[实施本发明的方式]
本发明的新型硫醇化合物由下列的通式(1)表示，从中可见该化
合物在其三噻烷环上结合有三个相同的巯烷基。
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其中n是1或2。
通式(1)所示硫醇化合物的三噻烷环具有高硫含量，其中原子折
射高，因而显著增加了用本发明新型硫醇化合物获得的聚合物的折光
指数。此外，硫醇化合物中的聚合性末端硫醇基使得在该化合物的聚
合物主链上引入硫原子，从而进一步增加了用本发明新型硫醇化合物
所得聚合物的折光指数。一般而言，无定形材料的阿贝值易随着其折
光指数的增加而降低。高硫含量聚合物的一个问题是硫的电子共振显
著，因而经常显著降低阿贝值。然而，本发明的新型硫醇化合物没有
这种问题。折光指数增加的另一个原因是其摩尔体积减小了，这在具
有高交联密度和强分子间力的聚合物中经常可见。本发明的新型硫醇
化合物中有三个聚合性官能团，该聚合物折光指数特别是由于前一种
影响而增加。通式(1)中，n值的增加降低了硫含量和交联密度，从
而得到折光指数减小的聚合物。因此，
n必须是1或2。此外，因为用
本发明新型硫醇化合物所得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随着通式
(1)中
n的增加而降低，
n必须是1或2，以获得具有优良耐热性的
聚合物。
具体而言，本发明的通式(1)所示的新型硫醇化合物包括
2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷和2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻
烷。
制备通式(1)所示硫醇化合物的方法包括如下步骤：
(a)使氯乙醛/3-氯丙醛和硫化氢反应，得到2，4，6-三(氯甲
基)-1，3，5-三噻烷/2，4，6-三(氯乙基)-1，3，5-三噻烷，
(b)加入碱以从步骤(a)所得的化合物中除去氯化氢，得到
2，4，6-三甲叉-1，3，5-三噻烷/2，4，6-三乙烯基-1，3，5-三噻烷，
(c)在自由基产生剂存在下加入硫代乙酸，
(d)还原步骤(c)所得的S-乙酰化化合物，得到2，4，6-三(巯
甲基)-1，3，5-三噻烷/2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷。
作为制备本发明新型硫醇化合物的方法的典型实例，下述反应路
线1显示了2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷(通式(1)的化合物，
其中n是1)的合成。具体而言，将40wt.％氯乙醛水溶液溶解在70 wt.％
硫酸中，在-20～40℃向其中通硫化氢2～100小时，以得到2，4，6-三
(氯甲基)-1，3，5-三噻烷。作为酸溶剂，还可以使用60/40(v/v)95wt.％
硫酸-乙酸，或硫化氢饱和的乙酸、乙醚或95wt.％乙醇中的任-种，
来代替硫酸。向这样形成的氯化物甲醇溶液中加入氢氧化钾，在-10～
40℃用氢氧化钾处理该氯化物0.5～10小时，以从该化合物上除去氯
化氢，得到2，4，6-三甲叉-1，3，5-三噻烷。向该化合物中加硫代乙酸，
在自由基产生剂存在下，在0～100℃下维持6-100小时，然后用氢化
锂铝在-10～50℃下还原所得S-乙酰化化合物0.5～6小时，得到
2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷(通式(1)的化合物，其中n是1)。
用上述相同方式获得2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷(通式(1)
的化合物，其中n是2)，但是其中用3-氯丙醛取代了氯乙醛。
反应路线1：
![]()
其中Me是甲基。
下面，描述用本发明的新型硫醇化合物获得的光学材料。用可聚
合组合物聚合而得的聚合物作为光学材料，可聚合组合物包含组分A
和组分B，组分A至少含通式(1)所示的新型硫醇化合物(a1)，组
分B含选自下列的至少一种化合物：每分子中含至少两个乙烯基的化
合物(b1)，每分子中含至少两个异(硫)氰酸酯基的化合物(b2)和
每分子中含至少一个乙烯基和至少一个异(硫)氰酸酯基的化合物
(b3)。异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
除了通式(1)表示的化合物(a1)外，组分A可以另外含一种
或两种或多种不同类型的化合物(a2)，以适当地改善聚合物的物理
性质，所述a2在每分子中含巯基和/或羟基，其一个分子中的巯基和
羟基总数为2或更多。具体而言，化合物(a2)包括三羟甲基丙烷，
1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，四巯甲基甲烷，四巯基丙酸季戊四醇
酯，四巯基乙酸季戊四醇酯，2-巯基乙醇，2，3-二巯基丙醇，1，2-二
