技术领域
本发明涉及氯丁橡胶粘接剂组合物。
本申请要求基于2015年2月18日提交申请的日本专利特愿2015-029803号的优先权，引用其内容至本申请中。
背景技术
将热反应性甲阶型酚醛树脂以及碱性金属氧化物添加至氯丁橡胶而得的氯丁橡胶粘接剂组合物的粘接性和耐热性均为优良。由此已知的是，所述粘接材料组合物在工业上是有用的(例如参照专利文献1和2)。认为这种优良的耐热性是能够形成螯合物的热反应性的甲阶型酚醛树脂的羟甲基、二亚甲基醚基以及酚性羟基与碱性金属氧化物的络合物导致的。因此，目前要求具有耐热性的氯丁橡胶粘接剂组合物中，使用了具有大量羟甲基、二亚甲基醚以及酚性羟基的热反应性甲阶型酚醛树脂。
但是，存在越是耐热性优良的氯丁橡胶粘接剂组合物则粘着性(日文：タック性)越低的倾向。因此，在需要初期粘接力的用途中，或者是在冬季等低温条件下，存在如上所述的粘接剂组合物无法充分发挥性能的技术问题。于是，一直以来，使用羟甲基、二羟甲基和二亚甲基醚基的含量低的热反应性烷基酚醛树脂(例如昭和电工株式会社(昭和電工社)制的CKM-904、CKM-919等)替代所述酚醛树脂，或者与香豆酮·茚树脂、石油树脂以及多萜烯树脂等热塑性粘接赋予树脂组合使用，以提高粘着性。然而，还未开发出全部满足耐热性和粘着性、以及初期粘接性的氯丁橡胶粘接剂组合物。
另一方面，由于会发生“病屋症候群(シックスハウス症候群)”和“化学物质过敏症”，2003年7月修订的建筑标准法(建築基準法)严格限制了室内的甲醛浓度。
在这种背景下，低甲醛化或非甲醛化的环境应对型氯丁橡胶粘接剂组合物的开发也成为了重要的课题。
关于如上所述的含有热反应性甲阶型酚醛树脂的以往的氯丁橡胶粘接剂组合物，存在从热反应性甲阶型酚醛树脂缓慢释放甲醛的问题。因此，目前使用含有甲醛捕集剂的甲阶型酚醛树脂(例如参照专利文献3)，或者在氯丁橡胶粘接剂组合物中添加甲醛捕集剂。但是，这些对策也仅仅只能减少甲醛的释放量。即，在环境温度高于室温的情况下，存在甲醛捕集剂丧失捕集效果、进而大量释放甲醛的情况。另外，虽然也有使用酚醛清漆型酚醛树脂与氯丁二烯类橡胶的粘接剂(例如专利文献4)，但是存在强度以及粘着时间方面性能不充分的技术问题。还未开发出如上所述的完全不释放甲醛且具有充分的强度的氯丁橡胶粘接剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭46-40877号公报
专利文献2：日本专利特公昭54-7820号公报
专利文献3：日本专利特开2001-164089号公报
专利文献4：日本专利特许第4865303号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况，目的在于提供全部满足耐热性和粘着性、以及初期强度的同时粘接性优良且不释放甲醛的氯丁橡胶粘接剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者等为解决上述技术问题而进行了仔细研究，结果发现通过向以羧基改性氯丁橡胶为必需成分的氯丁橡胶中掺入酚醛清漆型酚醛树脂以及有机溶剂，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。另外，发现所述酚醛清漆型酚醛树脂是以在特定的催化剂存在下由酚类与醛类反应而得的树脂为宜。
本发明者等提供氯丁橡胶粘接剂组合物，所述组合物含有氯丁橡胶、酚醛清漆型酚醛树脂以及有机溶剂，所述氯丁橡胶含有羧基改性氯丁橡胶。
本发明之一是以下的氯丁橡胶粘接剂组合物。
(1)氯丁橡胶粘接剂组合物，所述组合物含有氯丁橡胶、酚醛清漆型酚醛树脂以及有机溶剂，所述氯丁橡胶含有羧基改性氯丁橡胶，
所述酚醛清漆型酚醛树脂是在二价金属的弱酸盐的存在下使酚类与醛类反应而得的树脂。
上述氯丁橡胶粘接剂组合物优选满足(2)～(9)。
(2).如(1)所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，所述氯丁橡胶含有1质量％～99质量％的所述羧基改性氯丁橡胶。
(3).如(1)～(2)中任一项所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，相对于所述氯丁橡胶100质量份，含有1质量份～100质量份的所述酚醛清漆型酚醛树脂。
