水基粘合剂组合物 本发明涉及一种水基粘合剂组合物，一种包含它的涂料组合物和一种用所述涂料组合物涂覆的木制基底。
更具体的，本发明涉及含水的木制品涂料组合物，并且涉及采用所述水基粘合剂组合物的木制基底或由经过加工的木料例如硬质纤维板、纸板或刨花板而制成的基底。
在溶剂基涂料向水性体系的转变中，环境法规是这一转变的驱动力。对于不同涂料体系中允许存在的挥发性有机化合物的量，人们已经设立了限制指标。直到现在，水基涂料在木材涂饰中只得到了有限的应用。与传统的溶剂基涂料相比，水基涂料在木材涂饰中的应用通常有几个不足之处，因为木材中存在的诸如鞣酸之类的水溶性发色化合物渗入所施用的水基涂料中以至于使涂层污染或褪色。而且，木材涂饰难以获得令人满意的理想性能的结合，例如柔韧性、表面硬度、可砂磨性(sandability)、耐擦洗性、耐水洗反白性、耐腐蚀性以及粘合与抗粘连性。
当涂料组合物中挥发性有机化合物的量限定为100g/l时，特别难于获得柔韧性和适当成膜性能以及硬度/可砂磨性之间的理想平衡。
在改进水基涂料的防鞣酸污染方面的尝试中，已经探讨了几种方法途径，这些方法均描述于专利文献中。通常，反应性颜料在封锁鞣酸方面很有效。然而，实践中它们存在一些大的缺陷，因为它们会引起稳定性问题，例如粘度增大和聚合物凝胶化或凝聚。显然，这一解决方案仅限于着色的涂料。因而希望地是能够不使用反应性颜料就可获得封锁鞣酸的性能，换句话说，通过改性粘合剂组合物而获得封锁鞣酸的性能。
在EP849004中，申请人尝试着通过提出一种用于木制基底的串接涂层的方法来克服上述缺点。该方法包括施用两种不同的涂层，其中之一是高度交联的涂层，另一种是由含水涂料组合物形成的固化涂层。固化涂层由含水组合物形成，该组合物包含一种羰基官能聚合物，优选由含有亚乙基-脲基的单体构成。
在US5141784中，公开了采用有效量的羧酸盐和/或水溶性化合物处理木制基底的方法，该水溶性化合物带有一个或两个成盐胺基并且具有50至大约300,000的分子量。
在US4075394中，公开了聚亚烷基亚胺水溶液处理含鞣酸表面的应用。其他途径包括使用阳离子型粘合剂。在这一情形下，主要缺点在于阳离子型漆成分的有限可用性。
所有上述方法都存在各种不足之处，例如稳定性不够，成膜性能差和硬度不足，可砂磨性、耐擦洗性、耐水洗反白性、耐腐蚀性、粘合和/或抗粘连性不良，或者涂料组合物难于处理。
现已发现，通过将一种过渡金属配合物和一种包含具有特定分子量和特定Tg的共聚物的组合物结合，即可获得没有上述不足之处的涂料组合物，并且所得涂料组合物易于施用到木制基底上而无需使用不同的涂层。本发明更具体涉及一种水基粘合剂组合物，该组合物包含
a)一种丙烯酸共聚物的水分散液，该丙烯酸共聚物包含羧酸和亚乙基-脲官能度，重均分子量低于200,000并且Tg＜-15℃；和
b)一种水溶性的过渡金属配合物。
采用这一粘合剂组合物可以制备出稳定澄清并且着色的水基涂料组合物，其有利地在VOC含量水平低于100g/l的情形下使用。涂料组合物干燥之后，可得到具有优异的硬度和良好柔韧性的涂层。这些涂料还具有防止鞣酸从含鞣酸的木制基底迁移出的性能。
按照本发明，提供了一种水基聚合物，优选从烯属不饱和单体制备得到，该烯属不饱和单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以(甲基)丙烯酸表示)的烷基酯类，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和/或(甲基)丙烯酸的环烷基酯类，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己酯。任选地，除了丙烯酸单体之外，可以使用乙烯基单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸的乙烯基酯类，二烯例如1，3-丁二烯或异戊二烯，或其混合物，或烯属不饱和腈类，例如(甲基)丙烯腈，或烯属不饱和卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
