从氢化嵌段共聚物生产光盘的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN00812509.0

申请日:

2000.08.17

公开号:

CN1372580A

公开日:

2002.10.02

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C08L53/02; C08L23/00; C08L65/00; B29C45/00; B29D7/01; C08L45/00; G11B7/26; C08J5/18

主分类号:

C08L53/02; C08L23/00; C08L65/00; B29C45/00; B29D7/01; C08L45/00; G11B7/26; C08J5/18

申请人:

陶氏化学公司;

发明人:

G·D·帕森斯; J·P·马厄

地址:

美国密歇根州

优先权:

1999.09.08 US 60/152,801

专利代理机构:

北京纪凯知识产权代理有限公司

代理人:

程伟

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内容摘要

本发明涉及用注射成型技术而不用压缩生产DVD的方法,所用聚合物具有以下特性:在10℃/min的升温速度下用差热扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)高于110℃;在240℃下,以3℃/min的升温速度,用动态机械光谱测量仪测量的弹性模量(G’)小于或等于1000达因/厘米2,在氮气气氛下使用平行板的几何形状,剪切速率是1弧度/秒;以及在氮气气氛下使用平行板的几何形状,在280℃下剪切速度扫描,剪切速度为1弧度/秒,按照动态机械光谱测量仪测量的复数粘度(Eta*)小于2,000泊。

权利要求书

1: 一种生产数字通用盘(DVD)的方法,该盘具有小于或等于 大约0.8mm的厚度层,包括注射成型具有以下特性的聚合物: 1)在10℃/min的升温速度下用差热扫描热量计(DSC)测定的 玻璃化转变温度(Tg)高于110℃; 2)在240℃下,以3℃/min的升温速度,用动态机械光谱测量仪 测量的弹性模量(G’)小于或等于1000达因/厘米 2 ,在氮气气氛下使 用平行板的几何形状,剪切速率是1弧度/秒;以及 3)在氮气气氛下使用平行板的几何形状,在280℃下剪切速度扫 描,剪切速度为1弧度/秒,按照动态机械光谱测量仪测量的复数粘度 (Eta * )小于2,000泊。
2: 如权利要求1的方法,其中该聚合物是饱和氢化热塑性塑料。
3: 如权利要求2的方法,其中饱和氢化热塑性塑料是氢化芳族/ 共轭二烯嵌段共聚物,其含有至少两个氢化芳族聚合物嵌段和至少一 个共轭二烯聚合物嵌段。
4: 如权利要求3的方法,其中氢化的芳族聚合物嵌段是氢化的聚 苯乙烯嵌段。
5: 如权利要求3的方法,其中氢化的共轭二烯聚合物嵌段是氢化 的聚丁二烯、聚异戊二烯或其混合物。
6: 如权利要求3的方法,其中氢化的芳族/共轭二烯嵌段共聚物 是五嵌段共聚物,其含有5个交替的嵌段,其中这些嵌段包括3个氢 化的乙烯基芳族聚合物嵌段和2个氢化的共轭二烯聚合物嵌段。
7: 如权利要求1的方法,其中聚合物是环烯烃共聚物。
8: 如权利要求1的方法,其中聚合物是氢化的开环置换聚合物。

说明书


从氢化嵌段共聚物生产光盘的方法

    本发明涉及生产光盘的方法。

    光盘以前用例如在由Pohlmann所著“Compact Disc Handbook”第二版中所述的成型技术制备。成型光盘的方法是现有技术公知的并包括注射和注射压缩成型。密纹磁盘(CD’S)的厚度大约为1.2mm并一般用标准注射成型技术制造。然而,数字通用盘(DVD)有0.6mm厚度的层,因此需要由Potsch和Michaeli所著的“Injection Molding AnIntroduction”pgs.171-172 Hanser/Gardner/Publication,Inc.,Cincinnati,1995所述的注射压缩成型。注射压缩是增强的注射成型方法,其中在模腔填充阶段开始模具处于稍微半开状态,在填充相过程中将模腔合模完全闭合至所希望的最终零件厚度0.6mm。需要注射压缩以便实现适当的数据传输至0.6mm基材表面与此同时在聚碳酸酯盘上实现低的双折射。可惜,压缩注射成型需要提高加工复杂程度,这就需要购买新加工设备或花费对已有标准注射成型设备的改进费用。