(4).如(1)～(3)中任一项所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量为300～10000。
(5).如(1)～(4)中任一项所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，相对于所述氯丁橡胶100质量份，含有0.1质量份～10质量份的抗老化剂。
(6).如(1)～(5)中任一项所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，相对于所述氯丁橡胶100质量份，总计含有0.1质量份～30质量份的选自金属氧化物、金属盐类以及它们的混合物中的至少一种。
(7).如(6)所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，所述金属氧化物是氧化镁或氧化锌。
(8).如(6)所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，所述金属盐类是乙酸镁或乙酸锌。
(9).如(1)～(8)中任一项所述的氯丁橡胶粘接剂组合物，其中，固体成分为1质量％～90质量％。
发明效果
如果利用本发明，则能够提供满足耐热性和粘着性、初期强度的同时粘接性也优良且不释放甲醛的氯丁橡胶粘接剂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物的优选示例进行详细说明。另外，本发明的粘接剂组合物并不限于以下示例。在不偏离本发明的主旨的范围内，可通过实施了追加和变更等的各种方式来实施本发明。
[氯丁橡胶粘接剂组合物]
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物的特征为包含含有羧基改性氯丁橡胶的氯丁橡胶、酚醛清漆型酚醛树脂以及有机溶剂。
通过向含有羧基改性氯丁橡胶作为必需成分的氯丁橡胶中掺入特定的酚醛清漆型酚醛树脂，能够提高粘着性和初期强度，同时赋予所述组合物优良的耐热性和粘接性。
(氯丁橡胶)
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中的氯丁橡胶的硬度开始升高所需的时间优选在50小时以下，更优选在25小时以下。
硬度开始升高所需的时间如果超过50小时，则难以获得所需的粘接性能，因此不优选。本文中，硬度开始升高所需的时间是指，将压制氯丁橡胶的碎片而得的平板放入70℃的烘箱中，保温1小时而除晶后，在-10℃的低温恒温槽中用JIS A硬度计测定平板硬度的经时变化时，硬度从测定开始时的值升高了10％以上为止的时间。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中含有的氯丁橡胶无特别限定，可任意选择。例如，可使用将2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)均聚而得的橡胶，或者将2-氯-1,3-丁二烯与其他单体共聚而得的橡胶。此处，作为其他单体，只要是能够与2-氯-1,3-丁二烯共聚的单体即可，无特别限定。例如，可例举2,3-二氯-1,3-丁二烯等。2,3-二氯-1,3-丁二烯等的量虽可任意选择，但是相对于2-氯-1,3-丁二烯100质量份，优选掺入1质量份～10质量份。
将2-氯-1,3-丁二烯均聚的方法、以及将2-氯-1,3-丁二烯与其他单体共聚的方法可任意选择，例如，可使用自由基聚合和离子聚合等公知的聚合方法。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物可含有未经羧基改性的氯丁橡胶。作为未经羧基改性的氯丁橡胶，可使用例如市售的称作A型的粘接剂用氯丁橡胶、市售的称作W型的粘接剂用氯丁橡胶等。另外，A型是指结晶化速度快的类型，W是指结晶化速度慢的类型。例如，可使用结晶化速度快的非硫改性氯丁橡胶和结晶化速度慢的非硫改性氯丁橡胶等。作为称作A型的粘接剂用氯丁橡胶的具体示例，可例举例如昭和电工株式会社制的ショウプレン(注册商标)AD以及ショウプレン(注册商标)AC。作为称作W型的粘接剂用氯丁橡胶的具体示例，可例举例如昭和电工株式会社制的ショウプレン(注册商标)W以及ショウプレン(注册商标)WHV等。其中，从耐热性和粘接性优良的角度考虑，优选ショウプレン(注册商标)AD以及ショウプレン(注册商标)AC。
