赋予抗碎裂性的水性分散体组合物 发明的领域
本发明涉及赋予水性涂料以抗碎裂性的水性分散体组合物。更具体地说，本发明涉及赋予水性涂膜以抗碎裂性的水性分散体组合物，所述抗碎裂性是这样的性能，即使散射石块等撞击涂膜例如汽车外板涂膜，所述膜也几乎不破裂或损坏。
发明的背景
汽车外板的涂料通常这样施涂，首先在钢板上电沉积下面的涂料，施加溶剂型中间涂料，然后施涂表面涂料，形成复合的涂膜。近年来，根据市场的需求，将涂料变成能使整个涂膜具有抗碎裂性(即使石块等撞击到涂膜表面，所述膜也几乎不破裂或损坏的性能)的功能涂膜就成为了主要的课题。为了获得抗碎裂性，研究了使中间涂料具有柔软性的方法，或在下涂料与中间涂料之间加入具有柔软性的溶剂型树脂底漆的方法，并投入实际应用。
由于溶剂类型涂料内的溶剂蒸发进入大气形成涂层膜，从近来全球环保的角度考虑和从有机溶剂对人类例如工人有害的角度考虑，就存在问题。因此，开发无溶剂型的涂料地需求已经存在很长时间了。
在这样的情形下，已努力开发高固体含量的涂料(涂料具有极其低的溶剂含量)作为溶剂型涂料，并开发水性涂料或粉末涂料作为溶剂型涂料的替代物。尤其是水性涂料，其中所有溶剂都是水，根本不使用有机溶剂，这使它们成为善待生态的涂料。
但是，赋予从水性涂料得到的涂膜以抗碎裂性很困难，迄今，主要采用的仅是向水性涂料的树脂骨架上引入柔性成分的方法，或降低交联涂料的交联密度的方法。结果，出现了涂膜自身的各种性能例如强度、耐热水性和耐损坏性下降的问题。
发明的内容
因此，本发明的一个目的是提供赋予抗碎裂性的并能解决上述问题的水性分散体组合物，更具体地说，本发明的一个目的是提供这样的水性分散体组合物，它可用作水性底漆或水性涂料的添加剂，并能赋予水性涂料的涂膜以抗碎裂性，保持涂层膜的外观。
本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物是含水组合物，而且基本不含有机溶剂。
根据本发明的第一方面，提供：
赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，它含有分散于水中的非挥发性组分(成膜组分)，所述非挥发性组分含有烯烃热塑性弹性体(a)。
根据本发明的第二方面，提供：
本发明第一方面的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，它还含有至少一种化合物(b)，选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)，其含量为0.5-20重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体(a)为基准。
根据本发明的第三方面，提供：
本发明第一方面或第二方面的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，它还含有下式(I)表示的含氮的化合物(c)，含量为0.1-30重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体(a)为基准，其中R1是-(CH2-CH2O)m-H(m是1-10)表示的基团，R2是选自-(CH2-CH2O)n-H(n是1-10)表示的基团、1-10个碳原子的烷基、芳基和氢原子的基团或原子。
根据本发明的第四方面，提供：
赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，它含有分散于水中的非挥发性组分(成膜组分)，所述非挥发性组分含有苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)。
根据本发明的第五方面，提供：
本发明第四方面的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，它还含有至少一种化合物(b’)，选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)和苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)，其含量为0.5-20重量份，以100重量份苯乙烯/共轭的二烯嵌段共聚物或氢化产物(a’)为基准。
根据本发明的第六方面，提供：
本发明第四和第五方面的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，它还含有下式(I)表示的氮的化合物(c)，其含量为0.1-30重量份，以100重量份苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或氢化产物(a’)为基准，其中R1是-(CH2-CH2O)m-H(m是1-10)表示的基团，R2是选自-(CH2-CH2O)n-H(n是1-10)表示的基团、1-10个碳原子的烷基、芳基和氢原子的基团或原子。
发明的优选实施方式
下面详细说明本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物。
(a)烯烃热塑性弹性体
用于本发明的烯烃热塑性弹性体(a)的例子包括：
将一种或多种α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯)的下述(共)聚合物与下述含有二烯成分的烯烃热塑性弹性体共混得到的弹性体，所述(共)聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物，所述烯烃热塑性弹性体是例如乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶(EPDM)；
