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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710441159.0 (22)申请日 2017.06.13 (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市杨桥西路155号 (72)发明人 胡桃林航王元生 (51)Int.Cl. C09K 11/68(2006.01) (54)发明名称 一种Mn4+激活的氟氧化物红色荧光粉及其 制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种Mn4+掺杂的氟氧化物红色 荧光粉及其制备方法。 该红色荧光粉的化学通式 为A2MO2F4:Mn4+， A可以为Na， K， 。
2、Rb， Cs， M为Mo， W。 该红粉还可通过引入Li+， K+， Na+， Rb+， Cs+， Ca2+， Mg2+， Zn2+， Ba2+， Sr2+离子进行电荷补偿进一 步改善发光性能。 本发明中的红粉能在白光LED 应用中能起到很好的补偿效果。 本发明中的荧光 粉能被蓝光高效激发， 窄带线状发射， 色纯度高， 量子产量高， 制备工艺简单， 制备所需HF量少。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 107043624 A 2017.08.15 CN 107043624 A 1.一种Mn4+掺杂的氟氧化物红色荧光粉， 其特征在于其组成通式为A2MO2F4:Mn4+， 其 中， A为。
3、Na， K， Rb， Cs， M为Mo， W。 2.一种如权利要求1所述的氟氧化物红色荧光粉的制备方法， 其具体步骤如下： 步骤1， 室温下， 量取一定量的氢氟酸溶液于塑料小烧杯中， 由于用到具有腐蚀性HF， 制 备全程需戴好防护手套和口罩； 步骤2， 分别称取含钨W的化合物粉体原料或含钼Mo的化合物粉体原料， 原料纯度 99.9N； 步骤3， 将步骤2称取的原料投入步骤1所量取的HF溶液中， 并在磁力搅拌器上搅拌， 控 制搅拌速率为600转/分， 搅拌时间5分钟， 直至步骤2称量的原料全部溶解； 步骤4， 精确称量一定量含锰Mn的化合物原料,投入步骤3溶液中， 搅拌直至锰Mn的化合 物原料溶。
4、解， 溶液略带金黄色； 步骤5， 用胶头滴管吸取一定量沉淀剂， 在保持转速不变情况下， 在步骤4溶液中逐滴滴 加沉淀剂， 沉淀出粉红色或黄色沉淀物， 将得到的沉淀物过滤， 洗涤， 70烘箱干燥4-5小 时， 即可得到红色荧光粉产物。 其中， 步骤1所述的氢氟酸溶度可以为20-80； 步骤2所述含钨的化合物原料为钨酸钾， 钨酸钠， 钨酸铯， 钨酸铷， 或是其水合物， 称量 的原料重量与HF的量关系为每毫升氢氟酸溶解0.5-2克原料， 优选为1毫升HF称量1.2克原 料； 步骤2所述含钼的化合物原料为钼酸钾， 钼酸钠， 钼酸铯， 钼酸铷， 或是其水合物， 每毫 升氢氟酸溶解0.5-2克原料， 优选。
5、为1毫升HF称量1.1克原料； 步骤4所述含锰Mn的化合物原料为K2MnF6， 每克含钨、 钼原料称量0.0012-0.0200克 K2MnF6， 优选为每克含钨、 钼原料称量0.0012-0.0048克K2MnF6； 步骤5所述的沉淀剂可以为乙醇， 甲醇， 丙酮。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107043624 A 2 一种Mn4+激活的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及固体发光材料领域， 尤其是涉及Mn4+激活氟氧化物红色荧光粉体及其 制备方法。 背景技术 0002 LED因其高效、 节能、 环保、 长寿命等诸多优点， 被广泛应用于照明、 背光显示、 植物。
6、 生长、 汽车等领域。 目前， 基于InGaN蓝光LED芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉构建的白光LED技术 已实现商业化应用。 但此技术得到的白光， 因红光成份不足而存在色温偏高， 显色指数偏低 等问题。 为了解决该问题， 在商用白光LED中引入可被蓝光有效激发的红色荧光粉一直来备 受国内外研究者的关注。 0003 Mn4+激活的氟化物红色荧光粉体在蓝光、 近紫外激发下可实现光谱分布为600- 650nm波段的窄带线状红光发射， 因而能显著降低白光LED色温和提高显指。 2010年， 由美国 GE公司Setlur等人将K2TiF6:Mn4+及(Sr,Ca)3(Al,Si)O4(F,O):Ce。