    因此,需要一种用标准注射成型设备生产DVD的方法,与此同时保持合格的数据传输、加工周期和低的双折射。

    我们惊奇地发现具有小于或等于大约0.8mm厚度的DVD可用注射成型方法生产而不用压缩,条件是生产盘的聚合物具有:

    1)在10℃/min的升温速度下用差热扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)高于110℃;

    2)在240℃下,以3℃/min的升温速度,用动态机械光谱(DynamicMechanical Spectroscopy)测量仪测量的弹性模量(G’)小于或等于1000达因/厘米2,在氮气气氛下使用平行板的几何形状,剪切速率是1弧度/秒;以及

    3)在氮气气氛下使用平行板地几何形状,在280℃下剪切速度扫描,剪切速度为1弧度/秒,按照动态机械光谱测量仪测量的复数粘度(Eta*)小于2,000泊。

    令人惊奇地是注射成型方法,没有压缩,可用于制备厚度小于或等于0.8mm的DVD,同时保持良好的数据传输和低的双折射。

    本发明涉及一种用注射成型技术,不用压缩,由玻璃化转变温度(Tg)高于110℃,弹性模量(G’)在240℃小于或等于1000达因/厘米2,和复数粘度(Eta★)小于2000泊的聚合物生产DVD的方法。

    在本发明的方法中,注射成型方法用于生产单盘层厚度等于或小于0.8mm的DVD。注射成型技术是本领域公知,并已在由Pohlmann所著“Compact Disc Handbook”第二版,295-296页和由Potsch和Michaeli所著的“Injection Molding An Introduction”pgs.1-12Hanser/Gardner/Publication,Inc.,Cincinnati,1995中描述。在一个实施方案中,熔融聚合物被注入模腔内,随着压模在一面生产出透明的塑料盘,同时在一面压入凹坑。

    本发明的注射成型方法在成型过程中不用压缩,而是在注射熔融聚合物之前闭合模具。

    令人惊奇的是已经发现具有小于或等于0.8mm厚度,优选0.75mm,更优选0.7mm,甚至更优选0.65mm,和最优选0.60mm的DVD可使用此方法从具有以下条件的聚合物生产:

    1)在10℃/min的升温速度下用差热扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)高于110℃;

    2)弹性模量(G’)在240℃的温度,优选在225℃,更优选在215℃并最优选在210℃,小于或等于1000达因/厘米2,用动态机械光谱(DMS)测量仪以3℃/min的升温速度测量,在氮气气氛下使用平行板的几何形状,剪切速率是1弧度/秒,以及

    3)在氮气气氛下使用平行板的几何形状,在280℃下剪切速度扫描,剪切速度为1弧度/秒,按照动态机械光谱测量仪测量的复数粘度(Eta*)小于2,000泊,优选小于1300泊,更优选小于600泊。

    可用于本发明方法的聚合物包括饱和烃热塑性塑料。术语饱和的是指在化学结构内烯烃键的量。在此处所用的饱和是指其中少于10%碳碳键的聚合物是烯烃或是不饱和的,优选少于7.5%,更优选少于5%,甚至更优选少于2%,最优选少于1.5%。这些类型的聚合物包括氢化芳族/共轭二烯嵌段共聚物、环烯烃共聚物和氢化开环置换(metathesis)聚合物。

    芳族/共轭二烯嵌段共聚物包括乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的嵌段共聚物。乙烯基芳族单体一般是以下分子式的单体:

    其中R’是氢或烷基,Ar是苯基、卤苯基、烷苯基、烷卤苯基、萘基、吡啶基,或蒽基,其中任何烷基含有1-6个碳原子,其可被一或多个官能基(例如,卤、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基)取代。最优选的Ar是苯基或烷基苯基而苯基是最优选的。代表性的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,尤其是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽,和其混合物。含有5或多个嵌段的嵌段共聚物可含有一个以上的特定聚合的乙烯基芳族单体。换句话说,例如五嵌段共聚物可含有聚苯乙烯嵌段和聚α-甲基苯乙烯嵌段。氢化乙烯基芳族聚合物嵌段也可以是乙烯基芳族共聚物,其中乙烯基芳族部分至少是该共聚物的50wt%。优选地,乙烯基芳族聚合物嵌段是苯乙烯聚合物嵌段。

    共轭二烯单体可以是有两个共轭双键的任何单体。这种单体包括,例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、异戊二烯和类似化合物,以及其混合物。优选的是,该共轭二烯是丁二烯。

    该共轭二烯聚合物嵌段可从氢化方法之后保持无定形或氢化之后能够结晶的材料制备。氢化聚异戊二烯嵌段保持无定形,而氢化聚丁二烯嵌段既可以是无定形的也可以是结晶的,这取决于其结构。聚丁二烯既可含有1,2构形(其氢化得到1-丁烯重复单元当量),或1,4构形(其氢化得到乙烯重复单元当量)。具有至少大约40wt%1,2-丁二烯含量(基于聚丁二烯嵌段的重量)的聚丁二烯嵌段,氢化时基本上提供无定形嵌段以及低玻璃化转变温度。具有少于大约40wt%1,2-丁二烯含量(基于聚丁二烯嵌段的重量)的聚丁二烯嵌段,氢化时基本上提供结晶嵌段。希望插入结晶嵌段(以改进抗溶剂性)或无定形,更依从的嵌段。实现低的双折射性能的一个方法是控制聚丁二烯嵌段1,2对1,4含量的比。在一实施方案中,聚丁二烯嵌段1,2对1,4含量的重量比大于20∶80,一般大于25∶75,优选大于30∶70,更优选大于35∶65。当聚丁二烯嵌段1,2对1,4含量的重量比是1∶5或更小时,可以通过掺入氢化聚丁二烯聚合物嵌段(一般具有120个单体单元或更少,代表性的是115个单体单元或更少,有特性的是110个单体单元或更少,优选105个单体单元或更少,更优选95个单体单元或更少,甚至更优选90个单体单元或更少,最优选85个单体单元或更少)来控制双折射。

    在一些实施方案中,嵌段共聚物可含有多于一个的共轭二烯聚合物嵌段,例如聚丁二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段。该共轭二烯聚合物嵌段还可以是共轭二烯共聚物,其中共聚物的共轭二烯部分至少是共聚物的50wt%。其它共聚物嵌段也可以包括在乙烯基芳族/共轭二烯嵌段共聚物中。

    这里将嵌段限定为共聚物的聚合链段,其从结构上或组成上呈现共聚物的不同聚合链段的微相分离。微相分离的出现是由于嵌段共聚物内聚合链段的不相容性。微相分离和嵌段共聚物已在“BlockCopolymers-Designer Soft Materials”,PHYSICS TODAY,FEBRUARY,1999,pages 32-38中广泛讨论。

    氢化嵌段共聚物一般含有65-90wt%氢化乙烯基芳族聚合物,例如,聚乙烯基环己烷或PVCH嵌段,优选从70,更优选从75到90wt%,优选至85%,基于氢化嵌段共聚物的总重量。