未经羧基改性的氯丁橡胶的门尼粘度可任意选择，优选30～150M，更优选70～120M。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物含有羧基改性的氯丁橡胶。本发明中，羧基改性的氯丁橡胶是指，氯丁橡胶中至少具有一个羧基的橡胶。羧基改性的氯丁橡胶的量可任意选择。例如，在氯丁橡胶中优选为1质量％～100质量％，更优选为20质量％～100质量％，进一步优选为40质量％～100质量％，特别优选为60质量％～100质量％，进一步特别优选为80质量％～100质量％。氯丁橡胶也可全部为羧基改性的氯丁橡胶。
氯丁橡胶中羧基改性的氯丁橡胶的含量如果在上述范围内，则可获得所期望的粘接性能。
氯丁橡胶中的羧基改性的氯丁橡胶的量可根据所要求的条件来变更。下限例如可选择1质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上或40质量％以上等。上限例如可选择99质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、或60质量％以下等。
本发明的羧基改性的氯丁橡胶的聚合方法无特别限定，可任意选择。可例举例如氯丁二烯单体与含羧基的乙烯单体聚合的方法、氯丁二烯单体与含羧基的乙烯单体以及根据需要使用的其他能够共聚的乙烯性不饱和单体一起聚合的方法。
含羧基的乙烯单体作为用于呈现高温粘接力的交联点，是必需成分。含羧基的乙烯单体可任意选择。例如，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、富马酸、马来酸酐、丁烯酸等不饱和脂肪酸等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从与氯丁二烯单体的共聚性的角度考虑，优选甲基丙烯酸。
使用甲基丙烯酸作为含羧基的乙烯单体的情况下，其量可任意选择，但是相对于氯丁二烯单体100质量份，优选掺入0.1质量份～10质量份甲基丙烯酸，更优选掺入0.3质量份～8质量份，特别优选掺入0.5质量份～5质量份。
甲基丙烯酸的掺入量如果在上述范围内，则在获得充分的粘接强度的同时，羧基改性的氯丁橡胶是化学稳定的。另外，甲基丙烯酸以外的含羧基乙烯单体也优选以上述范围进行使用。
另外，作为其他能够共聚的乙烯性不饱和单体，也可根据需要使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸酯类、丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1-氯丁二烯等二烯类单体、苯乙烯、丙烯腈等通常用于氯丁二烯的共聚的单体。
这些单体相对于氯丁二烯单体100质量份，以0质量份以上20质量份以下的掺入量进行适当使用。也可以3～10质量份的范围等进行使用。
羧基改性的氯丁橡胶的聚合中所用的聚合引发剂可任意选择。例如，可例举公知的自由基生成物。作为聚合引发剂，可例举例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸化物、过氧化氢、过氧化氢叔丁基等无机过氧化物或有机过氧化物等。这些聚合引发剂可仅单独使用一种，或者也可作为与还原性物质并用的并用氧化还原类引发剂使用。作为还原性物质，可例举例如硫代硫酸盐、硫代亚硫酸盐、有机胺等。
羧基改性的氯丁橡胶的聚合温度优选0℃～80℃，更优选3℃～65℃，进一步优选5℃～50℃。通过适当改变聚合温度，可获得所期望的结晶性的羧基改性氯丁橡胶。
羧基改性氯丁橡胶的聚合中所用的链转移剂可任意选择，可例举例如烷基硫醇、卤代烃、烷基黄原酸二硫化物、四烷基秋兰姆二硫化物、α-甲基苯乙烯二聚物、1,1-二苯基乙烯、硫等分子量调节剂。
羧基改性的氯丁橡胶的聚合转化率优选为50％～100％。残存有单体的情况下，通过单体剥离(モノマーストリップ)等将单体除去即可。
