS。将BS制备完成时的时间设定为t＝0。当dref时，取100mL等分试样的BS，并且全部一次性添加到10.0mL的CDS中。在即将进行吸光度测定(数据获取)之前，从所得的DBS中取1-5mL等分试样(R)。当dbleach结束时，在λmax下测定R的吸光度。
将测定等分试样R吸光度(数据获取)时的时间定义为tR。因此，要求tR＝dref+dbleach。将tR时测定的吸光度值定义为At(R)。符号δAt(R)定义为Amax-At(R)。试验方案(第II部分)：
第一步是按照描述制备OCBS。将OCBS制备完成时的时间设定为t＝0。当ddec时，取100mL等分试样的OCBS，并且全部一次性添加到10.0mL的CDS中。在即将进行吸光度测定(数据获取)之前，从所得的DBS中取1-5mL等分试样(D)。当dbleach结束时，在λmax下测定D的吸光度。
将测定等分试样D吸光度(数据获取)时的时间定义为tD。因此，要求tD＝ddec+dblach。将tD时测定的吸光度值定义为At(D)。符号δAt(D)定义为Amax-At(D)。
有机催化剂使用期限(OCL)定义为ddec的值(或OCBS中OC消耗的时间)，以便使δAt(D)的值＝3xδAt(R)
根据将δAt(D)的值与δAt(R)的值比较，存在两种情形。
情形A：如果δAt(D)的值≥mfxδAt(R)，其中mf是3，则表示是长效有机催化剂，并且OC属于本发明的范围。
情形B：如果δAt(D)的值＜mfxδAt(R)，其中mf(末级乘数)是3，则不表示长效有机催化剂，并且OC不属于本发明的范围。
最后，如果使δAt(D)值与δAt(R)值发生关系的测定的末级乘数(mf)，在30分钟的整个期限内保持恒定，并且如果发现ddec＝2分钟时的mf的测定值比30分钟整个间隔内保持恒定的mf值的大于1.5倍，则OCL定义为mf第一次变得恒定时的ddec。
以下实施例将举例说明本发明的组合物，但不是为了限定或另外定义本发明的范围。以下实施例中合成的一些有机催化剂化合物(例如，结构6)具有立构中心，从而根据异构体起始原料的选择可以合成一种以上的同分异构有机催化剂化合物。因此，本领域技术人员理解，具有不同异构构型的有机催化剂化合物可以具有不同的性能，包括有机催化剂使用期限。合成实施例实施例I制备N-(1-环己基乙基)-3，4-二氢异喹啉鎓四苯基硼酸盐(1)：
二氢异喹啉鎓盐的典型合成工艺在现有技术，如Page，P.CB.等J.Org.Chem中有所描述。此反应中所用的母胺是1-环己基乙胺。实施例II制备N-叔丁基-3，4-二氢异喹啉鎓四苯基硼酸盐(2)：
二氢异喹啉鎓盐的典型合成工艺在现有技术，如Page，P.CB.等J.Org.Chem中有所描述。此反应中所用的母胺是环己烷甲胺。实施例III制备3-(3，4-二氢异喹啉鎓)-丁烷-2-硫酸盐(6)：步骤1：按US 5,576,282所述制备3，4-二氢异喹啉(2)步骤2：制备2，3-丁二醇环状硫酸酯(5)：
在装有机械搅拌器、均压加料漏斗和带Drierite填充干燥管的回流冷凝管的三颈500mL圆底烧瓶中加入2，3丁二醇(4，4.51g，50.0mmol)和50mL四氯化碳。当2，3-丁二醇溶解时，室温下滴加亚硫酰氯(5.5mL，75mmol)并且将反应物加热至大约60℃。两小时后，将反应物缓慢冷却至约0℃。加入去离子水(50mL)和乙腈(75mL)，加入氯化钌水合物(0.13g，0.50mmol)和高碘酸钠(21.4g，100mmol)并且在室温下将反应混合物搅拌1h。混合物用乙醚萃取(4×175mL)，有机相用去离子水(5×100mL)、饱和碳酸氢钠溶液(3×100mL)和盐水(2×100mL)洗涤，然后通过硅藻土/二氧化硅凝胶过滤。滤液经硫酸镁干燥，过滤并且旋转蒸发浓缩成澄清油状。步骤3：制备3-(3，4-二氢异喹啉鎓)-丁烷-2-硫酸盐(6)
在装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入3，4二氢异喹啉(2.02g，15.4mmol)和乙腈(15.2mL)。向其中一次性全部加入2，3-丁二醇环状硫酸酯(2.43g，16.0mmol)。随着反应混合物增稠，加入附加乙腈(60mL)并且将反应物搅拌过夜。收集沉淀，用丙酮洗五次并且空气干燥。实施例IV制备3-(3，4-二氢异喹啉鎓)-丙烷-1-硫酸盐(8)
在装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入3，4二氢异喹啉(2.02g，15.4mmol)和乙腈(15.2mL)。向其中一次性全部加入1，3-丙二醇环状硫酸酯(2.21g，16.0mmol)，随着反应混合物增稠，加入附加乙腈(60mL)并且将反应物搅拌过夜。收集沉淀，用丙酮洗五次并且空气干燥。
以下实施例旨在举例说明本发明的组合物，没有限定本发明范围或另外定义本发明范围的意图。
在以下实施例中，使用了一些本领域技术人员已知的缩略语，与本文公开的一致。