    本发明的氢化嵌段共聚物一般含有10-35wt%的氢化共轭二烯聚合物嵌段,优选从12至30wt%,优选至25%,更优选至20%,基于该共聚物的总重量。

    氢化嵌段共聚物是通过嵌段共聚物的氢化生产的,这些共聚物包括三嵌段、多嵌段、锥形嵌段,和星形嵌段共聚物,例如SBS、SBSBS、SIS、SISIS和SISBS(其中S是聚苯乙烯,B是聚丁二烯,I是聚异戊二烯)。该嵌段共聚物含有至少两个芳族聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段,在氢化之后生产至少两个氢化的芳族聚合物嵌段和至少一个氢化的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物含有至少一个三嵌段链段(其在每一端都包括乙烯基芳族聚合物嵌段)。然而该嵌段共聚物可包括任何数量的附加嵌段,其中这些嵌段可在任何点连接到三嵌段聚合物主链上。这样,线形嵌段就包括例如SBS、SBSB、SBSBS,和SBSBSB。该共聚物也可是支化的,其中聚合物链连接在沿着共聚物主链的任何点上。在一个实施方案中,该共聚物是含有5个交替嵌段的五嵌段聚合物,其中该嵌段包括3个乙烯基芳族聚合物嵌段和2个共轭二烯聚合物嵌段。

    氢化嵌段共聚物的总数均分子量(Mnt)一般从30000,优选从32000,更优选从35000,最优选从40000至70000,优选至68000,更优选至65000。贯穿本申请所述的数均分子量(Mn)是用凝胶溶透色谱法(GPC)测定的。氢化嵌段共聚物的分子量和所得到的性能取决于每种氢化聚合物嵌段的分子量。已经发现,通过选择氢化聚合物嵌段的分子量,低分子量(30000-70000)的氢化嵌段共聚物可实现高的热扭变温度和极佳韧性以及拉伸强度性能。令人惊奇的是,已经发现在相当低的氢化嵌段共聚物分子量可获得良好的物理性能,其得到极佳的加工性。

    制造嵌段共聚物的方法是本领域熟知的。代表性的是嵌段共聚物可通过阴离子聚合,其例子在“Anionic Polymerization:Principles andPractical Applications”,H.L.Hsieh和R.P.Quirk,Marcel Dekker,NewYork,1996中例举。在一个实施方案中,嵌段共聚物通过序列单体加入到负碳离子引发剂(例如仲丁基锂或正丁基锂)而制备。在另一实施方案中,共聚物通过三嵌段材料与二价偶联剂(例如1,2-二溴乙烷,二氯二甲基硅烷,或苯甲酸苯酯)偶联而制备。在此实施方案中,共轭二烯聚合物的小链段(少于10个单体重复单元)可与乙烯基芳族聚合物偶合端反应以促进偶合反应。乙烯基芳族聚合物嵌段一般是难偶合的,因此,这项技术通常用于实现乙烯基芳族聚合物端的偶合。由于没有实现微相分离,二烯聚合物的小链段不构成不同的嵌段。已经被论证的用于各种阴离子聚合的偶合试剂和偶合策略已在Hsieh和Quicrk,Chapter 12,pgs.307-331中讨论。在另一实施方案中,使用二官能阴离子引发剂从嵌段系统的中心引发聚合,其中随后加入的单体均等地加到增长聚合物链段的两端。这种二官能引发剂的例子是,如美国专利4200718和4196154中所述的用有机锂化合物处理的1,3-二(1-苯乙基)苯。

    制备嵌段共聚物之后,氢化该共聚物以除去共轭二烯聚合物嵌段和共聚物的乙烯基芳族聚合物嵌段链段两端不饱和部位。可以使用任何氢化方法,这些方法一般包括使用载于无机基体上的金属催化剂,例如BaSO4上的Pd(美国专利5352744)和硅藻土上的Ni(美国专利3333024)。另外,可溶的均相催化剂例如由2-乙基己酸的过渡金属盐和烷基锂的结合制备的那些催化剂可用于完全饱和的嵌段共聚物,如在“Die Makromolekulare Chemie”Volume 160.pp.291,1972中所述。共聚物的氢化也可用氢和多相催化剂来实现,例如在美国专利5352744、5612422和5645253中所述。这里所述的催化剂是多相催化剂,包括载于多孔二氧化硅基体上的金属晶粒。特别适用于聚合物氢化的承载催化剂二氧化硅的例子是硅石,其表面积至少是10m2/g,并经合成使其含有直径范围3000-6000埃的微孔。然后将此硅石用金属浸渍,该金属可催化聚合物的氢化,例如镍、钴、铑、钌、钯、铂,其它VIII族金属,其结合或其合金。也可以使用其它直径范围在500-3000埃的多相催化剂。