羧基改性的氯丁橡胶的聚合中所用的聚合停止剂可任意选择，是常用的停止剂即可，无特别限定。例如，可例举吩噻嗪、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、羟胺等。
作为这种羧基改性的氯丁橡胶的具体例，可使用市售的称作AF型的粘接剂用氯丁橡胶等。作为称作AF型的粘接剂用氯丁橡胶，可例举例如昭和电工株式会社制的ショウプレン(注册商标)AF等。其中，从耐热性和初期强度优良的角度考虑，优选ショウプレン(注册商标)AF。
羧基改性的氯丁橡胶的门尼粘度可任意选择，优选30～80M，更优选40～70M。门尼粘度可通过JIS K6300规定的方法测定。
(酚醛清漆型酚醛树脂)
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中的酚醛清漆型酚醛树脂的含量可任意选择，相对于氯丁橡胶100质量份，优选为1质量份～100质量份，更优选为10质量份～100质量份，进一步优选为10质量份～90质量份，特别优选为40质量份～90质量份，更进一步优选为60质量份～90质量份。
酚醛清漆型酚醛树脂的含量如果在上述范围内，则可获得所期望的粘接性能。所述酚醛清漆型酚醛树脂的含量可根据所要求的条件等进行选择，也优选例如60～75质量份、70～90质量份、20～80质量份等。
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂可优选通过在例如作为催化剂的二价金属的弱酸盐的存在下使酚类与醛类反应而获得。
作为酚类，是一般的酚醛树脂的制造中使用的成分即可，可无特别限定地使用。例如，可例举苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、萘酚、萘二酚、双酚A、双酚F、双酚S等。这些酚类可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。这些成分中，从与氯丁橡胶的相容性的角度考虑，优选使用丁基苯酚等烷基苯酚。
作为醛类，是一般的酚醛树脂的制造中使用的成分即可，可无特别限定地使用。例如，可例举甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、糠醛等。这些醛类可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，醛类的掺入量相对于酚类1摩尔，优选为0.1摩尔～2.0摩尔，更优选为0.2～1.5摩尔。
醛类的掺入量如果在上述范围内，则可获得具有所期望的重均分子量的酚醛清漆型酚醛树脂。
作为催化剂的二价金属的弱酸盐可任意选择。例如，可使用Ca、Mg、Zn、Mn、Pb等二价金属与乙酸、甲酸、硼酸等弱酸的盐。作为二价金属的弱酸盐，可例举例如乙酸锌、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铅、甲酸锌、甲酸锰、硼酸锌、硼酸锰等。这些二价金属的弱酸盐可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
二价金属的弱酸盐的添加量相对于酚类100重量份，优选为0.1质量份～80质量份，更优选0.5质量份～65质量份，进一步优选1质量份～50质量份。二价金属的弱酸盐的添加量可根据需要进行任意选择，例如也可为0.5～30质量份、0.5～15质量份、1～10质量份等。
二价金属的弱酸盐的添加量如果在上述范围内，则可获得具有所期望的重均分子量的酚醛清漆型酚醛树脂，此外，不受残存催化剂的影响，可获得所期望的粘接性能。
作为酚类与醛类的反应的示例，可例举一般的酚醛树脂的制造中所用的公知的方法。作为这种反应，可例举例如将酚类、醛类以及二价金属的弱酸盐一并加入并在规定的温度下反应的方法，或加入酚类以及二价金属的弱酸盐、在规定的温度下添加醛类进行反应的方法等。
反应温度优选为50℃～180℃，更优选80℃～150℃。
反应温度如果在上述范围内，则反应速度不会变低，能够防止反应时间过长，此外，容易控制为规定的温度，从而优选。
反应时间无特别限制，可根据各成分的掺入量以及反应温度等进行适当调整。
由上述反应而得的酚醛清漆型酚醛树脂可进一步进行油改性和橡胶改性等改性。
