多孔质蜂窝状过滤器及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及多孔质蜂窝状过滤器及其制造方法。更详细地说，涉及颗粒物等的捕集效率高、而且能防止因细孔堵塞而引起的压力损失增大、尤其对于近年来采用高压燃料喷射、公用给油管等的柴油发动机能发挥这些特性的多孔质蜂窝状过滤器及其制造方法。
背景技术
近年来，作为去除尾气中颗粒物的装置，采用的是具有在尾气流入侧端面和尾气排出侧端面上开口的多个贯通孔、并在两端面上密封互不相同的孔的构造、使从尾气流入侧端面流入的尾气强制地通过各贯通孔之间的隔壁(有许多细孔)、从而捕集、去除尾气中的颗粒物地多孔质蜂窝状过滤器。
在这种多孔质蜂窝状过滤器中，在与尾气中颗粒物的粒径的关系上，捕集效率、压力损失等性能是因在各贯通孔之间的隔壁上形成的细孔的孔径达到何种程度而异的，因而要求控制孔径分布。
以往，作为多孔质蜂窝状过滤器，多数采用耐热性优异的堇青石制或碳化硅制的过滤器，而且关于细孔径的控制容易的碳化硅制多孔质蜂窝状过滤器，已经有人公开了一种把细孔径控制在细孔径平均值为1～15μm、孔径分布在标准偏差(SD)0.20以下这样极狭窄范围内的过滤器(特开平5-23512号公报)。
另一方面，作为有受控细孔孔径的堇青石制蜂窝状过滤器，有人公开了采用一种通过在堇青石化原料中不含有高岭土和氧化铝来提高孔隙率，同时使用一种在包含把粒径控制在特定范围内的氢氧化铝(粒径为0.5～3μm粉末和粒径为5～15μm的粉末占氢氧化铝总量的50～100％)、熔融硅石(平均粒径为30～100μm)、和滑石的堇青石化原料中添加预定有机发泡剂或可燃性物质的原料的制造方法得到的、平均孔径25～40μm的蜂窝状过滤器(特开平9-77573号公报)。
然而，在这种蜂窝状过滤器中，主要通过氢氧化铝和有机发泡剂或可燃性物质来控制细孔径，因而平均细孔径即使能控制也不可能使孔径分布达到所希望的狭窄范围内。而且，由于使氢氧化铝粗粒化，因而也有热膨胀系数增大这样的问题。
与此相反，有人公开了通过采用在将滑石、硅石、氧化铝、高岭土各成分制成特定粒径的粉末并以特定含有率混合而成的堇青石化原料中添加了作为造孔剂的石墨的原料的制造方法得到的、孔径分布分别为①细孔径2μm以下的细孔在总细孔中占7容积％以下、②细孔径100μm以上的细孔在总细孔中占10容积％以下的蜂窝状过滤器(特许第2578176号公报、特许第2726616号公报)。
然而，在这些蜂窝状过滤器中，并没有特别考虑到各成分中每一种控制细孔径的容易性差异，因而，最多只能控制孔径分布的下限或上限，不可能将孔径分布控制在所希望的狭窄范围内。
与此相反，有人着眼于滑石、硅石、氧化铝、高岭土各成分中每一种控制细孔径的容易性差异，提出了通过采用将滑石和硅石两成分中粒径150μm以上的粉末调整到原料总量的3质量％以下、粒径45μm以下的粉末调整到25质量％以下的堇青石化原料的制造方法得到的、细孔径10～50μm的细孔在总细孔中占52.0～74.1容积％的蜂窝状过滤器方案(特公平7-38930号公报)。
这种蜂窝状过滤器是堇青石制蜂窝状过滤器中第一次实现了将细孔径控制在10～50μm的狭窄范围内，与上述各种堇青石制蜂窝状过滤器相比，既能提高捕集效率，也能通过防止细孔堵塞来防止压力损失的增大。此外，通过使滑石的粒径变小，也能降低热膨胀系数。
然而，近年来，尾气中的颗粒物由于柴油发动机的改进(采用高压燃料喷射、公用给油管等)，在降低排放量的同时也使颗粒物粒径变小、变均匀(颗粒物的粒径几乎都在1μm左右)，因而人们强烈期待极其高度控制了细孔径的蜂窝状过滤器。
与此相反，这种蜂窝状过滤器虽然制造出来了，但完全忽略了堇青石化原料中高岭土与10μm以下细孔形成的密切关系，因而，不能以75.0容积％以上的高比率形成细孔径10～50μm的细孔，从而无法满足近年来的这种期待。
本发明针对以上所述问题，目的是提供颗粒物等的捕集效率高、而且能防止因细孔堵塞造成的压力损失增大，尤其对应于近年来采用了高压燃料喷射、公用给油管等的柴油发动机能够发挥这些特性的多孔质蜂窝状过滤器及其制造方法。
发明公开
本发明者为解决上述课题而进行锐意研究的结果，发现在控制堇青石化原料中硅石成分的粒径的同时使高岭土低浓度化，就能将孔径分布严格控制在所希望的范围内，终于完成了本发明。
即，按照本发明，提供一种多孔质蜂窝状过滤器，所述过滤器是一种有受控孔径分布、包含以堇青石为主晶相的材料的多孔质蜂窝状过滤器，其特征在于，孔径分布是细孔径10μm以下的细孔容积占总细孔容积的15％以下、细孔径10～50μm的细孔容积占总细孔容积的75％以上、细孔径超过50μm的细孔容积占总细孔容积的10％以下。