以下实施例中的有机催化剂可以是任何前述的有机催化剂，包括实施例I-IV，优选有机催化剂由以下结构表示(取代基如上定义)。
优选，有机催化剂是亚胺鎓基有机催化剂，如以下结构表示(取代基如上定义)。实施例V粒状自动洗餐具用组合物组分A B C柠檬酸15.0柠檬酸盐4.029.0 15.0丙烯酸盐/甲基丙烯酸盐共聚物6.0- 6.0丙烯酸马来酸共聚物-3.7干加碳酸盐9.0- 20.0碱金属硅酸盐8.517.0 9.0石蜡-0.5 -苯并三唑-0.3 -淀粉酶1.61.6 1.6蛋白酶0.20.1 0.06过碳酸盐(AvO)1.5- -过硼酸盐一水合物-0.3 1.5过硼酸盐四水合物-0.9 - NOBS-- 2.40 TAED3.84.4 -有机催化剂0.21 0.005二亚乙基三胺五甲基膦酸(Mg盐)0.130.13 0.13烷基乙氧基硫酸盐-3倍乙氧基化3.0- -烷基乙氧基丙氧基非离子表面活性剂-1.5 -抑泡剂2.0- -Olin SLF18非离子表面活性剂-- 2.0硫酸盐(余量100％)实施例VI本发明的压缩高密度(0.96Kg/l)洗餐具用洗涤剂组合物A-F：组分A B C D E FSTPP- 51.4 51.4 - - 44.3柠檬酸盐17.05 - - 49.6 40.2 -碳酸盐17.50 14.0 20.0 - 8.0 33.6碳酸氢盐- - - 26.0 - -硅酸盐14.81 15.0 8.0 - 25.0 3.6偏硅酸盐2.50 4.5 4.5 - - -PB19.74 7.79 7.79 - - -PB4- - - 9.6 - -过碳酸盐- - - - 11.8 4.8非离子2.00 1.50 1.50 2.6 1.9 5.9TAED2.39 - - 3.8 - 1.4HEDP1.00 - - - - -DETPMP0.65 - - - - -MnTACN- - - - 0.008 -NOBS- 2.40 - - - -PAAC- - 0.008 - - -有机催化剂0.0001 0.01 0.6 3 1 2石蜡0.50 0.38 0.38 0.6 - -蛋白酶0.1 0.06 0.05 0.03 0.07 0.01淀粉酶1.5 1.5 1.5 2.6 2.1 0.8BTA0.30 0.22 0.22 0.3 0.3 0.3多羧酸盐6.0 - - - 4.2 0.9香料0.2 0.12 0.12 0.2 0.2 0.2硫酸盐/水20.57 1.97 2.97 3.6 4.5 3.9pH(1％溶液)11.0 11.0 11.3 9.6 10.8 10.9实施例VII本发明的堆积密度为1.02Kg/l的粒状洗餐具用洗涤剂组合物实施例A-F：组分A B C D E FSTPP30.00 33.5 27.9 29.62 33.8 22.0碳酸盐30.50 30.50 30.5 23.00 34.5 45.0硅酸盐7.40 7.50 12.6 13.3 3.2 6.2偏硅酸盐- 4.5过碳酸盐- - - - 4.0PB14.4 4.5 4.3 - -NaDCC- - - 2.00 - 0.9非离子1.0 0.75 1.0 1.90 0.7 0.5TAED1.00 - - -NOBS - - - 2.0 -PAAC- 0.004 -有机催化剂0.5 0.0000 1 10 7 5 0.8石蜡0.25 0.25 -蛋白酶0.05 0.06 0.025 0.1 0.02 0.07淀粉酶0.38 0.64 0.46 - 0.6BTA0.15 0.15 - - 0.2香料0.2 0.2 0.05 0.1 0.2硫酸盐/水23.45 16.87 22.26 30.08 21.7 25.4pH(1％溶液)10.80 11.3 11.0 10.70 11.5 10.9实施例VIII通过在13KN/cm2的压力下使用标准12头旋转压具挤压粒状洗餐具用洗涤剂组合物制备的本发明的片状洗涤剂组合物实施例A-H：组分A B C D E F G HSTPP- 48.8 54.7 38.2 - 52.4 56.1 36.0柠檬酸盐20.0 - - - 35.9 - - -碳酸盐20.0 5.0 14.0 15.4 8.0 23.0 20.0 28.0硅酸盐15.0 14.8 15.0 12.6 23.4 2.9 4.3 4.2蛋白酶0.05 0.09 0.05 0.03 0.06 0.03 0.03 0.1淀粉酶1.5 1.5 1.5 0.85 1.9 0.4 2.1 0.3PB114.3 7.8 11.7 12.2 - - 6.7 8.5PB4- - - - 22.8 - 3.4 -过碳酸盐- - - - - 10.4 - -非离子1.5 2.0 2.0 2.2 1.0 4.2 4.0 6.5PAAC- - 0.016 0.009 - - - -MnTACN- - - - 0.007 - - -TAED2.7 2.4 - - - 2.1 0.7 1.6有机催化剂1 1.4 5 0.7 0.02 1 2 0.4HEDP1.0 - - 0.93 - 0.4 0.2 -DETPMP0.7 - - - - - - -石蜡0.4 0.5 0.5 0.55 - - 0.5 -BTA0.2 0.3 0.3 0.33 0.3 0.3 0.3多羧酸盐4.0 - - - 4.9 0.6 0.8 -PEG- - - - - 2.0 - 2.0甘油- - - - - 0.4 - 0.5香料- - - 0.05 0.20 0.2 0.2 0.2硫酸盐/水17.4 14.7 - 15.74 - - - 11.3片剂重量20g 25g 20g 30g 18g 20g 25g 24.0pH(1％溶液)10.7 10.6 10.7 10.7 10.9 11.2 11.0 10.8实施例IX粒状织物清洁组合物组分实施例号A B直链烷基苯磺酸盐11.4 10.70牛油烷基硫酸盐1.80 2.40C14-15烷基硫酸盐3.00 3.10C14-15醇7倍乙氧基化4.00 4.00牛油醇11倍乙氧基化1.80 1.80分散剂0.07 0.1聚硅氧烷流体0.80 0.80柠檬酸三钠14.00 15.00柠檬酸3.00 2.50沸石32.50 32.10马来酸丙烯酸共聚物5.00 5.00二亚乙基三胺五亚甲基膦酸1.00 0.20蛋白酶0.1 0.01脂酶0.36 0.40淀粉酶0.30 0.30硅酸钠2.00 2.50硫酸钠3.50 5.20聚乙烯基吡咯烷酮0.30 0.50过硼酸盐0.5 1TAED1.0 -NOBS- 1.0有机催化剂0.1 1苯酚磺酸酯0.1 -过氧化物酶0.1 0.1次要成分至100至100实施例X粒状织物清洁组合物组分实施例号A B直链C12烷基苯-磺酸钠6.5 8.0硫酸钠15.0 18.0沸石A26.0 22.0次氮基三乙酸钠5.0 5.0聚乙烯基吡咯烷酮0.5 0.7TAED3.0 -NOBS- 2.4有机催化剂1 0.5硼酸4.0 -过硼酸盐0.5 1苯酚磺酸酯0.1 -蛋白酶0.02 0.05填料(例如，硅酸盐；碳酸盐；香料；水)至100至100实施例XI压缩型粒状织物清洁组合物组分Wt％烷基硫酸盐8.0烷基乙氧基硫酸盐2.0C25和C45醇3的混合物并且7倍乙氧基化6.0多羟基脂肪酸酰胺2.5沸石17.0层状硅酸盐/柠檬酸盐16.0碳酸盐7.0马来酸丙烯酸共聚物5.0污垢解脱聚合物0.4羧甲基纤维素0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物0.1乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物0.1PEG20000.2蛋白酶0.03脂酶0.2纤维素酶0.2TAED6.0过碳酸盐22.0有机催化剂0.1乙二胺二琥珀酸0.3抑泡剂3.54，4′-二(2-吗啉基-4-苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二钠0.254，4′-二(2-磺基苯乙烯基)二苯基二钠0.05水，香料和次要成分至100实施例XII粒状织物清洁组合物组分Wt％直链烷基苯磺酸盐7.6C16-C18烷基硫酸盐1.3C14-15醇7倍乙氧基化4.0椰油烷基-二甲基羟基乙基氯化铵1.4分散剂0.07聚硅氧烷流体0.8柠檬酸三钠5.0沸石4A15.0马来酸丙烯酸共聚物4.0二亚乙基三胺五亚甲基膦酸0.4过硼酸盐15.0TAED5.0有机催化剂2蒙脱石粘土10.0聚(氧化乙烯)(MW300,000)0.3蛋白酶0.02脂酶0.2淀粉酶0.3纤维素酶0.2硅酸钠3.0碳酸钠10.0羧甲基纤维素0.2增白剂0.2水，香料和次要成分至100实施例XIII粒状织物清洁组合物组分Wt％直链烷基苯磺酸盐6.92牛油烷基硫酸盐2.05C14-15醇7倍乙氧基化4.4C12-15烷基乙氧基硫酸盐-3倍乙氧基化0.16沸石20.2柠檬酸盐5.5碳酸盐15.4硅酸盐3.0马来酸丙烯酸共聚物4.0羧甲基纤维素酶0.31污垢解脱聚合物0.30蛋白酶0.1脂酶0.36纤维素酶0.13过硼酸盐四水合物11.64过硼酸盐一水合物8.7TAED5.0有机催化剂0.05二亚乙基三胺五甲基膦酸0.38硫酸镁0.40增白剂0.19香料，聚硅氧烷，抑泡剂0.85次要成分至100实施例XIV粒状织物清洁组合物组分A B C基本颗粒组分LAS/AS/AES(65/35)9.9 - -LAS/AS/AES(70/30)- 12.05 7.70硅铝酸盐14.06 15.74 17.10碳酸钠11.86 12.74 13.07硅酸钠0.58 0.58 0.58NaPAA固体2.26 2.26 1.47PEG固体1.01 1.12 0.66增白剂0.17 0.17 0.11DTPA- - 0.70硫酸盐5.46 6.64 4.25DC-1400脱气剂(Deaerant)0.02 0.02 0.02水分3.73 3.98 4.33次要成分0.31 0.49 0.31B.O.T.