单体混合物还包含一种带有羧酸基团的烯属不饱和单体。可用的单体包括(甲基)丙烯酸。任选地，酸基团可以以潜在形式存在，例如，以马来酸酐的形式，其中酸官能度以酸酐基团的形式存在。还可以使用包含一个或多个羧酸官能团的大分子单体。优选使用诸如(甲基)丙烯酸之类的单体。其他可能的羧酸官能团单体是低聚的丙烯酸例如丙烯酸β-羧乙基酯或其高级同系物(可从Rhodia购买到Sipomer B-CEATM)、衣康酸、富马酸、马来酸、甲基马来酸或它们的酸酐。除了具有羧酸官能度的单体之外，在单体混合物中也可以存在具有不同于羧酸部分的酸官能团的单体，例如磺酸、磷酸或膦酸基团，通过使诸如甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基-2-羟乙基-2-丙烯酸、(1-苯基乙烯基)膦酸或(2-苯基乙烯基)膦酸的磷酸酯之类的单体共聚合而获得。
此外，混合物还包含一种包括亚乙基-脲官能度的烯属不饱和单体。
最优选的包括亚乙基-脲官能度的单体是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲：
除了这些单体之外，也可以向单体混合物中引入少量具有第二官能团的单体。
这类单体的例子是羟基官能单体例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的衍生物例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。在单体混合物中还可以存在羟基官能单体与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物。
必须如此选择单体混合物，使得采用Fox方程计算得到的所得聚合物的总玻璃化转变温度低于-15℃(258K)。
本领域众所周知的Fox方程如下式所示：
1/Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+W3/Tg(3)+......其中W1、W2、W3、以及其它等等表示共聚单体(1)、(2)和(3)以及其它等等的重量分数，Tg(1)、Tg(2)、Tg(3)意指它们各自均聚物的玻璃化转变温度。
调整带有羧酸官能团的单体的量，以便于获得酸值为15至100mgKOH/g的聚合物，优选35至75mg KOH/g。
基于全部单体计，亚乙基-脲官能单体在聚合物中的量为0.1-5wt％。
通过乳液聚合制备聚合物，或者通过在有机溶剂中的常规自由基聚合随后在水中乳化并且完全地或部分地除去溶剂而制备聚合物。
如此选择加工条件，使得所得聚合物具有低于200,000，优选低于150,000的重均分子量。
优选通过乳液聚合而制备聚合物分散液。
向水基聚合物分散液中加入一种水溶性过渡金属配合物。优选的是含锌的配合物。最优选的是碳酸锌铵。为了确保所得组合物的稳定性，采用氨或其它中和碱调整聚合物分散液的pH为高于7的值。任选地，可以使用不同碱的混合物。
如此选择加入到聚合物分散液中的过渡金属配合物的量，使得配合物中过渡金属离子的摩尔量与聚合物中羧酸基团的总摩尔量之比为1∶1至1∶8。优选地，该比例为1∶2至1∶4。
因而所得聚合物组合物可以配制成澄清的或着色的木制品涂料，该木制品涂料可以用于涂覆木制基底或由经过加工的木料例如硬质纤维板、纸板、刨花板制成的基底。
通过以下实施例进一步解释本发明。
实施例1
水溶性锌配合物的制备
在一个搅拌的反应器内将25.92g氧化锌和45.72g碳酸铵与85.10g水混合在一起。向这一混合物中加入51.48g 25％的氨水溶液。所得产物为一澄清溶液。
实施例2
包含实施例1的锌配合物的聚合物分散液