本发明的蜂窝状过滤器中，蜂窝状过滤器的孔隙率较好的是50～75％、更好的是65～75％、特别好的是68～75％。而且，蜂窝状过滤器在40～80℃的热膨胀系数较好是1.0×10-6/℃以下。
此外，按照本发明，提供了一种多孔质蜂窝状过滤器的制造方法，该方法是一种采用以堇青石化原料为主原料的陶瓷原料的多孔质蜂窝状过滤器的制造方法，其特征在于，堇青石化原料含有10质量％以下的高岭土，而且有一种以1质量％以下含有除高岭土和滑石以外的硅石(SiO2)源成分的粒径75μm以上的粉末的粒径分布。
在本发明的蜂窝状过滤器的制造方法中，与特开平9-77573号公报中记载的制造方法不同，可以以1～10质量％的比例含有高岭土。
此外，除高岭土和滑石以外的硅石(SiO2)源成分，较好的是含有石英、或熔融硅石中至少一种。
进而，堇青石化原料较好的是含有氧化铝、或氢氧化铝中至少一种作为氧化铝(Al2O3)源成分。此时，作为氧化铝(Al2O3)源成分，较好的是要么含有粒径1～10μm的氢氧化铝15～45质量％、要么含有粒径4～8μm的氧化铝0～20质量％。
又，堇青石化原料较好的是含有滑石37～40质量％作为氧化镁(MgO)源成分，此时，滑石的粒径较好的是5～40μm。
进而，作为陶瓷原料，较好的是也使用相对于堇青石化原料100重量份而言含有发泡树脂1～4重量份者。
实施发明的最佳形态
以下具体地说明本发明的实施形态。
1.多孔质蜂窝状过滤器
本发明的多孔质蜂窝状过滤器是孔径分布严格控制在特定范围内、以堇青石为主晶相的多孔质蜂窝状过滤器。
以下具体地说明。
本发明的多孔质蜂窝状过滤器是以堇青石为主晶相的，但堇青石可以是有取向、无取向、α结晶质、β结晶质等中任何一种。
此外，也可以是含有富铝红柱石、锆、钛酸铝、粘土键碳化硅、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、氧化钛等其它晶相的。
要说明的是，这些晶相可以是只含有一种还可以是同时含有2种以上的。
本发明的多孔质蜂窝状过滤器中的孔径分布是细孔径10μm以下的细孔容积占总细孔容积的15％以下、细孔径10～50μm的细孔容积占总细孔容积的75～100％、细孔径超过50μm的细孔容积占总细孔容积的10％以下。
细孔径10～50μm的细孔容积占总细孔容积的不足75％、且细孔径10μm以下的细孔容积占总细孔容积的15％以上时，会因细孔堵塞而发生压力损失增大，而且在过滤器中附着催化剂的情况下，催化剂对细孔的堵塞也会造成压力损失增大。另一方面，细孔径10～50μm的细孔容积占总细孔容积的不足75％、且细孔径超过50μm的细孔容积超过总细孔容积的10％时，颗粒物的捕集效率也会下降。
特别是，近年来伴随着柴油发动机的改进，颗粒物的粒径日益缩小化、均一化，因而如果细孔径10～50μm的细孔容积没有达到总细孔容积的75％以上这样的高效率化，则难以提高与这样的柴油发动机改进相对应的颗粒物捕集效率。
本发明的蜂窝状过滤器，从降低压力损失和提高捕集效率这样的观点来看，较好的是孔隙率为50～75％、更好的是孔隙率为65～75％、特别好的是孔隙率为68～75％、此外，从高温使用时耐热冲击性的提高的观点来看，较好的是40～800℃的热膨胀系数为1.0×10-6/℃以下。
本发明的蜂窝状过滤器通常是具有在尾气流入侧端面和尾气排出侧端面上开口的多个贯通孔并在两端面上密封互不相同的孔的构造的，但蜂窝状过滤器的形状没有特别限制，可以是诸如端面形状为真圆或椭圆的圆柱，端面形状为三角、四角等多角形的角柱，这些圆柱、角柱的侧面弯曲成“＜”字形状等任何一种。此外，贯通孔的形状也没有特别限制，例如，断面形状为四角、八角等多角形、真圆、椭圆等均可。
要说明的是，本发明的多孔质蜂窝状过滤器可以用以下所述方法等制造。
2.多孔质蜂窝状过滤器的制造方法
本发明的多孔质蜂窝状过滤器的制造方法是一种采用以堇青石化原料为主原料的陶瓷原料来制造多孔质蜂窝状过滤器的方法，其中，堇青石化原料中特定成分的含有率和粒径是控制在特定范围内的。
以下具体地说明。
本发明中使用的堇青石化原料的粒径分布是其中除高岭土和滑石以外的硅石(SiO2)源成分的、粒径75μm以上的粉末占1质量％以下、较好0.5质量％以下。
因此，可以极高效率地形成细孔径10～50μm的狭窄范围的细孔，从而可以制造捕集效率高、而且不会因细孔堵塞而引起压力损失增大的蜂窝状过滤器。
即，本发明注意到如下事实：堇青石化原料中除高岭土和滑石以外的硅石(SiO2)源成分不同于其它成分，可以形成与该成分粒径大致对应的细孔径细孔，而且与细孔径10μm以下的细孔的形成几乎无关；并发现通过去掉粒径75μm以上的粗粒粉末就能极高效率地形成细孔径10～50μm的狭窄范围的细孔。
