发明领域
本发明涉及利用聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法和 产品。
背景技术
丙烯酸酯聚合物在许多涂层和辐射可固化的应用中发现用途。当前使 用中的大多数丙烯酸酯是衍生自聚醚二醇的那些，包括聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯和聚(四亚甲基)二醇二丙烯酸酯。丙烯 酸酯聚合物公开在例如A.Priola等人，Polymer 33(17)，3653，1993；A.Priola 等人，Polymer 37(12)，2565，1996；以及A.Priola等人，J.Appl.Polym.Sci 65 491-497，1997中。
然而，一些已知的丙烯酸酯聚合物可具有比某些应用所需的更低的柔 韧性，以及在生产期间的降解。仍需要具有期望的物理特性和减少的在生产 期间的降解的丙烯酸酯聚合物。
发明概述
本发明的一个方面是包括在引发剂的存在下使式(I)的聚(三亚甲基 醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯与一种或多种丙烯酸酯单体反应的方法，所述 式(I)为：
CH2＝CR1-C(O)-O-Q-OR2(I)
其中Q表示在被夺取羟基之后的聚(三亚甲基醚)二醇，R1为H或CH3， 并且每个R2为H或CH2＝CR1-C(O)，所述一种或多种丙烯酸酯单体选自： 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-庚基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基丁 酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异冰片酯、以及丙烯酸 环己基酯。
本发明的另一个方面是包括在引发剂的存在下使式(I)的聚(三亚甲 基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯与一种或多种单体反应的方法，所述式 (I)为：
CH2＝CR1-C(O)-O-Q-OR2(I)
其中Q表示在被夺取羟基之后的聚(三亚甲基醚)二醇，R1为H或CH3， 并且每个R2为H或CH2＝CR1-C(O)，所述一种或多种单体选自：丙烯腈、 丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、以及乙酸乙烯酯。
发明详述
本发明提供新型的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯。本发 明还提供通过使聚(三亚甲基醚)二醇与(甲基)丙烯酸或其等同物反应生 产新型的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。一元羧酸等同 物包括例如一元羧酸的酯、和形成酯的衍生物如酸的卤化物(例如酸的氯化 物)以及酸酐。
在一些实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇(甲基)丙烯酸酯基于可 再生资源的(生物来源的)1，3-丙二醇和聚亚丙基醚二醇。
在一个实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通过 以下步骤制备：首先在催化剂(优选为无机酸催化剂)的存在下缩聚1，3-丙 二醇反应物，然后在聚合抑制剂的存在下用(甲基)丙烯酸酯化所缩聚的产 物，同时除去缩合和酯化反应两者中所形成的副产物(水)。
在其它实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通过 在酯化催化剂和聚合抑制剂的存在下使具有134至5000的数均分子量的聚 (三亚甲基醚)二醇与(甲基)丙烯酸反应，同时除去在酯化期间所形成的 副产物(水)而制备。
在另一个实施方案中，聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通 过在有机碱的存在下使聚(三亚甲基醚)二醇与(甲基)丙烯酸的氯化物反 应，同时除去在酯化反应期间所形成的副产物(水)而制备。将至少一种聚 合抑制剂和至少一种抗氧化剂添加到所得产物中。
得自以上方法的产物包含聚(三亚甲基醚)二醇和1，3-丙二醇的单酯和 /或二酯、未反应的原料和催化剂残余物的混合物。所述组合物能够被原样 使用在最终用途的应用中，或者如果需要，可通过熟知的分离方法将所述产 物进一步纯化以除去催化剂残余物和未反应的原料。
优选地，用于以上方法中的1，3-丙二醇和聚(三亚甲基醚)二醇来源于 可再生资源的原材料，并因此本发明的聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯具 有最少20％重量的生物含量。因此，本发明的组合物具有降低的环境影 响。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所 属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包 括的定义为准。