    或者,聚合物可用混合氢化催化剂进行氢化。该混合氢化催化剂的特征在于它含有至少两种组分的混合物。第一组分包括可提高氢化速率的任何金属,包括镍、钴、铑、钌、钯、铂,其它VIII族金属,或其结合。优选使用铑和/或铂。然而,已知铂对于腈是较差的氢化催化剂,因此,在腈共聚物的氢化中铂不是优选的。在混合氢化催化剂中所用的第二组分含有促进剂,其在暴露于极性材料时抑制VIII族金属的失活,在这里也称作抗失活组分。这种组分优选含有铼、钼、钨、钽或铌或其混合物。

    抗失活组分的量至少要显著抑制VIII族金属组分暴露于聚合物组合物内的极性杂质时的失活,此处称作失活抑制量。VIII族金属的失活表现为显著降低氢化反应速率。这可在混合氢化催化剂和仅含有VIII族组分的催化剂之间在相同条件下在极性杂质存在下进行对比来举例说明,其中仅含有VIII族金属组分的催化剂具有低于混合氢化催化剂所达到的速率的75%的氢化反应速率。

    优选地,抗失活组分的量要使VIII族金属组分对抗失活组分的比为0.5∶1-10∶1,更优选1∶1-7∶1,最优选1∶1-5∶1。

    该催化剂可只包括该组分,但优选该催化剂另外包括沉积该组分的载体。在一实施方案中,金属沉积在载体,例如硅石、氧化铝或碳上。在更具体的实施方案中,使用的硅石载体具有窄微孔尺寸分布和大于10m2/g的表面积。

    载体的微孔尺寸分布、微孔体积和平均微孔直径可通过水银孔隙按照以下ASTM D-4284-83程序来获得。

    微孔尺寸分布一般用水银孔度计测定。然而,此方法仅可用于测量大于60埃的微孔。因此,必须使用另外的方法来测量小于60埃的微孔。一种方法是氮脱附作用,根据ASTM D-4641-87,用于直径小于大约600埃的微孔。因此,窄的微孔尺寸分布被定义为要求至少98%的微孔体积是由微孔直径大于300埃的微孔限定的以及由氮脱附作用对小于300埃的微孔测量的微孔体积小于水银孔度剂测量的总微孔体积的2%。

    可根据ASTM D-3663-84测量表面积。该表面积一般为10-100m2/g,优选15-90,最优选50-85m2/g。

    所希望的平均孔径取决于要氢化的聚合物及其分子量(Mn)。优选使用具有较高平均孔径的载体用于较高分子量聚合物的氢化以得到所希望的氢化量。对于高分子量聚合物(例如Mn>200000),一般所希望的表面积可从15-25m2/g变化,所希望的平均孔径可从3000-4000埃变化。对于较低分子量聚合物(例如Mn<100000),一般所希望的表面积可从45-85m2/g变化,所希望的平均孔径可从300-700埃变化,尽管较大的孔径也是合格的。

    硅石载体是优选的,并可通过将水中的硅酸钾与胶凝剂(例如甲酰胺)混合、聚合和沥滤来制备,如在美国专利4112032中所例举。然后将硅石水热煅烧,如在ller,R.K.在“The Chemistry of Silica”JohnWiley and Sons,1979.pp.539-544中所述,其通常包括加热硅石同时使饱和水蒸气在硅石上方通过2小时或更长,温度为600-850℃。水热煅烧导致微孔直径分布变窄以及提高平均孔径。另一方面,载体可用ller,R.K.在“The Chemistry of Silica”John Wiley and Sons,1979.pgs.510-581中所公开的方法制备。