作为除高岭土和滑石以外的硅石(SiO2)源成分，可以列举石英、熔融硅石、富铝红柱石等，其中，就焙烧时一直到高温都能稳定存在而且细孔径的控制容易而言，较好的是含有石英、熔融硅石中至少一种。
这种硅石(SiO2)源成分较好的是在堇青石化原料中含有15～20质量％。而且，可以含有作为杂质的Na2O、K2O等，但就能够防止热膨胀系数增大而言，较好的是这些杂质的含有率在硅石(SiO2)源成分中合计在0.01质量％以下。
本发明中使用的堇青石化原料进一步以10质量％以下的含有率含有高岭土。
若高岭土含量超过10质量％，则不能抑制细孔径10μm以下细孔的形成，因而即使控制了上述除高岭土和滑石以外的硅石(SiO2)源成分的粒径，也不可能使细孔径10～50μm的细孔容积达到总细孔容积的75％以上。
即，本发明中，除控制所述硅石(SiO2)源成分的粒度分布外，还注意到堇青石化原料中的高岭土主要参与细孔径10μm以下细孔的形成，并发现通过使高岭土的含有率降低到10质量％以下，就能几乎抑制细孔径10μm以下细孔的形成。
要说明的是，本发明由于从孔径分布控制的观点出发控制了高岭土的含有率，因而不同于特开平9-77573号公报中记载的制造方法，也可以在1～10质量％的范围内含有。
此外，高岭土可以含有作为杂质的云母、石英等，但从能防止热膨胀系数的增大的观点来看，较好的是这些杂质的含有率在2质量％以下。
本发明中可以使用的堇青石化原料是以能达到堇青石结晶的理论组成的方式配合各成分的，因而，除上述硅石(SiO2)源成分和高岭土以外，还有必要配合例如滑石等氧化镁(MgO)源成分、氧化铝、氢氧化铝等氧化铝(Al2O3)源成分等。
作为氧化铝(Al2O3)源成分，就杂质少这一点而言，较好含有氧化铝、氢氧化铝中任何一种或这两种，其中更好的是含有氢氧化铝。
进而，氧化铝(Al2O3)源原料的粒径，从能降低热膨胀系数同时又能借助于上述硅石(SiO2)源成分的粒径分布精密地进行孔径分布的控制的观点来看，在氢氧化铝的情况下较好的是1～10μm，在氧化铝的情况下较好的是4～8μm。
此外，氧化铝(Al2O3)源材料在堇青石化原料中较好的是含有氢氧化铝15～45质量％、且较好的是含有氧化铝0～20质量％。
作为氧化镁(MgO)源成分，可以列举诸如滑石、菱镁矿等，其中较好的是滑石。滑石较好是在堇青石化原料中含有37～40质量％，从降低热膨胀系数的观点来看，滑石的粒径较好是5～40μm、更好是10～30μm。
进而，本发明中使用的滑石等氧化镁(MgO)源成分可以含有作为杂质的Fe2O3、CaO、Na2O、K2O等。
但在氧化镁(MgO)源成分中，Fe2O3的含有率较好在0.1～2.5质量％。只在是在这个范围内的含有率，就能降低热膨胀系数，同时又能得到高孔隙率。
又，从降低热膨胀系数的观点来看，在氧化镁(MgO)源成分中，CaO、Na2O、K2O的含有率较好的是其合计在0.35质量％以下。
在本发明的制造方法中，从可以通过进一步增大孔隙率来提高捕集效率和降低压力损失的观点来看，较好的是在堇青石化原料中含有作为添加剂的气孔形成用造孔剂等。
作为造孔剂，可以列举诸如丙烯酸系微胶囊等发泡树脂、石墨、小麦粉、淀粉、苯酚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯等，其中，较好的是丙烯酸系微胶囊等已经发泡的发泡树脂。
丙烯酸系微胶囊等已经发泡的发泡树脂由于是中空的，因而可以少量得到高孔隙率的蜂窝状过滤器，而且由于可以抑制焙烧步骤中造孔材的发热，因而即使在添加造孔材来制造高孔隙率蜂窝状过滤器的情况下，也能减少焙烧步骤的发热、从而降低热应力的发生。
当然，如果大量添加发泡树脂，则所得到的蜂窝状过滤器的孔隙率变得极大，反而使强度下降，造成装罐等时易受损伤，因而，相对于堇青石化原料100重量份而言，较好的是含有1.0～4.0重量份、更好的是含有1.5～3.0重量份。
本发明中，必要时还可以含有其它添加剂，例如，还可以含有粘结剂、用于促进向流体介质中分散的分散剂等。
此外，作为粘结剂，可以列举诸如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等，而作为分散剂，可以列举诸如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。
要说明的是，以上所述各添加剂，因目的而异，可以只用1种，也可以2种以上的组合使用。
本发明中，除将堇青石化原料中特定成分的含有率和粒径控制在特定范围内以外，没有特别限制，例如，可以用以下所示制造步骤来制造蜂窝状过滤器。
首先，相对于上述堇青石化原料100重量份而言投入粘结剂3～5重量份、造孔剂2～40重量份、分散剂0.5～2重量份、水10～40重量份之后，混练、使之具有可塑性。