除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选 下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值 和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是 否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其 端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范 围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他 变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品 或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、 制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指 包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满 足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A 是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真 实的(或存在的)。
“一个”或“一种”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便并且给出本发明的一般含义。除非另行指出，这种描述应被理解为包 括一个或至少一个，并且该单数也包括复数。
本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除 非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于 本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。
当涉及酸或酯时，术语“(甲基)丙烯酸”可在本文中用作“丙烯酸 和甲基丙烯酸”的简写。除非另外指明，当使用时，所述术语旨在包括“丙 烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。
本发明提供包含聚亚丙基醚二醇的酯(单酯、二酯或它们的混合物) 和至少一种聚合抑制剂的聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯组合 物，和制备此类组合物的方法。
所述聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯包含式(I)的一种或 多种化合物：
CH2＝CR1-C(O)-O-Q-OR2(I)
其中Q表示聚(三亚甲基醚)二醇在被夺取羟基后的残余物，R1为H或 CH3，并且每个R2为H或CH2＝CR1-C(O)。
聚亚丙基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯能够使用1，3-丙二醇或聚(三亚甲 基醚)二醇作为原料通过各种方法制备。
聚(三亚甲基醚)二醇(PO3G)
如本文所用，PO3G是其中至少50％重复单元为三亚甲基醚单元的聚醚 二醇。更优选约75％至100％，还更优选约90％至100％，甚至更优选约 99％至100％的重复单元为三亚甲基醚单元。
PO3G优选地通过包含1，3-丙二醇的单体的缩聚来制备，从而得到含有- (CH2CH2CH2O)-连接基(例如，三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。 如上文所述，至少50％的重复单元是三亚甲基醚单元。
除了三亚甲基醚单元外，还可存在较少量的其它单元，如其它聚亚烷 基醚重复单元。在本公开的上下文中，术语“聚亚丙基醚二醇”包括由基本 上纯的1，3-丙二醇制得的PO3G，以及包含按重量计至多约50％共聚单体的 那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。
用于制备PO3G的1，3-丙二醇可以通过各种已知的化学途径或生物化学 转化途径中的任何途径获得。优选的途径描述在例如US5364987和 US5633362中。
优选地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生来源(“生物衍生的”1，3-丙 二醇)获得。
尤其优选的1，3-丙二醇来源是经由使用可再生生物来源的发酵方法获 得。作为得自可再生资源的原料的例证性实例，已经描述了获得1，3-丙二醇 (PDO)的生化途径，所述途径利用由生物的且可再生的资源如玉米原料制得 的原料。例如，能够将甘油转化为1，3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷白 氏杆菌(Klebsiella)、柠檬酸菌(Citrobacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸杆菌 (Lactobacillus)中。所述工艺公开于若干公布中，包括US5633362、 US5686276和US5821092。特别是US5821092公开了使用重组生物体由甘 油生物性生产1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了对1，2-丙二醇具有特异性 的采用异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化过的大肠杆菌在作为 碳源的甘油的存在下生长，并且从生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细 菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油，因此 公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价并且环保的1，3-丙二醇单体来 源。