    硅石载体催化剂可用美国专利5110779所述的方法制备。可将适宜的金属、金属组分、含金属化合物或其混合物通过气相沉积、含水或不含水浸渍,随后煅烧、升华或任何其它常规方法(例如,在Studiesin Surface Science and Catalysis.“Successful Design of Catalysis”V.44.pg.146-158,1989和Applied Heteroqeneous Catalysis pgs.75-123,Institute Francais du Petrole Publication,1987所例举的那些)沉积在载体上。在浸渍方法中,适宜的含有金属的化合物可为任何上述含金属的化合物,其将产生有用的抗失活的氢化催化剂,这些化合物可以是盐、配位化合物、有机金属化合物或共价络合物。

    典型地,载体催化剂的总金属含量是0.1-10wt%,基于硅石载体催化剂的总重量。优选的量是基于催化剂总重量的2-8wt%,更优选0.5-5wt%。

    促进剂,例如碱、碱土化合物或含有镧系元素的化合物也可用于帮助金属组分分散到硅石载体上或在反应过程中起稳定化作用。

    由于氢化催化剂的高活性,用于氢化方法的载体催化剂的量大大小于常规不饱和聚合物氢化反应所需要的量。一般,每1克不饱和聚合物使用小于1克的载体催化剂,优选低于0.5克,最优选低于0.2克。载体催化剂的用量取决于反应类型,其是连续的、半连续的或分批的,以及工艺条件,例如温度、压力和反应时间,其中有代表性的反应时间可从5分钟至5小时。连续操作一般可含有1重量份载体催化剂比200000或更多份的不饱和聚合物,因为载体催化剂在连续操作过程中可使用多次。有代表性的分批方法可用1重量份载体催化剂对15份不饱和聚合物。温度和压力越高可使载体催化剂的用量较小。

    氢化反应优选在烃溶剂中进行,其中聚合物是可溶的并且不会阻碍氢化反应。该溶剂优选是与进行聚合反应的相同溶剂。典型地,在氢化之前将从聚合步骤所得到的聚合物溶液进一步用另外的溶剂稀释。一般,该聚合物溶液含有10-25wt%,优选10-20wt聚合物,基于氢化之前溶液的总重量。优选的溶剂是饱和溶剂,例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环戊烷、十二烷、二噁烷、支链烃(尤其是在支化点具有不多于一个氢原子、沸点温度高于45℃灼烧温度高于280℃的支链烃)、异戊烷、十氢化萘或其混合物,而环己烷是最优选的。

    进行氢化的温度可以是发生氢化而不会显著降解聚合物的任何温度。聚合物的降解可在氢化之后通过分子量(Mn)的降低、多分散性的增加或玻璃化转变温度的降低而测定。具有1.0-1.2多分散性的聚合物在氢化之后的显著降解定义为多分散性提高30%或更多。优选地,氢化之后聚合物降解小于20%,更优选小于10%就出现多分散性的增加。在多分散性高于1.2的聚合物中,氢化之后分子量的显著降低就表明已经出现了降解。在这种情况下显著降解被定义为分子量降低20%或更高。优选的是,氢化之后分子量降低将小于10%。然而,聚α-甲基苯乙烯聚合物或其它α取代的乙烯基芳族聚合物更易于聚合物降解,它们可承受分子量降低高达30%。

    代表性的氢化温度从40℃,优选从100℃,更优选从110℃,最优选从120℃到250℃,优选到200℃,更优选到180℃,最优选到170℃。

    氢化反应的压力不是关键,尽管氢化速率随着压力升高而升高。代表性的压力范围从大气压至70MPa,优选0.7-10.3MPa。

    将反应容器中充入惰性气体以除去反应区域内的氧气。惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气,优选氮气。