然后，可塑性原料的成形可以用挤出成形法、注塑成形法、压模成形法、把陶瓷原料成形为圆柱状之后形成贯通孔的方法等，其中，就连续成形容易、同时能使堇青石结晶取向从而热膨胀性低而言，较好用挤出成形法进行。
其次，生成形体的干燥可以用热风干燥、微波干燥、电感干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等进行，其中，就能使整体迅速且均匀干燥而言，较好的是用组合了热风干燥和微波干燥或电感干燥的干燥步骤进行。
最后，干燥成形体的焙烧取决于干燥成形体的大小，但通常在1410～1440℃、较好焙浇3～7小时。此外，干燥步骤和焙烧步骤也可以连续进行。
以下用实施例具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
1.评价方法
对于以下实施例和比较例得到的蜂窝状过滤器，用以下所示方法进行评价。
(1)孔径分布、细孔的平均孔径
用Micromeritics公司制水银压入式孔度计测定细孔分布、平均孔径。
(2)孔隙率
以堇青石的真比重为2.52g/cc，从总细孔容积计算孔隙率。
(3)捕集效率
用煤烟发生器(soot generator)使煤发生的尾气，在各实施例和比较例所得到的蜂窝状过滤器中通过一定时间(2分钟)，用滤纸捕集通过过滤器之后尾气中所含的煤，测定煤的重量(W1)。同时，用滤纸捕集煤发生的尾气不通过过滤器时其中的煤，测定煤的重量(W2)。然后，把所得到的各重量(W1)、(W2)代入以下所示式(1)中，求出捕集效率。
(W2-W1)/(W2)×100…………(1)
(4)烟尘捕集压损
首先，在各实施例和比较例得到的蜂窝状过滤器的两端面上压接内径130mm的环、使煤烟发生器发生的烟尘经由这个环流入蜂窝状过滤器的130mm的范围内，捕集10g烟尘。
其次，在蜂窝状过滤器处于捕集烟尘的状态下，流入2.27Nm3/min的空气，测定过滤器前后的压力差，评价在捕集烟尘状态下的压力损失。
2.实施例和比较例
实施例1
表1中所示平均粒径和粒度分布的滑石(平均粒径20μm，粒径75μm以上的粉末4质量％)、熔融硅石B(平均粒径35μm、粒径75μm以上的粉末0.5质量％)、氢氧化铝(平均粒径2μm，粒径75μm以上的粉末0质量％)，按表2中所示的滑石37质量％、熔融硅石B 19质量％、氢氧化铝44质量％的比例混合，制备了堇青石化原料。
其次，如表2中所示，相对于这种堇青石化原料100重量份而言投入石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯7重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份、羟丙基甲基纤维素4重量份、月桂酸钾皂0.5重量份、水30重量份，混练、使之具有可塑性，这种可塑性原料用真空土练机成形为圆柱状坯料，投入挤出成形机中成形为蜂窝状。
然后，所得到的成形体用电感干燥后，用热风干燥至绝干，按预定尺寸切割两端面。
然后，用包含同样组成的堇青石化原料的浆状物将这种蜂窝状干燥体中贯通孔在贯通孔开口的两端面上封堵互不相同的孔。
最后在1420℃焙烧4小时，得到尺寸为144mm×L 152mm、隔壁厚度300μm、孔数为300孔/英寸2的蜂窝状过滤器。
实施例2
除不用实施例1中的熔融硅石B(平均粒径35μm，粒径75μm以上的粉末0.5质量％)而混合石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)外，同实施例1一样进行，得到蜂窝状过滤器。
比较例1
除不用实施例1中的熔融硅石B(平均粒径35μm、粒径75μm以上的粉末0.5质量％)而混合熔融硅石A(平均粒径40μm、粒径75μm以上的粉末6质量％)外，同实施例1一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例3
实施例1中，除表1中所示平均粒径和粒径分布的滑石(平均粒径20μm，粒径75μm以上的粉末4质量％)、高岭土(平均粒径10μm，粒径75μm以上的粉末2质量％)、石英D(平均粒径5μm、粒径75μm以上的粉末0.1质量％)、氧化铝(平均粒径6μm、粒径75μm以上的粉末0.2质量％)、氢氧化铝(平均粒径2μm、粒径75μm以上的粉末0质量％)按表2中所示的滑石40质量％、高岭土1质量％、石英D 21质量％、氧化铝19质量％、氢氧化铝19质量％的比例混合，制备了堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯10重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量份外，同实施例1一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例4