可再生资源的(也称为生物衍生的)1，3-丙二醇，例如通过上文所述和 参考的方法所制备的，包含由植物所吸收的来自大气二氧化碳的碳，该植物 构成了制备1，3-丙二醇的原料。这样，优选用于本发明上下文的生物衍生的 1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因 此，基于利用生物衍生的1，3-丙二醇的PO3G和弹性体对环境具有较小的影 响，这是因为组合物中所使用的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且降解后 释放碳回到大气中以被植物再次利用。因此，本发明的组合物的特征是更加 天然，并且与包含石油基二醇的类似组合物相比，对环境的影响更小。
可再生资源的(也称为生物衍生的)1，3-丙二醇、PO3G和PO3G丙烯 酸酯，可通过双碳-同位素指纹法与由石化来源或化石燃料碳制备的类似化 合物区别开。该方法可用于区别化学上相同的物质，并且按生物圈(植物) 组成部分的生长来源(并且可能是年)来分配共聚物中的碳。同位素14C和 13C为该问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素(14C)(其核半衰期 为5730年)能够明确地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原 料之间分配样本碳(Currie，L.A.，“Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles，J.Buffle和H.P.van Leeuwen编辑，IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers，Inc)(1992，3-74)第I卷第1集)。放射性碳年代测定法的基 本假设是大气中14C的浓度是恒定不变的，其使得活的生物体中14C恒定不 变。当处理分离的样品时，样品的年代可通过如下关系近似地推导出：
t＝(-5730/0.693)ln(A/A0)
其中t＝年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和A0分别是样品和现代 标准品的具体14C活性(Hsieh，Y.，Soil Sci.Soc.Am J.，56，460，(1992))。然 而，由于从1950年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧，14C 已获得了第二个地球化学时间特征。在20世纪60年代中期，在核试验高峰 期，它在大气CO2中并因此在活的生物圈中的浓度大约翻倍。此后它逐渐 返回至大约1.2×10-12的稳态宇宙成因(大气成因)基线同位素速率 (14C/12C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。(此后一种半衰期绝对不能 按字面意思理解；而是人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大 气和生物圈中14C在核年代开始之后的变化)。正是后一种生物圈14C的时 间特征呈现出了对近代生物圈碳进行年代测定的希望。14C可通过加速器质 谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM由National Institute of Standards and Technology(NIST)标准参考物质(SRM)4990B和 4990C(分别称为草酸标准HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0.95乘以 14C/12C同位素比率HOxI(参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工 业革命前的木材。对于当前的活体生物圈(植物材料)，fM≈1.1。
稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源辨别和分配的补充途径。在给 定的可再生资源的物质中，13C/12C比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳 中13C/12C的比率，并且还反映了精确的代谢途径。也有区域变化。石油、 C3植物(阔叶)、C4植物(草本)、以及海相碳酸盐均在13C/12C和相应的 δ13C值上显示出显著差异。此外，由于代谢途径的原因，C3和C4植物的类 脂物质的分解与衍生自相同植物的碳水化合物组分的物质不同。在测量的精 密度内，由于同位素分馏效应13C显示出很大的变化，对于本发明来说最显 著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作 用碳代谢途径的差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应， 即大气CO2的最初固定。