技术领域
本发明属于水溶性高分子分散体合成技术领域，尤其涉及一种阴离子聚丙烯 酰胺水包水分散液聚合方法。
背景技术
目前现有的聚丙烯酰胺工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳 液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除了生产过程中的高粘度问题 之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设 备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而 反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易 对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，研究者开发了水分散聚合（aqueous dispersion polymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合）制备方法，这种 方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需 有机溶剂，因而环境友好。
近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有 较多研究。与阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液相比，盐水介质中阴离子 型聚丙烯酰胺的合成因为不易选取带有疏水基团的丙烯酰胺衍生物单体共聚而 要困难得多。许多研究者开始考虑阴离子型聚丙烯酰胺水包水分散液合成的改进 方法，如专利号为CN101649024A（2010-4-21）的中国专利通过添加丙烯酸酯类 疏水单体共聚促进析出分相，同时加入具有表面活性的功能单体，提高早期的稳 定效率，但该方法制得的产品在实际使用时溶解较慢，失去了水包水产品的意义； 如专利号为CN1519259A（2004-8-11）的中国专利则通过采用非离子型高分子与 多元醇类化合物的复合稳定剂提高稳定效果但是该专利通过多元醇类化合物加 入进行改性的方法对于提高阴离子型聚丙烯酰胺的稳定性效果不是很明显。
上两种改进方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为自由基聚 合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂， 形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核” 方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物 链从溶液中析出成核（初级粒子）。然而，受限于“自聚合成核”过程，此类方法 依然存在以下有待解决的问题：
（1）“自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道 （European Polymer Journal,42,2006,1284-1297），水包水分散液的制备过程中 包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中体系粘度由溶液相中溶解的聚合 物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合 物浓度较高，分子量在临界分子量附近（可达106），极易发生爬杆或者凝胶现象。 在析出分相之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法 都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大 粘度，即使采用分步加料的方法，每次加料后也会出现体系粘度突然暴增，这对 于生产是不利的。现有专利文献大都着眼于向体系中加入大量无机盐以及共聚疏 水性单体降低聚合物链与水的亲和性，促进聚合物沉淀析出，以降低体系聚合时 的粘度，但大量无机盐留在体系中，对聚丙烯酰胺的后续应用是大大不利的，另 外疏水性单体的共聚会导致聚丙烯酰胺的溶解性能变差。
（2）“自聚合成核”方法中反应前期主要为溶液聚合，析出成核后主要聚合 场所在粒子内部，此时粒子相内粘度非常大，同时粒子将自由基互相隔离开来， 并且由于粒子相与单体亲和性更好，单体在粒子内部浓度更高，通过凝胶效应、 隔离效应以及富集效应的共同作用，后期得到的分子量往往比前期高很多。但需 注意的是采用自聚合成核方法，由于单体反应活性较高，大部分单体都在反应前 期就参加溶液聚合，后期粒子相内部反应的单体较少（化工学报，62，2011， 2657-2662），因此从整体上来说使产物的分子量偏低，同时分子量分布变宽，对 于作为絮凝剂使用的聚丙烯酰胺，一般更希望得到高分子量的产物，如果能提高 反应过程中粒子内反应的比例，那么自然可以使分子量得到进一步提升。
（3）“自聚合成核”方法制备的聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流 动性不佳，储存性能差。如上所述，在“自聚合成核”过程中，通过大量无机盐的 加入促进分相，在高浓度无机盐溶液中，乳胶粒表面电荷的双电层排斥作用被削 弱，粒子稳定性大大下降，必须另外加入空间稳定剂阻止粒子间的聚并，现有专 利文献大都着眼于采用各种大分子分散剂以及复合分散剂提高乳胶粒的稳定性， 此类分散剂通过吸附在乳胶粒表面提供位阻作用而稳定，为提高吸附效果和稳定 效能，分子量往往很大，通常高达50～150万，这造成最终产物分散液流动性较 差，不利于实际应用。这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点。