实施例1中，除表1中所示平均粒径和粒径分布的滑石(平均粒径20μm，粒径75μm以上的粉末4质量％)、高岭土(平均粒径10μm，粒径75μm以上的粉末2质量％)、石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)、氧化铝(平均粒径6μm，粒径75μm以上的粉末0.2质量％)、氢氧化铝(平均粒径2μm，粒径75μm以上的粉末0质量％)按表2中所示滑石40质量％、高岭土3质量％、石英B 20质量％、氧化铝18质量％、氢氧化铝19质量％的比例混合，制备了堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯9重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份外，同实施例1一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例5
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合石英D(平均粒径5μm，粒径75μm以上的粉末0.1质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨25重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯5重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例6
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合石英E(平均粒径10μm，粒径75μm以上的粉末0.1质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯4重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例7
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合熔融硅石B(平均粒径35μm，粒径75μm以上的粉末0.5质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯3重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例8
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合熔融硅石C(平均粒径16μm，粒径75μm以上的粉末1质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨10重量份、聚甲基丙烯酸甲酯17重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
比较例2
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合石英A(平均粒径20μm，粒径75μm以上的粉末8质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯7重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
比较例3
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合石英C(平均粒径5μm，粒径75μm以上的粉末3质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯10重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
比较例4
实施例4中，除如表2中所示那样不用表1中所示的石英B(平均粒径19μm，粒径75μm以上的粉末0.3质量％)而混合熔融硅石D(平均粒径70μm，粒径75μm以上的粉末39质量％)，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯6重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例9