羟基-3-巯基丙烷，4-巯基苯酚，1，2-苯二硫酚，1，3-苯二硫酚，1，4-
苯二硫酚，1，3，5-苯三硫酚，1，2-二巯甲基苯，1，3-二巯甲基苯，
1，4-二巯甲基苯，1，3，5-三巯甲基苯，甲苯-3，4-二硫酚和4，4’-二羟
基苯硫醚。相对于组分A的总量，通式(1)表示的化合物(a1)的量
为0.1～100摩尔％，优选10～100摩尔％。
具体而言，用作组分B的含乙烯基化合物(b1)包括二乙烯基苯，
二(甲基)丙烯酸乙二酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及
氨基甲酸乙酯改性的(甲基)丙烯酸酯，环氧改性的(甲基)丙烯酸
酯和聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯，其中每种化合物在一个分子中含
至少两个(甲基)丙烯酰氧基。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲
基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基代表丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
具体而言，用作组分B的含异(硫)氰酸酯基的化合物(b2)包
括亚二甲苯二异(硫)氰酸酯，3，3’-二氯联苯-4，4’-二异(硫)氰酸
酯，4，4’-二苯基甲烷二异(硫)氰酸酯，亚己基二异(硫)氰酸酯，
2，2’，5，5’-四氯联苯-4，4’-二异(硫)氰酸酯和亚苄基二异(硫)氰酸
酯。具有至少一个环己基环的化合物(b2)的其它实例有：双(异(硫)
氰酰甲基)环己烷，双(4-异(硫)氰酰环己基)甲烷，双(4-异(硫)
氰酰甲基)环己基)甲烷，环己烷二异(硫)氰酸酯，异佛尔酮二异
(硫)氰酸酯，2，5-二(异(硫)氰酰甲基)双环[2.2.2]辛烷，2，5-
二(异(硫)氰酰甲基)双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-3-
(3-异(硫)氰酰丙基)-5-异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-
异(硫)氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)-6-异(硫)氰酰甲基-
双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-2-[3-异(硫)氰酰丙基]-5-
异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-2-(3-
异(硫)氰酰丙基)-6-异(硫)氰酰甲基-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)
氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)-5-(2-异(硫)氰酰乙基)-
双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基-3-(3-异(硫)氰酰丙基)
-6-(2-异(硫)氰酰乙基)-双环[2.2.1]庚烷，2-异(硫)氰酰甲基
-2-(3-异(硫)氰酰丙基)-5-(2-异(硫)氰酰乙基)-双环[2.2.1]
庚烷和2-异(硫)氰酰甲基-2-(3-异(硫)氰酰丙基)-6-(2-异(硫)
氰酰乙基)-双环[2.2.1]庚烷。
具体而言，用作组分B的同时含乙烯基和异(硫)氰酸酯基的化
合物(b3)包括2-(甲基)-丙烯酰氧乙基异(硫)氰酸酯和(甲基)
丙烯酰基异(硫)氰酸酯。在组分B含乙烯基的情况下，希望组分A
中可聚合的官能团全部是巯基。在这种情况下，当组分A中含羟基时，
聚合度不会增加，由此产生的聚合物的机械性能可能降低。
如果需要，可以向这些组分中加入环硫化合物来制造光学产品。
环硫化合物包括，例如，线性有机化合物，如二(β-环硫丙基硫代)
甲烷，1，2-二(β-环硫丙基硫代)乙烷，1，3-二(β-环硫丙基硫代)
丙烷，1，2-二(β-环硫丙基硫代)丙烷，1-(β-环硫丙基硫代)-2-
(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷，1，4-二(β-环硫丙基硫代)丁烷，1，3-
二(β-环硫丙基硫代)丁烷，1-(β-环硫丙基硫代)-3-(β-环硫丙基
硫代甲基)丁烷，1，5-二(β-环硫丙基硫代)戊烷，1-(β-环硫丙基
硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)戊烷，1，6-二(β-环硫丙基硫代)
己烷，1-(β-环硫丙基硫代)-5-(β-环硫丙基硫代甲基)己烷，1-
(β-环硫丙基硫代)-2-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]乙烷，1-