照此获得的酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量可无特别限定地任意选择，优选为300～10000，更优选300～8000。
酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量如果在上述范围内，则可获得所期望的粘接性能。重均分子量根据所要求的条件等，优选在1000～7000、500～6000、1500～7500等范围内。
酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中优选不含甲阶型酚醛树脂。
(有机溶剂)
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中使用的有机溶剂是一般的氯丁橡胶粘接剂组合物中使用的溶剂即可，可无特别限定地任意选择。作为有机溶剂，可例举例如甲苯和二甲苯等芳香族溶剂、甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、己烷、环己烷、2-甲基-1-戊烯、乙酸乙酯、丙酮以及橡胶用挥发油等。这些有机溶剂可仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。氯丁橡胶粘接剂组合物中的有机溶剂的量可根据需要任意选择。例如优选5～50质量％，更优选5～40质量％，进一步优选8～35质量％。
(其他成分)
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物根据需要也可含有抗老化剂、金属氧化物以及金属盐类等。
抗老化剂可任意选择，可例举例如2,6-叔丁基-4-甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等公知的酚类抗氧化剂。这些抗老化剂可仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中的抗老化剂的含量可任意选择，相对于100质量份的氯丁橡胶，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5～7质量份。
抗老化剂的含量如果在上述范围内，则可获得所期望的抗老化效果以及粘接性能。抗老化剂的含量根据所要求的条件等，也可为0.1～5质量份、1～4质量份等。
金属氧化物可任意选择，可例举例如氧化镁(MgO)和氧化锌(ZnO)等。
金属盐类可任意选择，可例举例如乙酸镁(Mg(CH3COO)2)和乙酸锌(Zn(CH3COO)2)等。
这些金属氧化物和金属盐类可仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中，相对于氯丁橡胶100质量份，选自金属氧化物、金属盐类以及它们的混合物中的至少一种的含量优选总计为0.1质量份～30质量份。
选自金属氧化物、金属盐类以及这些的混合物中的至少一种的含量如果在上述范围内，则可获得所期望的耐热性能和粘接性能。它们的含量根据所要求的条件等，也可为1～20质量份、3～15质量份、3～10质量份等。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物中单独含有氧化镁的情况下，相对于100质量份的氯丁橡胶，优选含有0.1质量份～20质量份的氧化镁，更优选为1～10质量份。
另外，本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物含有选自氧化锌和金属盐类中的至少一种的情况下，相对于氯丁橡胶100质量份，选自氧化锌和金属盐类中的至少一种的含量优选为1质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～10质量份。
本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物的配制方法无特别限定，可任意选择。例如，可使用一般的氯丁橡胶粘接剂组合物的配制方法。作为这种配制方法，可例举例如在有机溶剂中直接溶解氯丁橡胶、酚醛清漆型酚醛树脂、根据需要使用的抗老化剂、金属氧化物、金属盐类等的方法，将氯丁橡胶、根据需要使用的抗老化剂、金属氧化物、金属盐类等用辊机等均匀混合后、将该混合物与酚醛清漆型酚醛树脂共同溶解于有机溶剂的方法等。