喷涂非离子表面活性剂0.50 0.50 0.50聚集物组分LAS/AS(25/75)11.70 9.60 10.47硅铝酸盐13.73 11.26 12.28碳酸盐8.11 6.66 7.26PEG 40000.59 0.48 0.52水分/次要成分4.88 4.00 4.36功能添加剂碳酸钠7.37 6.98 7.45过硼酸盐1.03 1.03 2.56ACBase涂料- 1.00 -NOBS- - 2.40有机催化剂1 0.001 0.01污垢解脱聚合物0.41 0.41 0.31纤维素酶0.33 0.33 0.24蛋白酶0.1 0.05 0.15AE-薄片0.40 0.40 0.29液体喷涂香料0.42 0.42 0.42非离子喷涂1.00 1.00 0.50次要成分至100实施例XV粒状织物清洁组合物A B表面活性剂-Na LAS 6.40 --KLAS - 9.90-AS/AE3S 6.40 4.39-TAS 0.08 0.11-C24AE5 3.48 --Genagen - 1.88-N-椰油基N-甲基葡糖胺(lin) 1.14 2.82C8-10二甲基羟乙基氯化铵 1.00 1.40助洗剂-沸石 20.59 13.39-SKS-6 10.84 10.78-柠檬酸 2.00 -缓冲剂-碳酸盐 9.60 12.07-碳酸氢盐 2.00 2.00-硫酸盐 2.64 --硅酸盐 0.61 0.16聚合物-丙烯酸/马来酸共聚物(Na) 1.17 1.12-CMC 0.45 0.24-聚合物 0.34 0.18-六亚甲基二胺四-E24乙氧基化物，甲基氯双季化的 1.00 1.00酶-蛋白酶(％纯酶) 0.03 0.03-纤维素酶 0.26 0.26-淀粉酶 0.65 0.73-脂酶 0.27 0.15漂白剂-TAED(100％) 3.85 3.50-N-壬酰基-6氨基己酸的苯酚磺酸酯 - 2.75-过碳酸盐 16.20 18.30-有机催化剂 0.0005 3-HEDP 0.48 0.48-EDDS 0.30 0.30杂成分-苹果酸颗粒 2.20+碳酸氢盐-增白剂15/490.077/0.014 0.07/0.014-磺化锌酞菁0.0026 0.0026-具有三甲基甲硅烷基端基封闭单元的聚二甲基硅氧烷0.25 0.24-皂- 1.00-香料0.45 0.55总计100 100实施例XVI粒状织物清洁组合物A B表面活性剂 NaLAS 6.8 0.4 KLAS - 10.9 FAS 0.9 0.1 AS 0.6 1.5 C25AE3S 0.1 AE5 4.2 N-椰油基-N-甲基葡糖胺 - 1.8 Genagen - 1.2 C8-10二甲基羟基乙基氯化铵 - 1.0 助洗剂 SKS-6 3.3 9.0 沸石 17.2 18.9 柠檬酸 1.5 - 缓冲剂 碳酸盐 21.1 15.0 碳酸氢钠 - 2.6 硫酸盐 15.2 5.5 苹果酸 - 2.9 硅酸盐 0.1 - 聚合物 丙烯酸/马来酸共聚物(Na) 2.2 0.9 六亚甲基二胺四-E24乙氧基化 物，甲基氯双季化的 0.5 0.7聚合物0.1 0.1CMC0.2 0.1酶蛋白酶(％纯酶)0.02 0.05脂酶0.18 0.14淀粉酶0.64 0.73纤维素酶0.13 0.26漂白剂TAED2.2 2.5N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯- 1.96过碳酸钠- 13.1PB415.6有机催化剂1 0.5EDDS0.17 0.21MgSO40.35 0.47HEDP0.15 0.34增白剂0.06 0.04-磺化锌酞菁0.0015 0.0020-具有三甲基甲硅烷基端基封闭单元的聚二甲基硅氧烷0.04 0.14皂0.5 0.7香料0.35 0.45饰斑物0.5 0.6实施例XVII特别适用于欧洲洗衣机条件的本发明的粒状洗衣用洗涤剂组合物XVIIA-C：组分A B CLAS 7.0 5.61 4.76TAS - - 1.57C45AS 6.0 2.24 3.89C25E3S 1.0 0.76 1.18C45E7 - - 2.0C25E3 4.0 5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP - - -沸石A 25.0 19.5 19.5柠檬酸 2.0 2.0 2.0NaSKS-6 8.0 10.6 10.6碳酸盐I 8.0 10.0 8.6MA/AA 1.0 2.6 1.6CMC 0.5 0.4 0.4PB4 - 12.7过碳酸盐 - - 19.7TAED - 3.1 5.0有机催化剂 10 0.04 3柠檬酸盐 7.0 - -DTPMP 0.25 0.2 0.2HEDP 0.3 0.3 0.3QEA1 0.9 1.2 1.0蛋白酶 0.02 0.05 0.035脂酶 0.15 0.25 0.15纤维素酶 0.28 0.28 0.28淀粉酶 0.4 0.7 0.3PVPI/PVNO 0.4 - 0.1光活化的漂白剂(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm增白剂1 0.08 0.19 0.19增白剂2 - 0.04 0.04香料 0.3 0.3 0.3泡腾颗粒(苹果酸40％，碳酸氢钠40％，碳酸钠20％) 15 15 5聚硅氧烷消泡剂 0.5 2.4 2.4次要成分/惰性成分至100％实施例XVIII以下制剂是本发明组合物的实例，其可以是粒剂的形式也可以是片剂的形式。