(β-环硫丙基硫代)-2-[(2-(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代乙基)
硫代]乙烷和通过用甲基取代环硫基上至少-个氢而从这些化合物衍
生得到的化合物；支化有机化合物，如四(β-环硫丙基硫代甲基)甲
烷，1，1，1-三(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷，1，5-二(β-环硫丙基硫
代)-2-(β-环硫丙基硫代甲基)-3-噻戊烷，1，5-二(β-环硫丙基硫
代)-2，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3-噻戊烷，1-(β-环硫丙基硫
代)-2，2-二(β-环硫丙基硫代甲基)-4-噻己烷，1，5，6-三(β-环硫
丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)-3-噻己烷，1，8-二(β-环硫
丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-二(β-
环硫丙基硫代)-4，5-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛烷，1，8-
二(β-环硫丙基硫代)-4，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二噻辛
烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-2，4，5-三(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-
二噻辛烷，1，8-二(β-环硫丙基硫代)-2，5-二(β-环硫丙基硫代甲基)
-3，6-二噻辛烷，1，9-二(β-环硫丙基硫代)-5-(β-环硫丙基硫代甲
基)-5-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，7-二噻壬烷，1，10-
二(β-环硫丙基硫代)-5，6-二[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫
代]-3，6，9-三噻癸烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-4，8-二(β-环硫
丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-5，7-
二(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三噻十一烷，1，11-二(β-环硫丙
基硫代)-5，7-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，6，9-三噻十
一烷，1，11-二(β-环硫丙基硫代)-4，7-二(β-环硫丙基硫代甲基)
-3，6，9-三噻十一烷，以及由这些化合物通过用甲基取代其环硫基上至
少一个氢而衍生得到的化合物；脂环族有机化合物，如1，3和1，4-二
(β-环硫丙基硫代)环己烷，1，3和1，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)
环己烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫
丙基硫代)环己基]丙烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫醚，2，5-
二(β-环硫丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷，2，5-二(β-环硫丙基硫代乙
基硫代甲基)-1，4-二噻烷，以及由这些化合物通过用甲基取代其环硫
基上至少一个氢而衍生得到的化合物；芳香族有机化合物，如1，3和
1，4-二(β-环硫丙基硫代)苯，1，3和1，4-二(β-环硫丙基硫代甲基)
苯，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]甲烷，2，2-二[4-(β-环硫丙
基硫代)苯基]丙烷，二[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫醚，二[4-
(β-环硫丙基硫代)苯基]砜，4，4’-二(β-环硫丙基硫代)联苯，以
及由它们通过用甲基取代其环硫基上至少一个氢而衍生得到的化合
物。此处，可以单独或结合使用一种或多种这些化合物。
如果需要，光学材料可以含某些添加剂，例如UV吸收剂，抗氧
化剂，褪色抑制剂和荧光染料，以改善其耐候性。同样，如果需要，
可用催化剂来改善其聚合反应性。例如，有机过氧化物，偶氮化合物
和碱催化剂能有效地改善巯基和乙烯基之间的反应性。有机锡化合物
和胺化合物能有效地改善巯基或羟基和异(硫)氰酸酯基之间的反应
性。
使用本发明的新型硫醇化合物，可以例如按照下述的方法制造光