照此获得的氯丁橡胶粘接剂组合物中的固体成分的含量可根据所期望的用途进行调整。例如优选1～90质量％，更优选5～70质量％，进一步优选10～50质量％。
固体成分的含量如果在上述范围内，则能够获得所期望的粘接性能，此外，可获得使用氯丁橡胶粘接剂组合物时所期望的操作性。固体成分的含量根据所要求的条件等，也可为5～50质量％、8～40质量％、10～38质量％等。
另外，本说明书中，“操作性”是指，向对象物涂布氯丁橡胶粘接剂组合物时的涂布容易度等。
如果利用本发明的氯丁橡胶粘接剂组合物，则能够提供满足耐热性和粘着性、初期强度的同时粘接性也优良且不释放甲醛的粘接剂组合物。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行进一步的具体说明，但本发明不仅限于以下实施例。
[重均分子量的测定方法]
以下所示的实施例中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂A～树脂D)的合成例、以及比较例中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂E～F)与甲阶型酚醛树脂G的合成例中，所得的聚合物的重均分子量Mw通过东曹株式会社(東ソー社)制的GPC8220按以下条件测定。
洗脱液＝四氢呋喃、流速＝1.0mL/分钟、柱温度＝40℃、峰检测＝差示折光计、充填柱＝TSK-gel(注册商标)G7000Hxl/TSK-gel(注册商标)GMHxl/TSK-gel(注册商标)GMHxl/G3000Hxl/保护柱H-L、分子量计算＝聚苯乙烯换算。
(树脂的合成)
示出实施例中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂A～树脂D)的合成例。
[树脂A的合成]
将由对叔丁基苯酚(pTBP)50.0质量份、苯酚50.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液50.0质量份以及乙酸锌5.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了3小时。
之后，以160℃减压脱水，获得了重均分子量为2100的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂A)112.4质量份。
[树脂B的合成]
将由pTBP 50.0质量份、苯酚50.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液70.0质量份以及乙酸锌5.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了3小时。
之后，以160℃减压脱水，获得了重均分子量为5100的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂B)120.9质量份。
[树脂C的合成]
将由pTBP 50.0质量份、苯酚50.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液70.0质量份以及乙酸镁5.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了3小时。
之后，以160℃减压脱水，获得了重均分子量为5000的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂C)119.8质量份。
[树脂D的合成]
将由pTBP 50.0质量份、3,5-二甲酚50.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液50.0质量份以及乙酸锌5.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了3小时。
之后，以160℃减压脱水，获得了重均分子量为3020的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂D)113.3质量份。