7、3+荧光粉与蓝光芯片耦合， 成功制得了光效为82lm/W、 色温为3088K、 显色指数为90的白光LED,由此激起了Mn4+掺杂氟 化物A2XF6(ANa， K， Rb， Cs； XTi， Si， Ge， Sn)荧光材料的研究热潮。 红色荧光粉的的持续研 发仍是白光LED应用中的重要环节。 目前虽然已研发出大量Mn4+激活的氟化物荧光粉， 然而 Mn4+激活的氟氧化物粉体的研发仍是空白。 本发明旨在提出一种新颖Mn4+掺杂氟氧化物红 色荧光粉体及其制备工艺， 本发明中的荧光粉能被蓝光芯片和紫外芯片有效激发并实现红 光发射， 在白光LED应用中能起到很好的红光补偿效果。 发明内容 0004 本。
8、发明提出一种新颖Mn4+激活氟氧化物荧光粉及其制备方法。 本发明中的荧光粉 所具有的化学通式为A2MO2F4:Mn4+， A可以为Na， K， Rb， Cs， M为Mo， W。 在这些基质化合物中， Mn4+掺杂离子占据基质晶格中Mo6+， W6+晶格位置， 其中Mn4+同时与氧离子和氟离子配位， 形成 MnO2F4八面体。 本发明中的红色荧光粉的发光中心为Mn4+离子， 具有宽广的紫外与蓝光吸 收(250-510纳米)， 在紫外或者蓝光激发下Mn4+离子发出波段为600-650纳米的窄带线状光 谱。 本发明中的所提出的粉体是价态为四价的Mn取代价态为六价的W和Mo， 由于电荷失配， 可通过引。
9、入Li+， K+， Na+， Rb+， Cs+， Ca2+， Mg2+， Zn2+， Ba2+， Sr2+离子进一步改善发光性能。 本发明 中的另一目的在于锰掺杂的红色荧光粉的制备方法， 工艺简单， 制备过程所需的HF量很少。 0005 本发明中Mn4+掺杂的氟氧化物A2MO2F4红色荧光粉的制备方法， 包括以下步骤： 0006 步骤1， 室温下， 量取一定量的氢氟酸溶液于塑料小烧杯中， 由于用到具有腐蚀性 HF， 制备全程需戴好防护手套和口罩； 0007 步骤2， 分别称取含钨W的化合物粉体原料或含钼Mo的化合物粉体原料， 原料纯度 99.9N； 0008 步骤3， 将步骤2称取的原料投入步。
10、骤1所量取的HF溶液中， 并在磁力搅拌器上搅 拌， 控制搅拌速率为600转/分， 搅拌时间5分钟， 直至步骤2中称量的原料全部溶解； 说明书 1/3 页 3 CN 107043624 A 3 0009 步骤4， 精确称量一定量含锰Mn的化合物原料， 投入步骤3的溶液中， 搅拌直至锰Mn 的化合物原料溶解， 溶液略带金黄色； 0010 步骤5， 用胶头滴管吸取一定量沉淀剂， 在保持转速不变情况下， 在步骤4溶液中加 入逐滴滴加沉淀剂， 沉淀出粉红色或黄色沉淀物， 将得到的沉淀物过滤， 洗涤， 70烘箱干 燥4-5小时， 即可得到红色荧光粉产物。 0011 其中， 0012 步骤1所述的氢氟酸溶度。
11、可以为20-80。 0013 步骤2所述含钨的化合物原料为钨酸钾， 钨酸钠， 钨酸铯， 钨酸铷， 或是其水合物， 称量的原料重量与HF的量关系为每毫升氢氟酸溶解0.5-2克原料， 优选为每毫升HF溶解1.2 克原料。 0014 步骤2所述含钼的化合物原料为钼酸钾， 钼酸钠， 钼酸铯， 钼酸铷， 或是其水合物， 称量的原料重量与HF的量关系为每毫升氢氟酸溶解0.5-1.5克原料， 优选为每毫升HF溶解 1.1克原料。 0015 步骤4所述含锰Mn的化合物原料为K2MnF6， 称取量为每克含钨、 钼原料称量0.0012- 0.0200克K2MnF6， 优选为每克含钨、 钼原料称量0.0012-0.。
12、0048克K2MnF6。 0016 步骤5所述的沉淀剂可以为乙醇， 甲醇， 丙酮。 0017 与现有现有技术比， 本发明中的氟氧化物红色荧光粉具有以下特点和有益效果： 0018 (1)本发明中的荧光粉发光中心Mn4+离子位于混合配位的八面体结构中， 即与O离 子配位， 同时还与F离子配位。 0019 (2)本发明中的Mn4+所处的八面体结构是不具备中心对称， 宇称禁戒和自旋禁戒 2Eg4A2g跃迁得到放松， 变成受迫电偶极允许跃迁， 使发射光位于620纳米附近出的零声 子强度显著提高。 0020 (3)本发明的红色荧光粉能被紫外光和蓝光有效激发， 可发射出波段位于600- 650nm的窄带线状。
13、光， 色纯度高。 0021 (4)本发明的红色荧光粉红光发光效率高， 在460-470nm蓝光激发下， 其发光量子 效率大于70。 0022 (5)本发明中的红色荧光粉与蓝光芯片和YAG:Ce3+构建白光LED时显色指数Ra大于 85。 0023 (6)本发明的制备的红色荧光粉制备工艺简单， 且所需的HF量很少。 附图说明 0024 图1是实施例1中氟氧化物Na2WO2F4： Mn4+晶体结构图； 0025 图2是实施例1中荧光粉Na2WO2F4： Mn4+的X射线衍射图； 0026 图3是实施例1中荧光粉样品的激发光谱； 0027 图4是实施例1中荧光粉样品的发射光谱； 0028 图5是实施。