组分 14 C45AS/TAS 3.0 LAS 8.0 C25AE3S 1.0 NaSKS-6 9.0 C25AE5/AE3 5.0 沸石A 10.0 SKS-6(I)(干加) 2.0 MA/AA 2.0 柠檬酸 1.5 EDDS 0.5 HEDP 0.2 PB1 10.0 NACA OBS 2.0 TAED 2.0 有机催化剂 1 碳酸盐 8.0 硫酸盐 2.0 淀粉酶 0.3 脂酶 0.2 蛋白酶1 0.02 次要成分(增白剂 /SRP1/CMC/光漂白剂 /MgSO4/PVPVI/抑泡剂/PEG) 0.5 香料 0.5实施例XIX液体织物清洁组合物组分 实施例号A BC12-14链烯基琥珀酸3.0 8.0柠檬酸一水合物10.0 15.0C12-15烷基硫酸钠8.0 8.0C12-15醇的硫酸钠，2倍乙氧基化- 3.0C12-15醇，7倍乙氧基化- 8.0C12-15醇，5倍乙氧基化8.0 -二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.2 -油酸1.8 -乙醇4.0 4.0丙二醇2.0 2.0蛋白酶0.01 0.02抑泡剂0.15 0.15NaOH至pH7.5过硼酸盐0.5 1有机催化剂0.01 0.5苯酚磺酸酯0.1 0.2过氧化物酶0.4 0.1水和次要成分至100％实施例XX液体织物清洁组合物组分实施例号 17NaLAS(100％am) 16Neodol 21.5EDDS 1.2分散剂 1.3过硼酸盐 12有机催化剂 0.1N-壬酰基-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯 6蛋白酶(％纯酶) 0.03纤维素酶 0.03溶剂(BPP) 18.5聚合物 0.1碳酸盐 10FWA15 0.2TiO2 0.5PEG8000 0.4香料 1.0-1.2抑泡剂 0.06水和次要成分 至100％实施例XXI双层泡腾假牙清洁片组分 实施例号A B C D酸性层蛋白酶1.0 1.5 0.01 0.05酒石酸24.0 24.0 24.00 24.00碳酸钠4.0 4.0 4.00 4.00氨基磺酸10.0 10.0 10.00 10.00PEG 20,0004.0 4.0 4.00 4.00碳酸氢钠24.5 24.5 24.50 24.50过硫酸钾15.0 15.0 15.00 15.00焦磷酸钠盐7.0 7.0 7.00 7.00热解法二氧化硅2.0 2.0 2.00 2.00四乙酰基乙二胺7.0 7.0 7.00 7.00香精1.0 1.0 1.00 1.00碱性层过硼酸钠一水合物32.0 32.0 32.00 32.00有机催化剂1 0.05 0.5 2碳酸氢钠19.0 19.0 19.00 19.00EDTA3.0 3.0 3.00 3.00三聚磷酸钠12.0 12.0 12.00 12.00PEG 20,0002.0 2.0 2.00 2.00碳酸钠2.0 2.0 2.00 2.00热解法二氧化硅2.0 2.0 2.00 2.00染料/香精2.0 2.0 2.00 2.0实施例XXII适用于日本洗衣机条件的根据本发明制备的粒状洗衣用洗涤剂组合物XXII A-E：组分A B C D ELAS23.57 23.57 21.67 21.68 21.68FAS4.16 4.16 3.83 3.83 3.83非离子表面活性剂3.30 3.30 2.94 3.27 3.27二(羟乙基)甲基烷基氯化铵0.47 0.47 1.20 1.20 1.20SKS-67.50 7.50 5.17 5.76 5.06聚丙烯酸盐共聚物(MW11000)(马来酸/丙烯酸盐比为4∶6)7.03 7.03 14.36 4.36 4.36沸石11.90 11.40 10.69 11.34 11.34碳酸盐14.90 14.82 11.71 11.18 11.18硅酸盐12.00 12.00 12.37 12.38 12.38蛋白酶0.016 0.016 0.046 0.046 0.046脂酶- - 0.28 - -淀粉酶- - 0.62 - -纤维素酶- - 0.48 - 0.70NOBS3.75 3.75 2.70 2.70 2.70PBI3.53 - 2.60 -过碳酸钠- 4.21 - 3.16 3.16有机催化剂0.1 0.01 2 5 0.5SRP0.52 0.52 0.70 0.70 0.70增白剂0.31 0.31 0.28 0.28 0.50AE-共薄片0.17 0.20 0.17 0.17 0.17聚二甲基硅氧烷- - 0.68 0.68 0.68香精0.06 0.06 0.08 - -香精- - - 0.23 0.23疏水沉淀二氧化硅0.30 0.30 0.30 0.30 0.30PEG40000.19 0.19 0.17 0.17 0.17次要成分/惰性成分至100％实施例XXIII以下制剂列举了粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。