弹性体，它含有两种或多种α-烯烃(例如乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-l-戊烯，1-庚烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯)的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物；
α-烯烃和共轭二烯或非共轭二烯的共聚物弹性体，例如乙烯/丁二烯共聚物和乙烯/亚乙基降冰片稀的共聚物；
和聚烯烃弹性体，例如两种或多种α-烯烃和共轭的或非共轭二烯的共聚物，例如乙烯/丙烯/丁二烯共聚物，乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/1，5-己二烯共聚物。
这些弹性体可以单独使用或混合使用。
在上述弹性体中，优选乙烯和一种或多种乙烯以外的α-烯烃的共聚物。
烯烃热塑性弹性体(a)的分子量取决于构成弹性体的烯烃单体的类型或弹性体的类型(例如共聚物或共混物)，不能绝对地进行定义，但是例如根据ASTMD1238在230℃测得的熔体流动速率(下面简称为″MFR″)的优选范围是0.1-500g/10min，更优选0.4-300g/10min。
(a’)苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物
构成用于本发明另一种赋予抗碎裂性的水性分散体组合物的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物或其氢化产物(a’)的共轭二烯是例如异戊二烯或丁二烯。在嵌段共聚物中，可以含有一种或多种共轭二烯。
作为苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物的嵌段结构，可以提到的有苯乙烯和共轭二烯的二嵌段共聚物，苯乙烯、共轭二烯和苯乙烯的三嵌段共聚物，或具有更多嵌段的嵌段共聚物。
共轭二烯的嵌段共聚物的例子包括美国专利No.3,265,765、日本公开专利公报No.192743/1986等所述方法制成的共聚物。具体地说，可以提到的有Crayton TR-1107，1111，1112(都购自Shell Chemicals)，是可买到的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物的例子包括由日本公开专利公报No.20504/1970、日本专利公报No.3555/1973等所述方法制成的共聚物。具体地说，可以提到的有购买的Crayton G-1652，1657(都购自ShellChemicals)，其中共轭二烯是丁二烯；购买的Toughtec H1141(购自AsahiChemical Industry Co.，Ltd.)，其中共轭二烯是丁二烯；和购买的Septon2002、2007(都购自Kuraray Co.，Ltd.)，其中共轭二烯是异戊二烯。
从赋予涂膜抗碎裂性和表面外观性能的角度考虑，苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物中苯乙烯含量(由苯乙烯形成的重复单元的含量)的范围优选10-70重量％，更优选20-50重量％。苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物的MFR，根据ASTMD1238在230℃测得，优选0.1-1000g/10min，更优选1-500g/10min。
(b-1)羧酸改性的热塑性聚合物
本发明的羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)是这样制备的，将具有中和或未中和的羧酸基团的单体或具有皂化或未皂化羧酸酯基团的单体通过接枝共聚、嵌段共聚或无规共聚引入α-烯烃均聚物或共聚物(下面有时称为″α-烯烃(共)聚合物″)或构成α-烯烃(共)聚合物的α-烯烃中，或在一些情形下，采用碱性物质进行中和反应或皂化反应，目的是将部分或全部连接在聚合物链上的-COO-基团转化成羧酸盐。聚合物可以是部分中和或部分皂化，其中存在未中和或未皂化的羧酸基团或羧酸酯基团。
羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)是例如共聚α-烯烃和烯键式不饱和羧酸及其酐或酯得到的聚合物，或用烯键式不饱和羧酸及其酐或其不饱和酯接枝聚合α-烯烃(共)聚合物得到的聚合物。
α-烯烃(共)聚合物的例子包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯和辛烯的(共)聚合物。其中优选乙烯均聚物和乙烯/丙烯共聚物。
烯键式不饱和羧酸的例子包括(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，四氢化邻苯二甲酸，衣康酸，柠康酸，丁烯酸和异丁烯酸。烯键式不饱和羧酸酐的例子包括降冰片烯二酸酐(二环[2，2，1]庚-S-烯-2，3-二羧酸酐)，马来酸酐和柠康酸酐。
不饱和羧酸酯的例子包括上述不饱和羧酸的单酯和二酯，例如上述不饱和羧酸的甲酯、乙酯和丙酯。这些单体可以单独使用或多种组合使用。
对于用烯键式不饱和羧酸及其酐或其不饱和酯的接枝聚合α-烯烃(共)聚合物，可以采用迄今已知的多种方法。例如，可以采用包括熔融α-烯烃(共)聚合物和加入接枝单体进行接枝聚合的方法，和包括将α-烯烃(共)聚合物溶解于溶剂中并加入接枝单体进行接枝聚合的方法。在任一种方法中，优选在自由基反应引发剂存在下进行反应，以便有效地将接枝单体接枝到聚合物上。
接枝聚合通常在60-350℃温度下进行，优选100-200℃。自由基引发剂的用量通常为0.01-10重量份，以100重量份α-烯烃(共)聚合物为基准。自由基引发剂的例子包括有机过氧化物，有机过酸酯和偶氮化合物。在这些自由基引发剂中，优选过氧化二烷基，例如过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
单体例如烯键式不饱和羧酸及其酐或其酯引入聚合物中的量优选0.01-10mmol当量，尤其优选0.1-5mmol当量，以-COO-基团计，以1g聚合物为基准。
羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)的分子量以特性粘度[η](135℃，溶剂：十氢化萘)表示，要求是0.005-5dl/g，优选0.01-3dl/g。
用于羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)中和或皂化的碱性物质是例如在水中起碱作用的物质，例如碱金属，碱土金属，氨或胺，在水中也起碱作用的物质，例如碱金属的氧化物、氢氧化物、弱碱或氢化物，碱土金属的氧化物、氢氧化物、弱碱或氢化物，或碱金属或碱土金属的醇盐。
碱金属的例子包括钠，钾和锂。碱土金属的例子包括钙、锶、钡和镁。
碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物和氢化物的例子包括氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾，氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾和氢化钙。
碱金属或碱土金属的弱碱的例子包括碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钙，乙酸钠，乙酸钾和乙酸钙。
氨化合物和胺化合物的例子包括无机胺，例如羟胺和肼；甲胺，乙胺，乙醇胺，环己胺；季铵化合物，例如氢氧化铵和四甲基氢氧化铵；和水合肼。
已用碱性物质中和或皂化的羧酸盐的优选例子包括羧酸的碱金属盐，例如羧酸钠和羧酸钾；和羧酸铵。
羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)的中和或皂化能够采用碱性物质进行，碱性物质的用量为20-200当量，优选20-100当量，以聚合物中100当量全部羧酸或羧酸酯为基准。
(b-2)脂肪酸化合物
用于本发明的脂肪酸化合物(b-2)是这样的化合物，它具有25-60个碳原子，优选25-40个碳原子，并具有中和或未中和的羧酸基团或皂化或未皂化的羧酸酯基团。这样化合物的例子包括褐煤酸，褐煤酸酯和褐煤蜡。
脂肪酸化合物(b-2)中中和或未中和羧酸基团或皂化或未皂化羧酸酯基团的量优选0.01-10mmol当量，尤其优选0.1-5mmol当量，以-COO-基团计，以1g脂肪酸化合物为基准。
分子量用特性粘度〔η〕(135℃，溶剂：十氢化萘)表示时，要求其为0.005-5dl/g，优选0.01-3dl/g。
用于中和和皂化的碱性物质与用于中和和皂化上述羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)的相同。
(b-3)苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物
用于本发明的苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)这样制备，将具有中和或未中和羧酸基团的单体或具有皂化或未皂化羧酸酯基团的单体通过接枝共聚、嵌段共聚或无规共聚引入苯乙烯单体和/或苯乙烯(共)聚合物中，或在一些情形下，使用碱性物质实施中和反应或皂化反应，目的是将部分或全部连接在聚合物链上的-COO-基团转化成羧酸盐。聚合物可以是部分中和或部分皂化，其中存在未中和或未皂化的羧酸基团或羧酸酯基团。
对于苯乙烯单体和/或苯乙烯(共)聚合物和烯键式不饱和羧酸及其酐或其不饱和酯的共聚，可以采用迄今已知的多种方法。例如，可以采用包括熔融苯乙烯(共)聚合物并加入可共聚的单体进行共聚的方法，和包括将苯乙烯单体溶解于溶剂中并加入可共聚的单体进行共聚的方法。在任一种方法中，都优选在自由基反应引发剂存在下进行反应，目的是有效地共聚可共聚的单体。
引入苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物中的单体量，例如不饱和羧酸、及其酐或其酯优选0.01-10mmol当量，尤其优选0.1-5mmol当量，以-COO-基团计，以1g聚合物为基准。
当苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物的分子量用特性粘度〔η〕(135℃，溶剂：十氢化萘)表示时，要求其为0.005-5dl/g，优选0.01-3dl/g。
用于苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物的中和和皂化的碱性物质能够与用于中和和皂化羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)的相同。
(c)含氮的化合物
用于本发明的含氮的化合物(c)能够用下式(I)表示：其中R1是式-(CH2-CH2O)m-H(m是1-10，优选1-5)表示的基团，R2是选自-(CH2-CH2O)n-H(n是1-10，优选1-5)表示的基团、1-10个碳原子优选1-5个碳原子的烷基、芳基和氢原子的基团或原子。
上述式(I)表示的氮的化合物(c)的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
(1)含有烯烃热塑性弹性体(a)的组合物
根据本发明，含有烯烃热塑性弹性体(a)的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(1)主要含有这样获得的混合物，将仅包含组分(a)、组分(a)和(b)、组分(a)和(c)、或组分(a)、(b)和(c)的非挥发性组分(成膜组分)分散于水中。当组分(a)和(b)用作非挥发性组分(成膜组分)时，至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)的化合物(b)的用量为0.5-20重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体为基准(a)。在该情形下，作为组分(b)，可以使用多种羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)或脂肪酸化合物(b-2)，或可以组合使用羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)。