示出比较例中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂E,F)以及甲阶型酚醛树脂(树脂G)的合成例。
[树脂E的合成]
将由pTBP 50.0质量份、苯酚50.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液50.0质量份以及乙二酸2.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了3小时。
之后，以160℃减压脱水，获得了重均分子量为2100的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂E)118.5质量份。
[树脂F的合成]
将由pTBP 50.0质量份、苯酚50.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液70.0质量份以及乙二酸3.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了3小时。
之后，以160℃减压脱水，获得了重均分子量为5100的酚醛清漆型酚醛树脂(树脂F)125.9质量份。
[树脂G的合成]
将由pTBP 100.0质量份、37.0质量％的福尔马林水溶液170.0质量份以及10.0质量％的苛性钠水溶液5.0质量份构成的混合物加入具备搅拌器和温度计的四口烧瓶中，以100℃反应了2小时。
反应结束后，进一步添加甲苯100.0质量份和10.0质量％硫酸水溶液1.0质量份并混合，然后再次静置，与上述同样地将下层的水除去。
之后，以100℃减压脱水，获得了重均分子量为2280的甲阶型酚醛树脂(树脂G)125.9质量份。
(树脂的组成、制造条件以及分子量)
酚醛清漆型酚醛树脂(树脂A～F)以及甲阶型酚醛树脂(树脂G)的配比组成示于表1。
[表1]
接着示出氯丁橡胶粘接剂组合物的配制例。
[实施例1]
将上述所得的树脂A 50.0质量份溶解于甲乙酮(MEK)50.0质量份中，配制了100.0质量份的树脂A含量为50.0质量％的树脂溶液(溶液1)。
在所述溶液之外，将氯丁橡胶50.0质量份(商品名：ショウプレンAD，昭和电工株式会社制)以及2,6-叔丁基-4-甲酚(BHT、商品名：ノクラック200、大内新与化学工业株式会社(大内新興化学工業社)制)2.0质量份用双辊机在60℃以下混炼20分钟。之后，将该混炼物与羧基改性氯丁橡胶50.0质量份(商品名：ショウプレンAF，昭和电工株式会社制)共同溶解于由MEK 100.0质量份、乙酸乙酯150.0质量份和环己烷150.0质量份构成的混合溶液，获得了橡胶溶液(溶液2)。
用搅拌器将所述树脂溶液和橡胶溶液均匀混合，获得了氯丁橡胶粘接剂组合物602.0质量份。该氯丁橡胶粘接剂组合物的固体成分为25.2质量％。
[实施例2～11]
与实施例1同样地按照以下表2所示的配比配制各树脂溶液和橡胶溶液，获得了实施例2～12的氯丁橡胶粘接剂组合物。
[比较例1]
将所述树脂E 50.0质量份溶解于MEK50.0质量份，获得了树脂50.0质量％的树脂溶液100.0质量份。
在所述溶液之外，将氯丁橡胶50.0质量份(商品名：ショウプレンAD，昭和电工株式会社制)、BHT 2.0质量份、氧化镁4.0质量份(商品名：キョーワマグ150，协和化学工业株式会社(協和化学工業株式会社)制)以及氧化锌5.0质量份用双辊机在60℃以下混炼20分钟。之后，将该混炼物与羧基改性氯丁橡胶50.0质量份(商品名：ショウプレンAF，昭和电工株式会社制)共同溶解于由MEK 100.0质量份、乙酸乙酯150.0质量份和环己烷150.0质量份构成的混合溶液，获得了橡胶溶液。
用搅拌器将所述树脂溶液和所述橡胶溶液均匀混合，获得了氯丁橡胶粘接剂组合物611.0质量份。该氯丁橡胶粘接剂组合物的固体成分为26.4质量％。
[比较例2]
将所述树脂E 50.0质量份溶解于MEK50.0质量份，获得了树脂50.0质量％的树脂溶液100.0质量份。