向一个反应器内加入23.8g Rhodafac RS710TM(从Rhodia得到的脂肪醇醚磷酸酯)在1533g去离子水中的溶液。在氮气气氛下将这一混合物加热至72℃。与此同时，采用下表所示的成分(pbw)制备出单体预乳化液： 去离子水 702.1 Rhodafac RS710TM* 14.75 氨(25％的溶液) 5 丙烯酸2-乙基己酯 1052 甲基丙烯酸甲酯 115.7 甲基丙烯酸 210.2 苯乙烯 499.5 Nourycryl MA-123TM* 15.78 丙烯酸丁酯 473.1 甲基丙烯酸丁酯 262.9 辛基硫醇 4*Nourycryl MA-123TM是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环亚乙基脲的50％的甲基丙烯酸甲酯溶液，购自Akzo Nobel。
将98.8g这一预乳化液加入到反应器内，随后加入3g过硫酸铵在27.35g去离子水中形成的溶液。采用27.35g去离子水冲洗容器和供料管线。放热反应开始，使这一批料的温度升高至75℃。经过15分钟后，向反应器中加入0.4g 25％的氢氧化铵水溶液。用0.46g去离子水冲洗容器和供料管线。
然后在150分钟的时间内将单体预乳化液一次性加入反应器中。用136.7g去离子水冲洗容器和供料管线。同时，将5g过硫酸铵在364.6g去离子水中形成的溶液加入到反应器内。用68.37g去离子水冲洗容器和供料管线。在预乳化液和引发剂溶液的加料期间温度保持恒定为79℃。加料完毕之后，将这一批料在79℃下再保持30分钟。
然后使这一批料冷却至65℃。在15分钟时间内向反应器中加入25.53g25％的氨水溶液。用27.53g去离子水冲洗容器和供料管线。
将4g叔丁基氢过氧化物的70％水溶液在27.35g去离子水中形成的溶液加入到反应器内。用27.35g去离子水冲洗容器和供料管线。
在15分钟的时间内将2g甲醛合次硫酸钠在27.35g去离子水中形成的溶液加入到反应器内。用27.53g去离子水冲洗容器和供料管线。加入氨水以调整聚合物分散液的pH值为7.5。在搅拌下缓慢加入600g实施例1的碳酸锌铵溶液。另外，加入去离子水以调整固含量为42％。由50微米的滤袋过滤聚合物分散液。
所得分散液的pH值为9.2。
运用PLgel 5微米MIXED-C 600TM柱(从Polymer Laboratories得到)并使用四氢呋喃与2％的醋酸作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法分析所得聚合物。测定相对于聚苯乙烯标准物的分子量。发现重均分子量为133,000。
实施例3
着色的木制品涂料
采用下述成分(pbw)制备研磨基料： 水 55.0 Orotan850ETM 10.0 Triton CF10TM 2.0 Tamol731TM(25％的水溶液) 20.0 Proxel XL2TM 2.0 Blanc de Zinc CORTM 10.0 Durcal5TM 75.0 Ti Pure706TM 200.0 Foamaster111TM 2.0
将这一研磨基料分散在水平珠磨机上直到获得所希望的细度。这一研磨基料用于制备如下所示的白色底漆组合物： 实施例2的聚合物分散液 520.0 研磨塞料 376.0 TexanolTM 30.0 Foamaster111TM 2.0 水 60.0 Coapur3025TM 8.0 Primal RM8 TM/水的混合物(1/3) 4.0
所得漆具有93g/l的VOC(计算值)。照此，底漆可以用于涂刷。
若将其涂覆到菠萝格(merbau)上，涂漆在室温下干燥后形成硬的涂层。涂覆完毕后，未观察到鞣酸的渗透。七天之后，将涂覆后的菠萝格板在湿度箱中放置几天。再次未观察到由于鞣酸的渗透而导致的褪色。
实施例4
透明的木材密封料 实施例2的聚合物分散液 911 TexanolTM 52 Tegoroamex805TM 2 Aquacer805TM 28 Proxel XL2TM 2 Primal RM8TM(25％的水溶液) 5