两大类植物是参与“C3”(或Calvin-Benson)光 合作用循环的那些，和参与“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循环的那 些。硬木和针叶之类的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中，初级 CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产 物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类 的植物。在C4型植物中，涉及另一种酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外 的羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸，其随后被 脱羧。由此释放的CO2由C3循环再次固定。
C4和C3型植物表现出一定范围的13C/12C同位素比率，但是典型的值约 为千分之-10至-14(C4)和千分之-21至-26(C3)(Weber等人，J.Agric.Food Chem.，45，2042(1997))。煤和石油一般落在后一个范围内。13C测量标度 最初是以美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(PDB)石灰岩 为零来定义的，其中数值以与此材料的偏差的千分数给出。“δ13C”值是千 分数(千分之几)，缩写为‰，并且如下计算：
由于PDB标准物质(RM)已耗尽，IAEA、USGS、NIST和其他所选择 的国际同位素实验室合作开发出了一系列可供选择的RM。与PDB的偏差 千分数用δ13C表示。通过高精度的稳定比率质谱(IRMS)在质量为44、45和 46的分子离子上对CO2进行测量。
因此，可再生资源的(也称为生物衍生的)1，3-丙二醇和包含可再生资 源的(生物衍生的)1，3-丙二醇的组合物可基于14C(fM)和显示新的物质组成 的双碳同位素指纹法而与它们石化衍生的相似物完全区别开。区分这些产物 的能力有利于跟踪商业中的这些物质。例如，包含“新”和“旧”两种碳同 位素特征图的产品可与仅由“旧”物质制成的产品区别开。因此，可在商业 上根据其独特的特征图来密切关注即用材料，并且用于限定竞争、确定储存 寿命，以及尤其用于评估对环境的影响的目的。
当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优 选具有按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％的纯度。尤其优选的 是如US7038092中所公开的纯化的1，3-丙二醇，以及如US20050020805A1 中所公开制备的PO3G。
所述纯化的1，3-丙二醇优选具有下列特性：
(1)在220nm处的紫外吸收小于约0.200，在250nm处小于约0.075， 并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)组合物具有的L*a*b*“b*”色值小于约0.15(根据ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)小于约10ppm的过氧化物组合物；和/或
(4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机 化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优 选小于约150ppm。
用于制备PO3G的原料将取决于所需的PO3G、原料的可获得性、催化 剂、设备等，并且包含“1，3-丙二醇反应物”。“1，3-丙二醇反应物”是指 1，3-丙二醇、和1，3-丙二醇的低聚物和预聚物(优选具有2至9的聚合 度)、以及它们的混合物。在某些情况下，可能期望在低分子量低聚物可用 时使用至多10％或更多的低分子量低聚物。因此，原料优选包含1，3-丙二醇 以及它的二聚体和三聚体。尤其优选的原料由按1，3-丙二醇反应物的重量计 约90％重量或更多的1，3-丙二醇，并且更优选99％重量或更多的1，3-丙二醇 构成。
PO3G能够通过本领域已知的许多方法制备，如US6977291和 US6720459中所公开的，一种优选的如US20050020805A1中所述。
如上文所述，除了三亚甲基醚单元外，PO3G还可包含较少量的其它聚 亚烷基醚重复单元。因此，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体除了1，3-丙二 醇反应物外，还可以包含最多50％重量(优选约20％重量或更少，更优选 约10％重量或更少，并且还更优选约2％重量或更少)的共聚单体多元醇。 适用于所述方法中的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、 3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、和 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如 1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、和异山梨醇；以及多羟基化合物，例如甘 油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。一类优选的共聚单体二醇选自乙二醇、2- 甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- (羟基甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(如1，6-己二醇、1，8-辛二醇、和 1，10-癸二醇)和异山梨醇、以及它们的混合物。不同于1，3-丙二醇的尤其优 选的二醇是乙二醇，并且C6-C10二醇也是尤其有用的。