14、例1中荧光粉样品的量子效率测试谱图； 0029 图6是实施例1中红色荧光粉与YAG： Ce3+和蓝光芯片三者构建白光LED的电致发光 光谱图。 说明书 2/3 页 4 CN 107043624 A 4 具体实施方式 0030 以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。 但不应将这些 实施例解释为对本发明保护范围的限制。 凡基于本发明上述内容所实现的技术均处于本发 明旨在保护的范围内。 0031 实施例1 0032 量取1.5mLHF溶液(40)于塑料小烧杯中， 称取1.8克二水合钨酸钠Na2WO42H2O 溶于HF溶液中， 在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后， 加入0.0。
15、024克K2MnF6。 搅拌至溶液 略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤， 洗涤， 70干燥5h得到产物。 X射线分析 结构表明， 获得的发光材料为Na2WO2F4(如图2所示)。 晶体结构表明WO2F4为不具备中心对 称的混合配位八面体结构(如图1所示)。 利用FLS920荧光光谱仪测量样品的激发谱(如图3 所示)和发射谱(如图4所示)量子效率(如图5所示)， 结果表明Na2WO2F4:Mn4+有很强的蓝光吸 收， 460纳米蓝光激发下， 样品发出明亮的红光， 发射光谱特征为窄带线状， 发射最强峰位于 619纳米， 发光波段覆盖600-650纳米。 该样品量子效率可达73.64。。
16、 利用450纳米蓝光芯片 和YAG:Ce3+黄色荧光粉和Na2WO2F4:Mn4+红色荧光粉构建了白光器件， 测试表明所制得的器 件为高显指白光器件Ra92， R990(如图6所示)。 0033 实施例2 0034 量取1.5mLHF溶液(40)于塑料小烧杯中， 称取1.8克二水合钼酸钠Na2MoO42H2O 溶于HF溶液中， 在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后， 加入0.0024克K2MnF6。 搅拌至溶液 略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤， 洗涤， 70干燥5h得到产物。 0035 实施例3 0036 量取1.5mLHF溶液(40)于塑料小烧杯中， 称取1.5克钨酸钾。
17、K2WO42H2O溶于HF溶 液中， 在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后， 加入0.0024克K2MnF6。 搅拌至溶液略带金黄 后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤， 洗涤， 70干燥5h得到产物。 0037 实施例4 0038 量取1.5mLHF溶液(40)于塑料小烧杯中， 称取1.5克钨酸铯Cs2WO42H2O溶于HF 溶液中， 在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后， 随后加入0.0024克K2MnF6。 搅拌至溶液略 带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤， 洗涤， 70干燥5h得到产物。 0039 实施例5 0040 量取1.5mLHF溶液(40)于塑料小烧杯中， 称取1.5克钼酸钾K2MoO4溶于HF溶液中， 在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后， 随后加入0.0024克K2MnF6。 搅拌至溶液略带金黄 后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤， 洗涤， 70干燥5h得到产物。 说明书 3/3 页 5 CN 107043624 A 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 107043624 A 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 107043624 A 7 图5 图6 说明书附图 3/3 页 8 CN 107043624 A 8 。