当氮的化合物(c)也用作非挥发性组分(成膜组分)时，式(I)表示的氮的化合物(c)的用量为0.1-30重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体(a)为基准。
根据本发明，赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(1)的一个优选实施方式是这样的组合物，它含有至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)的化合物(b)，含量为0.5-20重量份，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体(a)为基准。
另一个优选的实施方式是这样的组合物，它含有至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)的化合物(b)，含量为0.5-20重量份，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体(a)为基准，并含有式(I)表示的氮的化合物(c)，含量为0.1-30重量份，优选0.1-10重量份，更优选0.1-5重量份，以100重量份烯烃热塑性弹性体(a)为基准。
在上述情形下，作为组分(b)，可以使用多种羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)或脂肪酸化合物(b-2)，或可以使用组合羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)。
本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(1)是组分(a)、组分(a)和(b)、组分(a)和(c)或组分(a)、(b)和(c)在水中的分散体。该水性分散体可以这样制备，以上述比例一次性乳化上述树脂和化合物，或可以这样获得，乳化每种组分，然后以上述比例混合形成的乳液。分散体中的水含量通常为10-500重量份，优选50-300重量份，以100重量份组分(a)、组分(a)和(b)的总量、组分(a)和(c)的总量或组分(a)、(b)和(c)的总量为基准。
含有烯烃热塑性弹性体(a)的组合物(1)的制备
本发明中含有烯烃热塑性弹性体(a)的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(1)由例如下述方法制备，方法(i)，包括捏合烯烃热塑性弹性体(a)与至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和脂肪酸化合物(b-2)的化合物(b)，然后向捏合物中加入式(I)表示的氮的化合物(c)，碱性物质和水，再将它们熔融捏合，进行中和和/或皂化，并将组分(a)、(b)和(c)分散于水相(相逆转)；或方法(ii)，包括向羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和/或脂肪酸化合物(b-2)预先加入式(I)表示的氮的化合物(c)、碱性物质和水，实施中和和/或皂化，捏合反应混合物与烯烃热塑性弹性体(a)，然后再加入水，并熔融捏合形成的混合物，实施组分(a)、(b)和(c)在水相中的分散(相逆转)。
在上述方法中，优选方法(i)，这是因为该方法简单，而且能够获得小粒度和粒度分布均匀的非挥发性组分(成膜组分)。作为用于相逆转的熔融捏合的装置，可以采用任何公知的装置，但是优选例如捏合机、密炼机或多螺杆挤出机。
在通过熔融捏合和相逆转获得的水性分散体中，通常含有约3-25％水，该水含量的水性分散体能够直接使用。如果粘度高至操作性下降，可以在使用前补充水。
在本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(1)中，水中非挥发性组分(成膜组分)的平均粒度优选0.01-5μm，更优选0.1-2μm。
(2)含有苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氧化产物(a’)的组合物
含有苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)的组合物(2)，所述组合物是本发明的另一个实施方式，主要含有水和仅组分(a’)，组分(a’)和(b’)，组分(a’)和(c)或组分(a’)、(b’)和(c)的混合物。在组分(a’)和(b’)的树脂组合物的情形下，至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)和苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)的化合物(b’)的用量为0.5-20重量份，以100重量份苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)为基准。在该情形下，作为组分(b’)，可以使用多种羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)或苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)，或可以使用组合羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)和苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)。