一种包含共聚单体的优选的PO3G为聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇，如 US2004/0030095A1中所述。优选的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇通过50％至 约99％摩尔(优选地约60％至约98％摩尔，并且更优选约70％至约98％摩 尔)的1，3-丙二醇和至多50％至约1％摩尔(优选地约40％至约2％摩尔， 并且更优选约30％至约2％摩尔)的乙二醇的酸催化的缩聚而制备。
用于本文所公开的方法中的优选的PO3G具有至少约250，更优选至少 约1000，并且还更优选至少约2000的Mn(数均分子量)。所述Mn优选 小于约5000，更优选小于约4000，并且还更优选小于约3500。还可使用 PO3G的共混物。例如，PO3G可包括较高分子量和较低分子量的PO3G的 共混物，优选地，其中较高分子量的PO3G具有约1000至约5000的数均分 子量，而较低分子量的PO3G具有约200至约950的数均分子量。共混 PO3G二醇的Mn仍优选将在上述范围内。
优选用于本文的PO3G通常是多分散性的，具有优选约1.0至约2.2， 更优选约1.2至约2.2，并且还更优选约1.5至约2.1的多分散度(即 Mw/Mn)。可通过使用PO3G的共混物来调节所述多分散度。
用于本发明的PO3G的色值优选小于约100APHA，并且更优选小于约 50APHA。
聚(三亚甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯
通过与(甲基)丙烯酸或其等同物反应而进行PO3G的酯化。“(甲 基)丙烯酸等同物”是指在与聚合的二醇反应方面表现基本与(甲基)丙烯 酸一样的化合物，如相关领域的普通技术人员所通常认识到的那样。出于本 发明目的，一元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、形成酯的衍生物，如酰 卤(如酰氯)和酸酐。丙烯酸、甲基丙烯酸和/或等同物的混合物也是适合 的。
聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯组合物优选地包含按所述酯的总重 量计约50％至100％重量，更优选约75％至100％重量的二酯和0至约100％ 重量，更优选50％至约100％重量的单酯。优选地，所述单酯和二酯是(甲 基)丙烯酸的酯。
酯化方法
在一种优选的方法中，聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯通过在酸催 化剂存在下含羟基的单体(包含2个或更多个羟基的单体)(主要包含1，3- 丙二醇)的缩聚以形成聚(三亚甲基醚)二醇，随后通过在聚合抑制剂的存 在下聚亚丙基醚二醇混合物与丙烯酸的酯化而制备。
为了制备酯，优选在存在惰性气体的存在下，可使PO3G与一种或多 种(甲基)丙烯酸在约25℃至约250℃，优选约75℃至约150℃范围内的温 度下接触。该方法可以在大气压或真空下实施。在接触期间，形成了水并且 其可在惰性气体流中或真空下被除去以驱使反应完成。
(甲基)丙烯酸或其等同物与羟基的任何比率都能够使用。酸与羟基 的优选比率为约3∶1至约1∶2，其中能够调节该比率以改变产物中单酯与二 酯的比率。一般为了产生更多的二(甲基)丙烯酸酯，使用稍微超过1∶1的 比率。为得到更多单酯产物，使用0.5∶1或更低的酸与羟基的比率。
为了有利于PO3G与丙烯酸的反应，一般使用酯化催化剂，优选无机 酸催化剂。酸催化剂的实例包括但不限于硫酸、芳基或烷基磺酸、三氟甲磺 酸、氢碘酸、以及非均相催化剂如沸石、杂多酸、大孔树脂、二月桂酸二烷 基锡、钛醇盐和离子交换树脂。优选的酯化酸催化剂选自硫酸、对-甲苯璜 酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、二月桂酸二烷基锡、钛醇盐、以及氢碘酸。尤其 优选的酸催化剂是硫酸、三氟甲磺酸和离子交换树脂。
所用的催化剂的量可以占所述反应混合物的约0.01％重量至约10％重 量，优选为所述反应混合物的0.1％重量至约5％重量，并且更优选约0.2％ 重量至约2％重量。
为了防止聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯的自由基聚合，使用抑制 剂，优选4-甲氧基苯酚。抑制剂的实例包括但不限于烷基酚、烷氧基酚、 羟基苄基醇和具有以下结构的氢醌
其中R1、R2和R3是H、-CH3、-C2H5、-C3H7-C4H9、-OCH3、-OC2H5、- OC3H7、-OC4H9、-CH2OH或它们的混合物。抑制剂的量能够为所述产物的 约0.001％至5％重量。优选的范围为约0.01％至2.0％重量。