在所述溶液之外，将氯丁橡胶100.0质量份(商品名：ショウプレンAD，昭和电工株式会社制)、BHT 2.0质量份、氧化镁4.0质量份(商品名：キョーワマグ150，协和化学工业株式会社制)以及氧化锌5.0质量份用双辊机在60℃以下混炼20分钟。之后，将该混炼物溶解于由MEK 100.0质量份、乙酸乙酯150.0质量份和环己烷150.0质量份构成的混合溶液，获得了橡胶溶液。
用搅拌器将所述树脂溶液和所述橡胶溶液均匀混合，获得了氯丁橡胶粘接剂组合物611.0质量份。该氯丁橡胶粘接剂组合物的固体成分为26.4质量％。
[比较例3]
比较例3中，除了使用树脂F以外，实施与比较例2同样的操作，获得了氯丁橡胶粘接剂组合物611.0质量份。该氯丁橡胶粘接剂组合物的固体成分为26.4质量％。
[比较例4]
比较例4中，除了使用树脂A以外，实施与比较例2同样的操作，获得了氯丁橡胶粘接剂组合物611.0质量份。该氯丁橡胶粘接剂组合物的固体成分为26.4质量％。
[比较例5]
在具备搅拌器和温度计的反应装置中加入所述树脂G 50.0质量份、甲苯50.0质量份，将内温升温至50℃，使之溶解。之后，添加MgO(协和化学工业株式会社制，キョーワマグ150)3.5质量份和水0.5质量份，直接进行5小时的螯合化反应，藉此获得了甲阶型酚醛树脂的螯合物(树脂溶液1)104.0质量份。
将由实施例1～11及比较例1～5所得的氯丁橡胶粘接剂组合物的各成分的含量以及特性评价的结果示于表2中。
另外，表2中，将ショウプレンAD记为“氯丁橡胶A”，将ショウプレンAF记为“氯丁橡胶B”。
[评价]
对由实施例1～11和比较例1～5得到的氯丁橡胶粘接剂组合物实施了特性评价。
(1)粘接性、耐热性和粘着性的评价
粘接性和耐热性的评价按照JIS K-6854-1994的T型剥离粘接强度试验进行。
(1-1)粘接性
使用毛刷在所准备的多块25mm×150mm的11号帆布的25mm×75mm面积上以0.03g/cm2的量涂布氯丁橡胶粘接剂组合物。之后，在室温下放置1小时。在同一部位将该操作重复3次后，在室温下放置20分钟。之后，将每2块的涂布有氯丁橡胶粘接剂组合物的帆布贴合，使得组合物位于内侧，用5kg的手动辊单向压接5次。之后，在恒温恒湿室(25℃、湿度60％)中养护1小时，制作了初期强度测定用试验片。进一步将初期强度测定用试验片养护1周，制作了常态强度和耐热强度测定用试验片。
然后，用拉伸·压缩试验机テンシロン(注册商标、东洋鲍德温公司(東洋ボールドウィン社)制)在25℃的气氛下以200mm/分钟的速度测定了T型剥离粘接强度。进行5次测定，将其平均值作为25℃气氛下的剥离强度。25℃气氛下的剥离强度(初期强度和常态强度)越高，则表示粘接性越优良。
(1-2)耐热性
将耐热强度测定用试验片在80℃的大气气氛下放置了20分钟。然后，在80℃的气氛下以200mm/分钟的速度用所述试验机测定了T型剥离粘接强度。进行5次测定，将其平均值作为80℃气氛下的剥离强度。80℃气氛下的剥离强度越高，则表示耐热性越优良。
(1-3)粘着性
在多块玻璃板和牛皮纸的表面上分别以250μm的厚度涂布氯丁橡胶粘接剂组合物。将其放置在恒温恒湿室(25℃、湿度60％)中，以10分钟的间隔在玻璃板上贴合牛皮纸，测定到无法粘接为止的时间，作为粘着时间。粘着时间越长，则表示粘着性越优良。
(2)甲醛释放速度评价
甲醛释放速度试验按照JIS A-1901-2003“建筑材料的挥发性有机化合物(VOC)、甲醛以及其他羰基化合物释放测定方法-小型腔室法”进行。
[表2]
由表2所示的结果可知，与实施例1～11的氯丁橡胶粘接剂组合物相比，酚醛清漆型酚醛树脂不是在二价金属的弱酸盐的存在下由酚类与醛类反应而得的树脂的比较例1的氯丁橡胶粘接剂组合物的粘着性差。另外可知，酚醛清漆型酚醛树脂不是在二价金属的弱酸盐的存在下制造、且不含羧基改性的氯丁橡胶B的比较例2～3的氯丁橡胶粘接剂组合物的初期强度以及粘着性差。此外，可知不含羧基改性的氯丁橡胶B的比较例4的氯丁橡胶粘接剂组合物的初期强度和常态强度差。还可知，不含羧基改性的氯丁橡胶B但含有甲阶型酚醛树脂、其他条件也不同的比较例5的使用了甲阶型酚醛树脂的氯丁橡胶粘接剂组合物的耐热强度和粘着性差，而且释放甲醛。进一步，确认到实施例1～11和比较例1～4的氯丁橡胶粘接剂组合物不释放甲醛。
产业上利用的可能性
本发明提供同时满足耐热性和粘着性、初期强度、并且粘接性也优良且不释放甲醛的氯丁橡胶粘接剂组合物。