学材料。
首先制备含上述可聚合组合物和其他任选添加剂的均匀组合物，
将其浇铸到带有树脂垫圈的玻璃或金属模具中，并按照浇铸聚合的已
知方法在模具中加热和固化。如果需要，可以对模具进行脱模处理，
或者向组合物中加入脱模剂，如酸性磷酸酯，以便于将成型的树脂从
模具中脱离出来。聚合温度根据所用化合物而变化，但是一般为-20
℃～+150℃；聚合时间约0.5～72小时。这样聚合并从模具中脱出以
后，该聚合物可以很容易地用溶于水或有机溶剂的普通分散染料着色。
为了便于染色，可以向染料分散体中加入载体，或者加热染浴。尽管
不局限于此，这样所得的光学材料特别适用于诸如塑料透镜之类的光
学产品。
[实施例]
参照如下实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并
非试图限制本发明的范围。按照下述方法测量实施例中所得新型硫醇
化合物的物理性质，和如下应用实施例和比较例中得到的聚合物的性
质。
<新型硫醇化合物的物理性质>
用阿贝折射仪(DR-M4型，Atago Co.，Ltd.制造)在25℃下测量
折光指数(nD)和阿贝值(vD)。
<聚合物的物理性质>
1)折光指数(nD)和阿贝值(vD)：用上述相同的方法测量。
2)外观：目测。
3)耐热性：用Rigaku International Corporation制造的TMA
分析仪测量。具体而言，使用直径0.5mm的大头针，在负载为98mN(10
gf)、加热速率为10℃/min的条件下测量每个样品的TMA。从图上出
现的峰温度评价其耐热性。
4)透明度：使用UV光度计，UV-330型，Hitachi，Ltd.制造，
测量550nm处的UV透光度，从该值评价透明度。
实施例1：
2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷(T1)(通式(1)，其中n是1)
的制备实施例
在0℃下向70wt.％(v/v)硫酸(100ml)通硫化氢30分钟，0℃
用7.5小时向其中滴加40wt.％氯乙醛(17.5ml)。还是在此温度下，
进一步向其中通硫化氢24小时。将上层水溶液滗析出去，溶于二氯甲
烷(150ml)的残余物用水洗涤(25ml，三次)，无水硫酸镁干燥并过
滤。蒸去溶剂，得到浅黄色粗产品(9.5g)。粗产品分别用己烷(40ml，
四次)、己烷/乙醚(6/1)(50ml，2次)和热己烷(30ml，2次)洗
涤，并真空干燥得到白色晶体2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噻烷
(2.50g)。在室温和剧烈搅拌下，向该化合物(0.3g，1.06mmol)
的甲醇(25ml)溶液中一次性加入氢氧化钾(0.62g，11mmol)甲醇溶
液(5ml)，混合物再在室温下继续搅拌75分钟。反应混合液用水(30ml)
稀释，并用二氯甲烷(20ml，5次)萃取，所得萃取物用无水硫酸镁
干燥并过滤。从滤液中蒸发除去溶剂，得到黄色油状剩余物2，4，6-三
甲叉-1，3，5-三噻烷(150mg)。向该化合物(0.47g)的苯(1ml)溶
液中加入硫代乙酸(0.68g)和偶氮二丁腈(0.2mg)，氩气保护下于
60℃搅拌混合物2小时。从反应混合物中蒸除溶剂，得到S-乙酰化衍
生物粗产品。0℃下，向粗产品(4.02g)的THF(10ml)溶液中逐滴
加入1.0M氢化锂铝乙醚溶液(10ml)。然后，室温下搅拌2小时。用
1N盐酸酸化反应混合物，用苯提取，所得提取物用水洗涤至中性，随
后用无水硫酸镁干燥。从提取物中蒸发除去苯，所得残余物用氯仿/
甲醇重结晶，得到2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷结晶(1.73g)(熔
点＝42-46℃)。
为了鉴定其结构，对化合物进行了分析，数据如下：
1H-NMR(溶剂：CDCl3；内标物：TMS)：δ1.7(t，3H)，δ2.82(m，6H)，
δ4.37-4.63(t，t，m，3H)。
IR(KBr压片)：662，740，800，860，922，1025，1190，1250，
1420，2540cm-1。
实施例2：
2，4，6-三(疏乙其)-1，3，5-三噻烷(T2) (通式(1)，其中n是2)
的制备实施例
用与实施例1相同的方法，但是用氯代丙烷代替氯乙醛，获得
2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷液体产品。其折光指数(nD)为1.684，
阿贝值(vD)为32.4。
为了鉴定其结构，对化合物进行了分析，数据如下：
1H-NMR(溶剂：CDCl3；内标物：TMS)：δ1.8(t，3H)，δ2.54(m，6H)，
δ2.78(m，6H)，δ4.33-4.54(t，t，m，3H)。
IR(KBr压片)：664，742，808，865，925，1036，1197，1255，
1422，2536cm-1。
应用实施例1：
制造由聚合物制成的光学材料