能够在有或无溶剂存在下进行酯化反应。溶剂的实例包括但不限于乙 腈、环己烷、己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯。 优选的溶剂是乙腈或甲苯。所用的溶剂的量可以占所述反应混合物的约0％ 重量至约100％重量，优选为所述反应混合物的20％重量至约100％重量， 并且更优选约50％重量至约100％重量。
用于酯化的优选方法包括：使用无机酸催化剂将1，3-丙二醇反应物缩聚 成聚亚丙基醚二醇，然后加入(甲基)丙烯酸并进行酯化，而不分离和纯化 PO3G。在该方法中，使用酸催化剂进行1，3-丙二醇反应物的醚化或缩聚以 形成聚亚丙基醚二醇，如US6977291和US6720459中所公开的。还可使用 缩聚催化剂进行醚化反应，所述缩聚催化剂如JP2004-182974A中所述包含 酸和碱两者。继续缩聚或者醚化反应直至达到期望的分子量，随后向反应物 加入溶剂、算好量的(甲基)丙烯酸和抑制剂。使所述混合物回流，其中约 30％至70％的酯化发生。再继续所述反应，同时移除水副产物和溶剂，同时 酯化进一步进行。在该优选的酯化方法中，用于二醇缩聚的酸催化剂也用于 酯化。如果需要，可在酯化阶段加入附加的酯化催化剂。
在一个供选择的替代过程中，酯化反应可通过使净的PO3G与(甲 基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸等同物在酯化催化剂的存在下进行，随后加热 并且移除副产物。
在另一个供选择的替代过程中，酯化反应可通过使净的PO3G与(甲 基)丙烯酸氯化物在有机碱如三烷基胺的存在下在低温下进行，随后加热。
所述酯化反应中制备的酯根据反应条件可包含二酯、单酯、或二酯和 单酯的组合、以及少量的酸催化剂、未反应的(甲基)丙烯酸和二醇。如果 需要，通过已知的常规技术如水洗、碱中和、过滤和/或蒸馏进一步处理该 产物混合物以除去酸催化剂、未反应的羧酸、以及二醇。未反应的二醇和酸 催化剂可通过例如用去离子水洗涤来移除。未反应的羧酸还能够通过例如用 去离子水或碱水溶液洗涤来去除。
质子核磁共振能够被用来鉴定所述酯化反应的产物、定量酯化作用并 且确定数均分子量。
所获得的聚亚丙基醚二醇丙烯酸酯具有以下结构式(I)：
CH2＝CR1-C(O)-O-Q-OR2(I)
其中Q表示聚亚丙基醚二醇在被夺取羟基后的残余物，R1为H或CH3，并 且每个R2为H或CH2＝CR1-C(O)。Q具有在约134至约5000范围内的Mn。
通过以上公开的方法制备的每种聚亚丙基醚二醇的丙烯酸酯能够进一 步与其自身反应以制备均聚物，或者能够与另一种丙烯酸或乙烯基单体反应 以产生具有不同定制特性的宽范围的共聚物。以下丙烯酸酯单体在用于共聚 的那些当中：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-庚基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙 烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异冰片 酯、以及丙烯酸环己基酯。如果需要，能够将两种或更多种单体用于共聚。 除了丙烯酸酯单体之外，可使本文所公开的聚亚丙基醚二醇丙烯酸酯与其它 类型的单体反应，如：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、以 及乙酸乙烯酯。
自由基引发剂如偶氮化合物(例如2，2′-偶氮二异丁腈)、过氧化物 (例如过氧化氢、过氧化苯甲酰)、或氢过氧化物能够用来引发丙烯酸酯单 体的聚合。光化学和辐射引发的聚合也是可能的。期望的均聚物和共聚物组 合物能够通过本体、溶液、乳液或悬浮聚合而获得。在共聚物的情况下，聚 亚丙基醚二醇的丙烯酸酯的含量能够从1％变化至99％，而其它共聚单体的 含量能够从1％变化至99％，更优选从1％变化至50％，并且最优选从1％变 化至25％。
通过本文所公开的方法制备的材料发现有广泛的应用，包括用作自由 基交联剂、用在聚合物分散体中、用在油漆中、用于木材、纸材和塑料的涂 料；油墨；粘合剂；平版印刷；以及印刷电路。许多包含本文所公开方法的 产品的体系是辐射可固化的，即当暴露在辐射源中时，所述材料被交联。所 述方法还提供可再生资源的聚合物，其能够发现作为用于柔性塑料的官能的 共聚单体、交联剂和助剂等的用途。这些产品表现出比未基于聚(三亚甲基 醚)二醇二丙烯酸酯的类似产品更高的柔韧性、对反向冲击更高的抵抗性、 以及更低的收缩性。
丙烯酸类乳液聚合物能够用于动物皮革生产中，提供均匀性、断裂改 善、更好的耐久性和表面抗性。所获得的聚合物能够是在陶瓷工业中有用的 项目，并且能够用作粘合剂、反絮凝剂和添加剂。这些聚合物在纺织物应用 中具有多种用途，包括纺织物粘接和层合、植绒、底面涂层以及颜料印刷应 用。丙烯酸类聚合物还用作纤维填塞物和非织造织物的粘合剂。丙烯酸类聚 合物通常用于机动车应用中，作为汽车座椅的背衬并且还作为家具蒙皮材料 的背衬。
在化妆品和个人护理制剂中，丙烯酸类聚合物被广泛用作增稠剂。
由本文所公开的方法形成的聚(三亚甲基醚)二醇二丙烯酸酯能够克 服与类似的材料相关的某些困难。例如，聚乙二醇二丙烯酸酯是线性的、半 结晶聚合物，具有主要的反应性双官能度。同样地，可能由聚丙二醇和聚 (四亚甲基)二醇制备双官能的丙烯酸酯；然而，这些聚合物一般在合成期 间经历降解。由本文所公开的方法形成的二丙烯酸酯通过允许产生较高分子 量的二丙烯酸酯以及在合成期间不经历降解的材料克服了这些困难。它们也 具有接近2的官能度。