（4）“自聚合成核”方法中反应前期体系中主要为单体和水，大量单体溶于 水中，使得生成的聚合物很难及时分离出来，增大了体系黏度，此时为了使体系 及时相分离，必须维持较高的无机盐浓度；但在反应后期，体系中主要为聚合物 和水，聚合物对相分离具有促进作用，同时聚合物中溶胀了部分水，造成水中无 机盐浓度变相提高，作为提供位阻作用的分散剂链发生蜷缩，稳定效率下降，聚 合物粒子易凝聚。由此可见无机盐浓度在聚合过程中扮演着重要作用，反应前期 和后期对无机盐浓度有着不同要求，而采用“自聚合成核”方法难以针对反应不同 时期采用不同的反应条件。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题，提供种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙 烯酰胺水包水分散液，本发明方法分步骤进行，先制备种子聚合物然后再将种子 聚合物制备成种子分散液，最后通加入单体及其他组分反应进行聚合生产聚丙烯 酰胺水包水分散液，该方法可以有效保证制备聚丙烯酰胺水包水分散液过程中体 系的低粘度和稳定性，从而保证制备出的产品具备高流动性、高存储稳定性和高 分子量。本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：种子溶胀法制备低盐低粘 度聚丙烯酰胺水包水分散液，它包括先通过共聚反应制备种子聚合物SP再以制 备的所述种子聚合物SP为原料制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述 种子聚合物SP的分子量控制为1×106-3×106。
本发明制备分散液时，首先合成在聚合条件下无需经过任何化学反应，本身 能够在体系中发生分相的种子聚合物，然后将种子聚合物制备成种子分散液（微 米或亚微米尺度的粒子稳定分散于体系中），再将聚合所需单体及其他组分加入 已制备的种子分散液中进行聚合。本发明将种子聚合物SP的分子量控制为 1×106-3×106，如果分子量太小则分相较为困难，需要加入较多无机盐；分子量 过高则在制备种子聚合物时易形成凝胶。因此，该分子量的控制是发明人长期研 究所得，也是保证后续制备的聚丙烯酰胺水包水分散液具有本发明所述发明效果 的关键。
该方法由于体系中已经存在“种子”，自聚合反应开始单体和共聚引发剂即 溶胀进入种子在其内部聚合，从而有效降低溶液相中（即“种子”外）溶解聚合物 浓度，保证了体系的低粘度和稳定性；此外，将种子分散液制备和水包水分散液 制备分步进行，这样就可以将单体对分相的不利影响降低，有效地降低了无机盐 用量，同时也有利于分散液的长期保存。该聚合方法进程中溶液聚合程度较低， 故而整个聚合进程粘度低（聚合过程最大粘度不超过1000cP）且平稳，并能制 备高分子量（>1000万）、流动性好（产品粘度不超过500cP，优化条件下一般不 高于150cP）、储存稳定（25℃超过一年）的阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液。
本发明所述种子聚合物的制备方法为了达到本发明的产品的效果，因此， 虽然该方法在高分子化学合成领域为常规手段，但是该技术转用到阴离子聚丙烯 酰胺水包水分散液的制备中并未有报道。此外，在离子聚丙烯酰胺水包水分散液 制备中使用该技术的难度与目的与其他高分子合成领域是不同的。另外，发明人 经过长期实验研究才得到本发明所述的效果，即需要通过严格的技术手段控制本 发明制备的所述种子聚合物SP的分子量为1×106-3×106，该分子量的控制在其它 领域是没有的，也没有任何其它领域的启示可以用到阴离子聚丙烯酰胺水包水分 散液的制备中并达到本发明的效果，也不是有限次实验可以达到，更不是本领域 技术人员的常规手段。
本发明阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备方法可以用于任何生产阴离 子聚丙烯酰胺水包水分散液的过程中，本发明所列举的优选实施例只是本发明人 经过长期研究所得的优选实施例。
作为优选，所述制备种子聚合物SP的原料包括混合单体、引发剂I以及去 离子水，其中混合单体由单体A、单体B及单体C组成；所述种子聚合物SP是 由混合单体在引发剂I和去离子水存在下通过共聚反应制得，其中，所述引发剂 I的质量占所述混合单体总质量的0.01～0.1％，单体A的质量占混合单体总质量 的60-80%，单体B的质量占混合单体总质量的10-30%，单体C的质量占混合 单体总质量的5-10%；所述单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述单体B由 以下通式（1）表示：
通式（1）中，R1为H或CH3，R2与R3为以下组合之一：R2为H且R3为 CH(CH3)CH3、R2和R3均为CH2CH3、R2为H且R3为CH(CH2OH)CH2CH3； 所述单体C由以下通式（2）表示：
通式（2）中，R4为H或CH3、R5为H或CH3，X为O、CH2O、CH2CH2O 或COO，n值为5～25。
本发明严格控制单体之间的比例以及单体的成分，并在引发剂I以及去离子 水的存在下通过共聚反应的其它条件的控制，控制本发明所述的种子聚合物SP 的分子量，以为后续反应提供原料。