    氢化剂可以是任何产生氢气的化合物,其能有效地氢化不饱和聚合物。氢化剂包括但不限于氢气、肼、和硼氢化钠,在优选的实施方案中,氢化剂是氢气。

    本发明嵌段共聚物的氢化量优选大于共轭二烯聚合物嵌段的95%并大于乙烯基芳族聚合物嵌段链段的90%,更优选大于共轭二烯聚合物嵌段的99%并大于乙烯基芳族聚合物嵌段链段的95%,甚至更优选大于共轭二烯聚合物嵌段的99.5%并大于乙烯基芳族聚合物嵌段链段的98%,并最优选大于共轭二烯聚合物嵌段的99.9%并大于乙烯基芳族聚合物嵌段链段的98.5%。术语“氢化量”是指原不饱和键氢化时成为饱和键的百分比。氢化乙烯基芳族聚合物中的氢化量用UV-VIS分光光度计测定,而氢化二烯聚合物中的氢化量用质子NMR测定。

    环状烯烃共聚物也可用于本发明的方法,其由环烯烃单体与其它丙烯酸或环烯烃共聚单体共聚合。环状烯烃共聚物包括降冰片烯型聚合物,如美国专利5115041、5142007和5143979中所述。环烯烃部分可以是取代的或未取代的。适宜的环烯烃单体包括取代的和未取代的降冰片烯、二聚环戊二烯、二氢化二聚环戊二烯、环戊二烯的三聚物、四环十二碳烯、六环十七碳烯、亚乙烯基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。环烯烃单体上的取代基包括氢、烷基链烯基、1-20个碳原子的芳基、饱和和不饱和的3-12个碳原子的环基,其可由一或多个,优选两个,环碳原子形成。一般来说,环烯烃单体上的取代基可以是不毒化或不失活聚合催化剂的任何取代基。优选的单体的例子包括但不限于二环戊二烯、甲基四环十二碳烯、2-降冰片烯,和其它降冰片烯单体,例如5-甲基-2降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-p-甲苯甲酰-2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、三环戊二烯(或环戊二烯三聚物)、四环戊二烯(或环戊二烯四聚物)、二氢二环戊二烯(或环戊二烯-环戊二烯共二聚物)、甲基-环戊二烯二聚物、乙基-环戊二烯二聚物、四环十二碳烯9-甲基-四环[6,2,1,13,6O2,7]十二碳烯-4(或甲基-四环十二碳烯)、9-乙基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4(或乙基-四环十二碳烯)、9-己基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-癸基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-癸基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9,10-二甲基-四环[6,2,1,13,6O 2,7]十二碳烯-4、9-甲基-10-乙基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-环己基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-氯-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-溴-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-氟-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4、9-异丁基-四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4和9,10-二氯四环[6,2,1,13,6 O 2,7]十二碳烯-4。无环烯烃共聚单体一般是烯烃,例如乙烯和丙烯。

    含有两个或多个不同环状类型单体单元的聚合物也是适宜的。例如,甲基四环十二烷基(MTD)和甲基降冰片烯(MNB)的共聚物是特别适宜的。更优选地,该聚合物含有三个或多个不同类型的单体单元,例如,三聚物,包括MTD、MNB和二环戊二烯(DCPD)。

    开环置换聚合物也可用于本发明的方法,其包括通过降冰片烯或四环十二碳烯的置换开环(共)聚合而制备的聚合物,例如在JP-85/26024和US5053471中所述的那些化合物。氢化这种聚合物的方法是本领域技术人员所公知的。

    其它添加剂也可以包括在上述聚合组合物中,它们包括热稳定剂、脱模剂、流动助剂、UV稳定剂和加工助剂如矿物油。也可以使用聚合物共混物,例如氢化乙烯基芳族均聚物与氢化乙烯基芳族/共轭二烯嵌段共聚物混合而成的共混物,以及不同氢化嵌段共聚物的共混物。