实施例
可以下列实施例来进一步示例本发明。尽管这些实施例指出了本发明 的优选实施方案，但是其仅以例证方式给出。根据上面的论述和这些实施 例，本领域的技术人员可以确定本发明的基本特征，并在不脱离本发明的精 神和范围的情况下，可对本发明做出多种改变和修改，以使其适用于多种用 法和条件。
所有份数、百分数等均按重量计，除非另外指明。
Susterra丙二醇和CerenolTM多元醇分别可从DuPont Tate&Lyle Bioproducts，LLC(Loudon，TN)和DuPont de Nemours Co，Inc.，(Wilmington， DE)商购获得。
数均分子量(Mn)通过使用核磁共振光谱法的端基分析来测定。该方 法还被用于鉴定并且定量酯化百分比和聚合物中未反应的丙烯酸的百分比。
使用XWINNMR 3.5版软件在Bruker DRX 500上记录1H NMR谱。使 用90度的脉冲(p1)和30秒的循环延迟(d1)采集数据。将样本溶于氘代 氯仿中，并且未氘代的氯仿用作内标。
实施例1：
从Susterra丙二醇起始的聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯的合成。
将Susterra丙二醇(3.04kg)、27.58g浓硫酸(EMD，95％)和14.06g Na2CO3溶液(1.46g的Na2CO3溶于12.6g的水中)装入5L的安装有搅拌 器、冷凝器和氮气入口的烧瓶中。将所述混合物在搅拌的同时加热至166℃ 8小时。在此期间总共收集到550mL馏出液。所获得的聚(三亚甲基醚)二 醇产物通过核磁共振分析并且具有278的数均分子量。
取以上产物的一部分(61.2g)、60g乙腈、0.3g甲氧基苯酚和31.1g丙 烯酸到250mL的三颈圆底烧瓶中，并且将该混合物回流3小时。在三小时 之后，将蒸馏头连结到烧瓶上，并且在85℃下将溶剂从反应混合物中蒸 掉。将温度缓慢升至115℃并且使反应在115℃下继续90分钟。使反应混合 物冷却至室温，然后用100mL去离子(DI)水稀释。为了纯化含水混合 物，将它彻底混合并且转移到分离漏斗中。将有机产物收集并且使用旋转蒸 发器在35℃下干燥。用200ppm的2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚 (BHT)使所述丙烯酸酯产品稳定，并且如表1中所示使用质子核磁共振分 析所述产品。
实施例2
从CerenolTM H1400和丙烯酸起始的聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯 的合成。
取91g CerenolTM H1400、90g乙腈、0.1g 4-甲氧基苯酚、以及9.5g丙烯 酸到250mL的三颈圆底烧瓶中。将所述成分彻底混合，然后加入0.46g的 H2SO4(95％重量)并且将反应混合物加热且回流5小时。将溶剂移除，然 后将反应温度缓慢升至115℃并且使反应在115℃下继续3小时。如实施例 1中所述将所述产物进一步纯化。将200ppm的BHT添加到最终产品中。如 表1中所示，在纯化之前和之后使用质子核磁共振分析所述丙烯酸酯产品。
实施例3
从CerenolTM H1400和丙烯酸起始的聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯 的合成。
将91g CerenolTM H1400、90g乙腈、0.1g 4-甲氧基苯酚、以及9.5g丙烯 酸混合在250mL的三颈圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.46g的H2SO4(95％重量)并且将反应混合物加热至83℃(±1℃)。在回流状态下使反 应进行5小时。在五小时后，连接蒸馏头并且通过在85℃下蒸馏除去溶 剂。在蒸掉溶剂之后，将反应温度缓慢升至125℃并且使反应在125℃下继 续2小时。将200ppm的BHT添加到最终产品中。
如表1中所示使用质子核磁共振分析所得的丙烯酸酯产品。
实施例4
从CerenolTM H1740和丙烯酰氯起始的聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸 酯的合成。
取49.8g聚(三亚甲基醚)二醇(Mn＝1740)和6.9g三乙胺(Aldrich， 99.5％)到三颈玻璃反应器中。然后使用冰浴将混合物冷却至8℃。将干燥 的氮气通过反应混合物一小时以除去空气和水分。在将混合物剧烈搅拌并且 保持温度在12℃以下的同时，缓慢添加6.3g丙烯酰氯(Aldrich，98％)。在 添加完成之后，用水替换冰浴中的冰以受控的途径提高反应温度并且避免温 度任何的突然上升。在使反应至28℃之后，将反应混合物搅拌30分钟。将 反应温度缓慢升至60℃并且保持在该温度6小时。将反应混合物冷却至约 35℃，然后添加50mL的5％KOH溶液、100mL二氯甲烷和50mL水。将所 述混合物充分搅拌30分钟，并且转移至分离漏斗中。使所得的产物静置过 夜。所述混合物的有机部分被分离出并且添加500ppm的4-甲氧基苯酚。使 用旋转蒸发器在减压下(300至500mTorr)在30℃下除去溶剂。将200ppm 的BHT添加到最终产品中。如表1中所示使用核磁共振分析所获得的产 品。
表1：