A B C D E有机催化剂0.05 0.01 0.13 0.04 0.07常规活化剂(NOBS)0.00 2.00 1.20 0.70 0.00常规活化剂(TAED)3.00 0.00 2.00 0.00 0.00常规活化剂(NACA-OBS)3.00 0.00 0.00 0.00 2.20过碳酸钠5.30 0.00 0.00 4.00 0.00过硼酸钠一水合物0.00 5.30 3.60 0.00 4.30直链烷基苯磺酸盐12.00 0.00 12.00 0.00 21.00C45AE0.6S0.00 15.00 0.00 15.00 0.00C2二甲基胺N-氧化物0.00 2.00 0.00 2.00 0.00C12椰油酰氨基丙基甜菜碱1.50 0.00 1.50 0.00 0.00棕榈油N-甲基葡糖酰胺1.70 2.00 1.70 2.00 0.00C12二甲基羟乙基氯化铵1.50 0.00 1.50 0.00 0.00AE23-6.5T2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S4.00 0.00 4.00 0.00 0.00三聚磷酸钠25.00 25.00 15.00 15.00 25.00沸石A0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/马来酸共聚物0.00 0.00 0.00 0.00 1.00聚丙烯酸，部分中和的3.00 3.00 3.00 3.00 0.00污垢解脱剂0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧基甲基纤维素0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠2.00 2.00 2.00 0.00 8.00硅酸钠3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氢钠5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Sayinase(4T)1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T)0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T)0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T)0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)1.60 1.60 1.60 1.60 0.40增白剂0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化锌酞菁光漂白剂0.50 0.00 0.25 0.00 0.00MgSO42.20 2.20 2.20 2.20 0.64Na2SO4余量 余量 余量 余量余量
上述任何组合物可以在25℃下，以3500ppm在水中的浓度和15∶1水∶织物比的条件下用来洗涤织物。pH一般为约9.5，但可以通过改变酸与烷基苯磺酸钠盐的比例来调节pH。实施例XXIV以下制剂列举了粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。A B C D E有机催化剂0.06 0.34 0.14 0.14 0.20过碳酸钠5.30 0.00 0.00 0.00 0.00过硼酸钠一水合物0.00 9.00 17.60 9.00 9.00直链烷基苯磺酸盐21.00 12.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S0.00 0.00 15.00 0.00 0.00C2二甲基胺N-氧化物0.00 0.00 2.00 0.00 0.00C12椰油酰氨基丙基甜菜碱0.00 1.50 0.00 1.50 1.50棕榈油N-甲基葡糖酰胺0.00 1.70 2.00 1.70 1.70C12二甲基羟乙基氯化铵1.00 1.50 0.00 1.50 1.50AE23-6.5T0.00 2.50 3.50 2.50 2.50C25E3S0.00 4.00 0.00 4.00 4.00常规活化剂(NOBS)0.00 0.00 0.00 1.00 0.00常规活化剂(TAED)1.80 1.00 2.50 3.00 1.00三聚磷酸钠25.00 15.00 25.00 15.00 15.00沸石A0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/马来酸共聚物0.00 0.00 0.00 0.00 0.00聚丙烯酸，部分中和的0.00 3.00 3.00 3.00 3.00污垢解脱剂0.30 0.50 0.00 0.50 0.50羧基甲基纤维素0.00 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠0.00 2.00 2.00 2.00 2.00硅酸钠6.00 3.00 3.00 3.00 3.00碳酸氢钠2.