作为优选，所述制备种子聚合物SP中控制共聚反应的反应温度为45-55℃， 反应时间为24-30小时；所述制备种子聚合物SP中控制所述单体的质量总和占 所述共聚反应中原料总质量的5～15％。种子聚合物SP中的控制条件是得到本 发明所述种子聚合物SP分子量的重要保证。
作为优选，所述制备聚丙烯酰胺水包水分散液的原料包括质量分数为1-5% 的种子聚合物SP，质量分数为5-10%无机盐D，质量分数为1-3%的分散稳定剂 Stb，质量分数为15-30%的非离子单体A和阴离子单体F，占所述非离子单体A 和阴离子单体F总质量0.01～0.1％的引发剂I以及余量去离子水；其中，所述 非离子单体A和阴离子单体F的总质量与所述种子聚合物SP的质量之比小于 15；所述无机盐D为钠离子盐、铵离子盐或锂离子盐及它们的任意组合；所述 非离子单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；阴离子单体F为丙烯酸、甲基丙稀 酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的钠盐中一种或一种以上； 所述非离子单体A占非离子单体A和阴离子单体F总物质的量的20-80%；所述 分散稳定剂Stb为梳型接枝共聚物，其由以下通式（3）表示：
通式（3）中，R4为H或CH3，R5为H或CH3，R6为H或CH3，X为O、 CH2O、CH2CH2O或COO，Y为H或CH2CH2N+(CH3)3Cl－，且a:b:c=(2.5～ 7.5):(2.5～5):1，n值为5～25。
本发明所述分散剂的制备方法可参见专利CN103059216A(2013-04-24)：通 过三种单体发生自由基加成共聚反应制得所述梳型接枝共聚物，所述三种单体为： 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（通式4），和本发明通式2及通式5所示单体；
本发明通过对聚丙烯酰胺水包水分散液合成过程中原料配比、原料成分的严 格控制，达到本发明所述的聚丙烯酰胺水包水分散液的效果。本发明经过长期研 究发现，非离子单体A和阴离子单体F总量与种子量之比应小于15，若单体与 种子量比大于15，则由于种子的溶胀能力有限，连续相中仍有大量单体，其聚 合仍会造成体系粘度的暴增。
作为优选，所述聚烯酰胺水包水分散液制备过程中先将种子聚合物SP，无 机盐D，分散稳定剂Stb及水在30-40℃下搅拌30-40min，制得种子分散液，然 后向该种子分散液中加入非离子单体A和阴离子单体F并搅拌30-40min，再加 入引发剂I并保温5～10小时，接着冷却至室温得到所述聚丙烯酰胺水包水分散 液。
作为优选，所述聚烯酰胺水包水分散液制备过程中所述搅拌时搅拌速率为 150-500r/min。
作为优选，所述无机盐D为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、 柠檬酸钠或酒石酸钠及它们的任意组合。
作为优选，所述引发剂I为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂。
作为优选，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）或偶氮二异 丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）；所述氧化还原引发剂为过氧化氢/抗坏血酸、过硫 酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸 氢钠或过硫酸铵/三乙醇胺，其中，所述氧还原引发剂中氧化剂与还原剂的重量 比为2:1～1:2。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了制备聚丙烯酰胺水包水分散液的方法，该方法通过先制备 种子聚合物再制备种子分散液，使单体和共聚引发剂自聚合反应开始便溶胀进入 种子在其内部聚合，从而有效降低溶液相中（即“种子”外）溶解聚合物浓度，保 证了体系的低粘度；同时消除了单体对分相的不利影响，有效降低无机盐用量， 利于分散液长期保存提高了稳定性。
2、本发明通过长期实验，严格控制种子聚合物的合成工艺条件使制备的种 子聚合物SP的分子量为1×106-3×106，从而保证后续种子聚合物作为聚丙烯酰胺 水包水分散液原材料使用时所需的性能，即保证后续制备出的聚丙烯酰胺水包水 分散液产品的性能。
3、本发明种子聚合物与聚丙烯酰胺水包水分散液两个制备过程，相互配合， 时使聚合方法整个进程中溶液聚合程度较低，故而整个聚合进程粘度低，得到的 产品具备较高的分子量（>1000万）、较好的流动性（产品粘度不超过500cP）以 及存储稳定性，扩大了产品的使用范围和使用条件且降低了产品的使用成本。
4、本发明所采用的方法分步骤进行，针对反应不同时期采用不同的反应条 件，在无机盐用量少的情况下，仍然能保证体系在制备过程中的低粘度和最终产 品的高流动性。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技 术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修 改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
具体实施分为两部分，先通过合成例制备种子聚合物SP与分散稳定剂Stb， 再由实施例制备阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液。合成例及实施例中所用原料及 其代号见表1所示。