实施例4中，除如表2中所示那样按滑石40质量％、高岭土5质量％、石英B 19质量％、氧化铝17质量％、氢氧化铝19质量％的比例混合来制备堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯7重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例10
实施例4中，除如表2中所示那样按滑石40质量％、高岭土10质量％、石英B 17质量％、氧化铝16质量％、氢氧化铝17质量％的比例混合来制备堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨10重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯8重量份、聚甲基丙烯酸甲酯15重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
比较例5
实施例4中，除如表2中所示那样按滑石40质量％、高岭土15质量％、石英B 14质量％、氧化铝15质量％、氢氧化铝16质量％的比例混合来制备堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯4重量份、聚甲基丙烯酸甲酯9重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
比较例6
实施例4中，除如表2中所示那样按滑石40质量％、高岭土19质量％、石英B 12质量％、氧化铝14质量％、氢氧化铝15质量％的比例混合来制备堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯4重量份、聚甲基丙烯酸甲酯7重量份以外，同实施例4一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例11
实施例10中，除如表2中所示那样在堇青石化原料中不添加作为造孔剂的石墨、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚甲基丙烯酸甲酯而是对堇青石化原料100重量份投入发泡树脂的丙烯酸系微胶囊(商品名：F-50E，松本油脂制药公司制)2.4重量份以外，同实施例10一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例12
实施例10中，除如表2中所示那样按滑石40质量％、高岭土0质量％、石英D 21质量％、氧化铝16质量％、氢氧化铝23质量％的比例混合来制备堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨10重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯5重量份、聚甲基丙烯酸甲酯5重量份，和发泡树脂的丙烯酸系微胶囊1.8重量份以外，同实施例10一样进行，得到蜂窝状过滤器。
实施例13
实施例10中，除如表2中所示那样按滑石40质量％、高岭土5质量％、石英B 19质量％、氧化铝17质量％、氢氧化铝19质量％的比例混合来制备堇青石化原料，并且相对于所得到的堇青石化原料100重量份而言添加作为造孔剂的石墨20重量份、和发泡树脂的丙烯酸系微胶囊2.8重量份以外，同实施例10一样进行，得到蜂窝状过滤器。
3.评价
在除高岭土和滑石以外的硅石源成分有粒径75μm以上的粉末占1.0质量％以下的粒径分布的实施例1～13中，可以得到超过50μm的细孔的容积控制到总细孔容积的10％以下的蜂窝状过滤器，而且在这种蜂窝状过滤器中可以达到高达85％以上的捕集效率。特别是，在除高岭土和滑石以外的硅石源成分有以0.1质量％含有粒径75μm以上的粉末的粒径分布的实施例3和5中，可以得到超过50μm的细孔的容积控制到总细孔容积的2％以下的蜂窝状过滤器，而且在这种蜂窝状过滤器中可以达到高达94％以上的极高捕集效率。
另一方面，在除高岭土和滑石以外的硅石源成分的粒径分布中以超过1.0质量％含有粒径75μm以上的粉末的比较例1～4中，得到了超过50μm的细孔的容积超过总细孔容积的10％的蜂窝状过滤器，而且在这种蜂窝状过滤器中达到75％以下的低捕集效率。
此外，在高岭土含有率为10质量％以下的实施例1～13中，可以得到10μm以下的细孔容积控制在总细孔容积的15％以下的蜂窝状过滤器。在这种过滤器中吸附了催化剂的情况下，催化剂引起的细孔堵塞受到控制，估计其煤捕集时的压力损失小。
另一方面，在高岭土含有率超过10质量％的比较例5和6中，得到了10μm以下的细孔容积超过总细孔容积的15％的蜂窝状过滤器。在这种蜂窝状过滤器中吸附了催化剂的情况下，估计由于催化剂引起的细孔堵塞而造成的压力损失大。