    本发明的方法可用于生产可预记录和可擦写的DVD。而且,该方法可用于生产不同密度的DVD,一般是5-18吉字节或更高。

    用本发明方法生产的DVD除了具有良好的重复性还具有低的双折射。双折射是通过将成型的DVD盘基材放在正交偏振棱镜和四分之一波长板之间(相对取向)测量的。双折射是从盘的注射浇口20mm处用633nm激光器测量的。测量传输强度并用以下公式计算双折射:  

    1=10sin2(π/λ(Δnd))其中双折射=Δnd

    测量的强度=1

    入射强度=10

    波长=λ

    优选双折射小于25nm,更优选小于20nm,甚至更优选小于15nm,最优选小于10nm。

    为了使预记录盘或可擦写盘可读或可擦写,一般要达到至少75%,优选至少80%,更优选至少85%,最优选至少90%的复现率。复现是指由压模在盘上制造凹坑和/或凹槽(表面特征)的工艺。压模是一种模具,其含有携带信息的凹坑设计(在预记录盘的情况下)或能保持信息的凹槽设计(在可擦写的情况下)。用于可预录盘的压模含有柱状物,其具有特定高度以及左右侧壁角。侧壁角是指压模表面特征斜度角。压模柱状物在盘内形成凹坑,其凹坑深度接近或等于压模柱状物高度而凹坑侧壁角接近或等于柱状物斜度角。对于可擦写盘,压模含有能产生凹槽的表面特征,该凹槽具有如上所述的特定凹槽深度、左右侧壁角。

    以下的实施例用于说明本发明。这些实施例不应理解为对本发明的范围的限制。除非另有说明,数量是重量份或重量百分比。实施例1

    用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量60000的氢化苯乙烯/丁二烯五嵌段共聚物,其含有15wt%丁二烯(1,2含量10%),使用600牛顿合模力注射成型机(能高压、高速注射成型(Netstal Disjet 600),其配置用于标准注射成型)将该共聚物注射成型。该机器装备有DVD模具(可从AXXICON购买),模腔厚度0.6mm。

    注射成型条件;

    压模:DVD5

    熔融温度:365℃

    模具温度:60℃

    保压:55MPa,0.15秒

          48MPa,0.05秒

          34MPa,0.2秒

          10MPa,0.3秒

          3MPa,0.1秒

    冷却时间:6秒

    螺杆位置至螺杆位置                速度

    16.2-14.1(mm)                     157(mm/s)

    14.1-12.8                         176

    12.8-11.2                         166

    11.2-6.6                          146

    6.6-3.8                           110

    3.8-2.7                           94

    2.7-1.6                           78

    1.6-1.0                           40结果

    通过将成型的DVD盘基体放在正交偏振棱镜和四分之一波长板之间(相对取向)进行测量。双折射是从盘的注射浇口20mm处用633nm激光器的光测量的并用以下公式计算双折射:

    1=10sin2(π/λ(Δnd))其中双折射=Δnd

    测量的强度=1

    入射强度=10

    波长=λ

    双折射小于25nm

    复现率,凹坑深度中间数据区域为压模的92%,周边为压模的91%

    凹坑的左壁,中间数据103%,周边92%

    凹坑的右壁,中间数据97%,周边100%

    用Tapping Mode Aomic Forne Microscopy进行复现率的测量。因此,可以使用注射成型而不用压缩而制造合格的DVD。

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本发明涉及用注射成型技术而不用压缩生产DVD的方法,所用聚合物具有以下特性:在10/min的升温速度下用差热扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)高于110;在240下,以3/min的升温速度,用动态机械光谱测量仪测量的弹性模量(G)小于或等于1000达因/厘米2,在氮气气氛下使用平行板的几何形状,剪切速率是1弧度/秒;以及在氮气气氛下使用平行板的几何形状,在280下剪切速度扫描,剪切速。

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