将实施例1所得的T1(0.2摩尔)、亚间-二甲苯基二异氰酸酯(XDI)
(0.3摩尔)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(1×10-3摩尔)在50℃
下搅拌均匀，浇注到用于制造透镜的由两玻璃片组成的模具中。混合
物在模具中聚合，条件为60℃加热10小时，90℃加热5小时，再120
℃加热3小时，以得到透镜形聚合物。这样得到的聚合物的物理性质
列于表1中。如表1所示，应用实施例1所得的聚合物是无色透明的。
其折光指数(nD)极高，为1.71；其阿贝值(vD)也高达36；耐热性
(132℃)和透明度(92％)也极好。因此，所得聚合物适用于光学材
料。
应用实施例2-5：
制造由聚合物制成的光学材料
采用与应用实施例1相同的方法制造透镜形聚合物，但是其中使
用了含本发明新型硫醇化合物的组分A、含异(硫)氰酸酯基和/或乙
烯基的组分B以及如表1中所示的聚合催化剂，其聚合条件也适当地
改变。它们的物理性质在表1中给出。如表1中所示，应用实施例2-5
所得的聚合物也是无色透明的。它们的折光指数(nD)很高，为1.68～
1.76；阿贝值(vD)也高达35～38；耐热性(99～124℃)和透明度(89～
94％)也极好。
比较应用实施例1：
制造由聚合物制成的光学材料
如表1中所示，将0.1摩尔四巯基丙酸季戊四醇酯(PETMA)、0.2
摩尔亚间-二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和1.0×10-4摩尔二氯二丁基
锡(DBTDCL)混合物搅拌均匀，浇注到用于制造透镜的由两玻璃片组
成的模具中。混合物在模具中聚合，条件为50℃加热10小时，60℃
加热5小时，再120℃加热3小时，以得到透镜形聚合物。这样得到
的聚合物的物理性质列于表1中。如表1所示，比较应用实施例1所
得聚合物是无色的，并是透明的(92％)，但是其nD/vD为1.59/36，
或者说其折光指数较低。此外，其耐热性(86℃)也是差的。
比较应用实施例2和3：
制造由聚合物制成的光学材料
采用与比较应用实施例1相同的方法制造透镜形聚合物，但是其
中使用了如表1中所述的材料。它们的物理性质在表1中给出。如表
1中所示，比较应用实施例2的聚合物的nD/vD为1.67/28，或者说其
nD和vD都低。尽管其耐热性(94℃)相对较好，但易褪色，且透明度
(81％)低。比较应用实施例3的聚合物具有相对较高的vD值，为36，
具有较好的耐候性，且无色透明(89％)。但是，其耐热性(90℃)不
好，nD值也未达到1.70，且易碎。
表1
应用实
施例号
组分A
(摩尔)
组分B
(摩尔)
聚合催化剂
(摩尔)
nD/vD
外观
耐热性
(℃)
透明度
(％)
1
T1
(0.2)
XDI
(0.3)
DBTDL
(1×10-5)
1.71/
36
无色、透
明、坚硬
132
92
2
T1/DMMD
(0.1/0.02)
DDP
(0.01)
DBTDL
(4×10-4)
1.74/
35
无色、透
明、坚硬
99
91
3
T2/TMP
(0.1/0.02)
DVB
(0.19)
ADVN
(1×10-3)
1.72/
35
无色、透
明、坚硬
121
89
4
T2
(0.1)
MEI
(0.17)
ADVN/
DBTDL
(2×10-3/1×10-5)
1.68/
38
无色、透
明、坚硬
112
94
5
T1/DMM
(0.1/0.03)
HXDI/HMDI
(0.12/0.06)
DBTDCL
(1.5×10-4)
1.76/
37
无色、透
明、坚硬
124
93
比较应用
实施例号
起始配方
(摩尔)
聚合催化剂
(摩尔)
nD/vD
外观
耐热性
(℃)
透明度
(％)
1
PETMA/XDI
(0.1/0.2)
DBTDCL
(1.0×10-4)
1.59/
36
无色、透
明、坚硬
86
92
2
TMB/XDI
(0.2/0.3)
DBTDCL
(1.5×10-4)
1.67/
28
浅黄、透
明、坚硬
94
81
3
BES
(0.1)
TEA
(1.0×10-4)
1.70/
36
无色、透
明、脆
90
89
(表1中的缩略语)
T1： 2，4，6-三(巯甲基)-1，3，5-三噻烷
T2： 2，4，6-三(巯乙基)-1，3，5-三噻烷
DMMD： 2，5-二(巯甲基)-1，4-二噻烷
TMP： 1，2，3-三巯基丙烷
DMM： 二巯基甲烷
XDI： 间-二甲苯基二异氰酸酯
DDP： 1，5-二异氰酸根合-2，4-二噻戊烷
DVB： 二乙烯基苯
MEI： 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯
HXDI： 1，3-二(异氰酰甲基)环己烷
HMDI： 二(4-异氰酰环己基)甲烷
DBTDL： 二月桂酸二丁基锡
ADVN： 偶氮双二甲基戊腈
DBTDCL： 二氯二丁基锡
PETMA： 巯基丙酸季戊四醇酯
TMB： 1，3，5-三巯基苯
BES： 二(环硫甲基)硫醚
TEA： 三乙胺