此外，在相对于堇青石化原料100重量份而言添加了发泡剂1.8～2.8重量份的实施例11～13中，可以得到孔隙率68～75％的蜂窝状过滤器，在这种蜂窝状过滤器中可以达到高达91％以上的捕集效率，而且捕集压损为8.5(KPa)以下，即烟尘捕集状态下的压力损失小。
要说明的是，在实施例12中，把发泡树脂的添加量变更为3.2重量份而制造蜂窝状过滤器时，虽然可以得到孔隙率80％的蜂窝状过滤器，但就构造强度而言未必令人满意。
表1原料堇青石化原料成分 平均粒径 (μm) 粒径75μm以上的粉 末含有率(质量％) 滑石 20 4 高岭土 10 2 石英A 20 8 石英B 19 0.3 石英C 5 3 石英D 5 0.1 石英E 10 0.1 熔融硅石A 40 6 熔融硅石B 35 0.5 熔融硅石C 16 1 熔融硅石D 70 39 氧化铝 6 0.2 氢氧化铝 2 0
表2原料制备组成(重量％) 堇青石化原料 造孔剂 滑石 (质量％) 高岭土 (质量％) 硅石源成分 氧化铝 (质量％) 氢氧化铝 (质量％) 石墨 (重量份) PET*1 (重量份) PMM*2 (重量份)发泡树脂*3 (重量份) 成分含有率(质量％)实施例1 37 0熔融硅石B 19 0 44 20 7 7 0实施例2 37 0 石英B 19 0 44 20 7 7 0实施例3 40 1 石英D 21 19 19 20 10 10 0实施例4 40 3 石英B 20 18 19 20 9 9 0实施例5 40 3 石英D 20 18 19 25 5 10 0实施例6 40 3 石英E 20 18 19 20 4 0 0实施例7 40 3熔融硅石B 20 18 19 20 3 9 0实施例8 40 3熔融硅石C 20 18 19 10 0 17 0实施例9 40 5 石英B 19 17 19 20 7 7 0实施例10 40 10 石英B 17 16 17 10 8 15 0实施例11 40 10 石英B 17 16 17 0 0 0 2.4实施例12 40 0 石英D 21 16 23 10 5 5 1.8实施例13 40 5 石英B 19 17 19 20 0 0 2.8比较例1 37 0熔融硅石A 19 0 44 20 7 7 0比较例2 40 3 石英A 20 18 19 20 7 9 0比较例3 40 3 石英C 20 18 19 20 10 10 0比较例4 40 3熔融硅石D 20 18 19 20 6 7 0比较例5 40 15 石英B 14 15 16 20 4 9 0比较例6 40 19 石英B 12 14 15 20 4 7 0*1 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯；*2 PMM：聚甲基丙烯酸甲酯；*3发泡树脂：丙烯酸系微胶囊。
表3特性No. 孔隙率 (％) 孔径分布(％) 平均细孔径 (μm) 热膨胀系数(×10-6/℃) 捕集压损 (KPa) 捕集效率 (％) ～10μg10～50μg 50μm～实施例1 60 2 89 9 26 0.6 9.4 86实施例2 62 2 91 7 22 0.7 8.9 88实施例3 65 5 93 2 17 0.6 8.7 94实施例4 63 5 88 7 21 0.7 9.0 87实施例5 65 10 88 2 16 0.6 8.5 95实施例6 54 7 90 3 19 0.6 10.4 93实施例7 58 7 85 8 23 0.6 9.9 87实施例8 55 13 77 10 20 0.5 10.2 85实施例9 61 8 86 6 20 0.7 9.1 89实施例10 59 15 80 5 19 0.7 9.2 90实施例11 68 15 75 10 21 0.9 8.5 91实施例12 72 12 82 6 18 0.9 7.8 98实施例13 75 8 82 10 25 1.0 7.4 96比较例1 60 2 83 15 28 0.6 9.4 71比较例2 62 4 79 17 22 0.7 9.1 68比较例3 65 11 77 12 17 0.6 8.7 75比较例4 57 5 57 38 33 0.7 10.1 48比较例5 58 19 75 6 19 0.7 9.7 90比较例6 56 24 70 7 17 0.7 10.2 88
产业上利用的可能性
如以上所说明的，按照本发明的多孔质蜂窝状过滤器及其制造方法，提供一种颗粒物等的捕集效率高、而且能防止因细孔堵塞而引起的压力损失增大、尤其对应于近年来采用高压燃料喷射、公用给油管等的柴油发动机能发挥这些特性的多孔质蜂窝状过滤器及其制造方法。