通过将上述混合物共混而获得澄清的木材密封料，将其施用到含鞣酸的木制基底上。在室温下涂层干燥后形成硬膜。未观察到由于鞣酸的渗透而导致的褪色。在干燥的密封层之上施用透明的或白色的面漆。室温下放置在湿度箱中干燥七天之后，未观察到由于鞣酸的渗透而导致面漆褪色。
对比实施例A
按照EP849004制备如下的聚合物分散液。
向一个反应器内加入13.73g Rhodpex CO-436TM(从Rhodia得到的硫酸化烷基苯酚乙氧基化合物的铵盐)在938g去离子水中的溶液。在氮气气氛下将这一混合物加热至85℃。与此同时，采用下表所示的成分(pbw)制备出单体预乳化液： 去离子水 508.5 Rhodapex CO-436TM 15.08 丙烯酸丁酯 398.1 甲基丙烯酸甲酯 474.4 甲基丙烯酸 54.53 Plex 6844-0TM* 218.1 辛基硫醇 10.88*Plex 6844-0 TM是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的25wt％的甲基丙烯酸甲酯溶液，购自Hüls AG。
将83.95g这一预乳化液加入到反应器内，随后加入2.77g过硫酸钠在15g去离子水中形成的溶液。使这一批料的温度升高至88℃。经过5分钟后，用2.7g碳酸氢钠在41.25g去离子水中形成的溶液冲洗容器和供料管线。然后在90分钟的时间内将单体预乳化液一次性加入反应器中。用33.75g去离子水冲洗容器和供料管线。同时，将1.35g过硫酸铵在67.50g去离子水中形成的溶液加入到反应器内。在预乳化液和引发剂溶液的加料期间温度保持恒定为85℃。加料完毕之后，将这一批料在85℃下再保持15分钟。
然后使这一批料冷却至65℃。将2g叔丁基氢过氧化物(70wt％的水溶液)在10g去离子水中形成的溶液缓慢加入到反应器内。
在15分钟的时间内将0.95g异抗坏血酸在12.5g去离子水中形成的溶液加入到反应器内。用20g去离子水冲洗容器和供料管线。然后使这一批料在65℃下保持30分钟。加入6.01g氨水在20g去离子水中形成的溶液以调整聚合物分散液的pH。另外，加入去离子水以调整固含量为40wt％。由50微米的滤袋过滤聚合物分散液。所得分散液的pH值为6.9。
对比实施例B和C
如实施例2所述制备聚合物分散液，但是预乳化液中不加入NourycrylMA-123TM。在加入实施例1制备的水溶性锌配合物之前，从反应器中移走一部分分散液。移走的这一部分称为实施例B。如实施例2所述，将余下的分散液与实施例1的水溶性锌配合物混合。调整锌配合物的量以补偿从反应器中移走的那部分。所得聚合物分散液称为实施例C。所得分散液的pH值为9.1。在这一实施例中证明了亚乙基脲官能度在聚合物分散液中的重要性。
实施例5至8
着色的木制品涂料
采用实施例3所述的研磨基料制备着色的木制品涂料。
如下所示，用这一研磨基料制备白色底漆组合物：成分实施例5实施例6实施例7实施例8实施例2的聚合物分散液 520实施例A的聚合物分散液 535实施例B的聚合物分散液 473实施例C的聚合物分散液 535研磨基料(L62) 376 353 365 381Texanol 30 28 34 20Foamaster111TM 2 2 2 2去离子水 60 70 122 51Coapur3025TM 8 5 5 5Primal RM8TM/去离子水1/3 4 7 0 6
将实施例5至8的涂料涂覆到菠萝格板上，在室温下使涂漆干燥。将板放置在40℃和100％相对湿度的湿度箱内。一天之后，相互比较粘合性和由于鞣酸的渗透而导致的褪色(外观)。实施例5实施例6实施例7实施例8菠萝格上的粘合性 ++ + -- +菠萝格上的外观 + - - +
++很好；+良好；-不好；--很差
从这一比较显然可以看出，按照本发明制备的基于聚合物分散液的着色涂料结合了良好的鞣酸封锁性能与优异的粘合性。