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T)0.60 1.00 1.00 1.00 1.00Termamyl(60T)0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T)0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T)0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)0.40 0.00 1.60 0.00 0.00增白剂0.20 0.30 0.20 0.30 0.30磺化锌酞菁光漂白剂0.25 0.00 0.00 0.00 0.00MgSO40.64 0.00 2.20 0.00 0.00Na2SO4余量 余量 余量 余量 余量
上述任何组合物可以在25℃下，以3500ppm在水中的浓度和15∶1水∶织物比的条件下用来洗涤织物。pH一般为约9.5，但可以通过改变酸与烷基苯磺酸钠盐的比例来调节pH。实施例XXV一种漂白洗涤剂粉末含有以下成分：组分Wt％有机催化剂0.07TAED2.0过硼酸钠四水合物10C12直链烷基苯磺酸盐8磷酸盐(以三聚磷酸钠计)9碳酸钠20滑石15增白剂，香料0.3氯化钠25水和次要成分余量至100％实施例XXVI一种适合手洗脏织物的洗衣棒条，通过标准挤出方法制备并且含有以下成分：组分Wt％有机催化剂0.2TAED1.7NOBS0.2过硼酸钠四水合物12C12直链烷基苯磺酸盐30磷酸盐(以三聚磷酸钠计)10碳酸钠5焦磷酸钠7椰油单乙醇酰胺2沸石A(0.1-10微米)5羧甲基纤维素0.2聚丙烯酸盐(m.w.1400)0.2增白剂，香料0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水4填料1余量至100％1可以选自常规物质如CaCO3，滑石，粘土，硅酸盐等。可以使用酸性填料降低pH。实施例XXVII一种适合机洗的洗衣用洗涤剂组合物，通过标准方法制备并且含有以下组成：组分Wt％有机催化剂0.82TAED7.20过硼酸钠四水合物9.2碳酸钠23.74阴离子表面活性剂14.80硅铝酸盐21.30硅酸盐1.85二亚乙基三胺五乙酸0.43聚丙烯酸2.72增白剂0.23聚乙二醇固体1.05硫酸盐8.21香料0.25水7.72加工助剂0.10杂成分0.43
该组合物用来在约1000ppm的溶液浓度下于20-40℃下并且水与织物比为约20∶1的条件下洗涤织物。实施例XXVIII组分Wt％有机催化剂1.0TAED10.0过硼酸钠四水合物8.0碳酸钠21.0阴离子表面活性剂12.0硅铝酸盐18.0二亚乙基三胺五乙酸0.3非离子表面活性剂0.5聚丙烯酸2.0增白剂0.3硫酸盐17.0香料0.25水6.7杂成分2.95实施例XXIX一种适合以高泡磷酸盐形式使用的漂白组合物具有以下配方：组分A(％wt)B(％wt)有机催化剂0.02 0.018NOBS1.90 2.00过硼酸钠四水合物2.25 3.00碳酸钠13.00 13.00阴离子表面活性剂19.00 19.00阳离子表面活性剂0.60 0.60非离子表面活性剂- 0.40三聚磷酸钠22.50 22.50二亚乙基三胺五乙酸0.90 0.90丙烯酸/马来酸共聚物0.90 0.90羧甲基纤维素0.40 0.40蛋白酶0.70 0.70淀粉酶0.36 0.36纤维素酶0.35 0.35增白剂0.16 0.18硫酸镁0.70 0.70水3.0 1.0硫酸钠余量余量
以上描述了本发明具体的方案，在不背离本发明实质和范围的前提下作出各种改变和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。在所附的权利要求书中，旨在涵盖属于本发明范围的所有改进。
本发明的组合物可以约850ppm的溶液浓度，在5-50℃并且水与织物比为约20∶1的条件下，用作洗涤织物的洗涤助剂。
本发明的组合物可以通过任何工艺来适宜地配制，配制的非限定实例描述于US专利5,691,297；5,574,005；5,569,645；5,565,422；5,516,448；5,489,392和5,486,303。
除上述实例外，本发明的漂白组合物还可以配制成任何适宜的洗衣用洗涤剂组合物，其非限定实例可见US专利5,679,630；5,565,145；5,478,489；5,470,507；5,466,802；5,460,752；5,458,810；5,458,809和5,288,431。