本发明合成例中，种子聚合物SP和分散剂稳定剂Stb的分子量使用水性凝 胶渗透色谱（GPC）进行测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联
洗提液：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1.0ml/min
注射：20μl0.5%水溶液
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000, 263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232）
表1合成例及实施例中所用原料及其代号
合成例A1（种子聚合物SP1的合成）
在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入 15克（A-1），7.5克（B-1），2.5克（C-1）以及475克去离子水，一边搅拌一边 用氮气吹扫反应容器，并升温至47℃，然后加入7.5毫克（I-1），保温反应26 小时后冷却至室温，得到种子聚合物SP1。
合成例A2－A12（种子聚合物SP1－SP12的合成）
按照合成例A1的步骤制备本发明的SP1－SP12，按照表2所描述的比例进 行投料。
表2种子聚合物SP的投料比例及分子量
合成例B1（分散稳定剂Stb1的合成）
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器 中，加入100毫升去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃， 然后将30克（F-4）和7克（F-1）和5克（C-1）及去离子水80毫升，制成混 合单体水溶液，将其滴入反应器，滴加时间为2小时，并同时滴加10％过硫酸 铵引发剂溶液20克，滴加时间为5小时，滴加完毕后保温反应5小时冷却至室 温，得到分散剂Stb1，其分子量为15000。
合成例B2－B4（分散稳定剂Stb2－Stb4的合成）
按照合成例B1的步骤制备本发明的Stb2－Stb4，按照表3所描述的比例进 行投料。
表3分散剂Stb制备的投料比例及分子量
实施例
本发明实施例中，所有阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的分子量按照GB 17514-2008采用黏度法进行测定。测定之前须对样品进行处理，以除去样品中的 无机盐和未反应完的单体，具体处理过程如下：将阴离子聚丙烯酰胺水分散乳溶 于水中，配成质量浓度为2％的水溶液，然后将其倒入乙醇水溶液（无水乙醇与 水溶液的体积比为3:1）中沉淀出聚合物，再用丙酮洗涤。此过程重复三次，然 后将沉淀物在40℃下真空干燥。聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽 取反应液，用SNB AI智能布氏粘度计，27号转子在30RPM下测定布络克菲尔 德(Brookfield)粘度，测定反应的峰值粘度及产物最终黏度。
实施例1（APD1的合成）
在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入5 克（SP1），28克（D-1）和2克（D-4），5克（Stb1）以及385克去离子水，于 32℃下搅拌充分混合35min，搅拌速率为300r/min，然后加入59.84克（A-1）和 15.16克（F-1），通氮气，保温32℃继续混合35min，加入0.02克引发剂I-1， 保温反应8小时后冷却至室温，得到阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液APD1。
实施例2-12（APD2－APD12的合成）
按照实施例1的步骤制备本发明的APD2－APD12，按照表4所描述的比例 进行投料，相关性质见表5。
表4水包水分散液制备各反应物投料比例
表5聚丙烯酰胺水包水分散液的表征
对比例的聚合条件参照实施例选择：与对应实施例相比，对比例聚合过程中 没有使用种子聚合物，其他条件与实施例相同。
对比实施例1（Ctrl-1的合成）
在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入 59.84克（A-1）和15.16克（F-1），28克（D-1）和2克（D-4），5克（Stb1） 以及385克去离子水，通氮气，于35℃下搅拌充分混合30min，加入0.02克引 发剂I-1，保温反应，加入引发剂后，体系黏度逐渐增加，2小时后形成透明状 凝胶，同时出现严重爬杆现象，无法得到稳定分散液。可见在不使用种子溶胀法 的情况下，无法在较低的盐浓度下得到水包水分散液。
对比实施例2（Ctrl-2的合成）
在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入 19.95克（A-1）和5.05克（F-1），28克（D-1）和2克（D-4），5克（Stb1）以 及385克去离子水，通氮气，于35℃下搅拌充分混合30min，加入0.02克引发 剂I-1，保温反应4小时后加入19.95克（A-1）和5.05克（F-1），继续反应4小 时后再加入19.95克（A-1）和5.05克（F-1），再保温10小时后冷却至室温得到 水包水分散液。反应过程中最大粘度超过100000cP，最终产物粘度为35200cP （25℃），产物十分粘稠，分子量约为700万，常温（25℃）下储存一周便缓慢 失去流动性。可见即使采用分步加料的方式，仍然很难在此较低的盐浓度下得到 流动性佳同时储存稳定的水包水分散液，同时该反应过程中峰值粘度非常高，搅 拌非常困难，最终产物的分子量也明显小于实施例1。