上面通过参考优选实施方案和实施例对本发明作了详细描述，本领域技术人员清楚，在不背离本发明的范围的前提下可以作出各种改变和改进，并且本发明不应当认为限制于说明书中的描述。
序列表<110>The Procter & Gamble Company Dykstra，Robert Weed，Penny<120>稳定的配制组分、组合物和洗衣方法<130>7752M<150>60/151,176<151>1999-08-27<160>18<170>Patentln version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>2gttgatcgca cattgaacca 20<210>3<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>3accccagccg accgattgtc 20<210>4<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>4cttccttacc tcaccatcat 20<210>5<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>5ttaacatctt ttcaccatga 20<210>6<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>6agctttccct tctctccctt 20<210>7<211>28<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>8gacagtagca atccagcatt 20<210>9<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>9agcatcagcc gctttgtaca 20<210>10<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>10ccatgaagtt caccgtattg 20<210>11<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>11gcactgcttc tctcccaggt 20<210>12<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa 20<210>13<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>13acgctcctcc aattttctct 20<210>14<211>19<212>DNA<213>棘孢由霉<400>14ggctggtagt aatgagtct 19<210>15<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>15ggcgcagagt ttggccaggc 20<210>16<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>16caacatcccc ggtgttctgg g 21<210>17<211>347<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga 60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct 120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg 180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc 240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc 300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg 347<210>18<11>294<212>DNA<213>棘孢曲霉<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag 60gctgccggga gacgggtggg gatggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc 120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg 180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata 240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa 294