本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(2)是这样的组合物，它含有至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)和苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)的化合物(b’)，含量通常为0.5-20重量份，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份，以100重量份苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)为基准。
当氮的化合物(c)用作非挥发性组分(成膜组分)时，式(I)表示的氮的化合物(c)的用量为0.1-30重量份，以100重量份苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)为基准。
本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(2)的一个优选实施方式是这样的组合物，除了组分(b’)，它还含有式(I)表示的氮的化合物(c)，其含量通常为0.1-30重量份，优选0.1-10重量份，更优选0.1-5重量份，以100重量份苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)为基准。
在上述情形下，作为组分(b’)，可以使用多种羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)或苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)，或可以使用组合羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)和苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)。
本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(2)是组分(a’)、组分(a’)和(b’)、组分(a’)和(c)或组分(a’)、(b’)和(c)在水中的分散体。该水性分散体可以这样制备，以上述比例一次性乳化上述非挥发性组分(成膜组分)，或可以这样获得，乳化每种非挥发性组分(成膜组分)，然后以上述比例混合形成的乳液。分散体中的水含量通常为10-500重量份，优选50-300重量份，以100重量份组分(a’)、含有(a’)和(b’)的非挥发性组分(成膜组分)的总量、含有(a’)和(c)的非挥发性组分(成膜组分)的总量或含有(a’)、(b’)和(c)的非挥发性组分(成膜组分)的总量为基准。
含有苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)的组合物(2)的制备
苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)和至少一种选自羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)、脂肪酸化合物(b-2)和苯乙烯/不饱和酸化合物的共聚物(b-3)的化合物(b’)能够由多种方法稳定地分散于水中。
例如，有方法(iii)，它包括捏合上述所要求的组分，然后加入碱性物质和水，再熔融捏合形成的混合物，以实施中和和/或皂化，将苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)分散于水相中(相逆转)；和方法(iv)，它包括向羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和/或脂肪酸化合物(b-2)和/或苯乙烯/不饱和化合物的共聚物(b-3)预先加入碱性物质和水，以实施中和和/或皂化，捏合反应混合物与苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)，然后加入水，并熔融捏合形成的混合物实施苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物(a’)在水相中的分散(相逆转)。在上述方法中，优选方法(iii)，这是因为该方法简单，而且能够获得小粒度和粒度分布均匀的非挥发性组分(成膜组分)。作为用于相逆转的熔融捏合装置，可以使用任何公知的装置，优选例如捏合机、密炼机或多螺杆挤出机。
在通过熔融捏合和相逆转获得的水性分散体中，通常含有约3-25％水，该水含量的水性分散体能够直接使用。如果粘度高至操作性下降，可以在使用前补充水。
例如日本公开公报专利№13984/1998详细说明了上述方法，包括熔融由共聚物(a’)和任选加入的组分(b’)组成的非挥发性组分(成膜组分)，然后加入水使非挥发性组分(成膜组分)稳定地分散于水中。
在本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物(2)中，非挥发性组分(成膜组分)在水中的平均粒度为优选0.01-5μm，更优选0.1-2μm。
其他的添加剂
为了提高分散稳定性和控制粘度，能够向本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物加入有机增稠剂，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基甲基醚，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素和聚(N-乙烯基乙酰胺)，和无机增稠剂，例如二氧化硅，活性粘土和膨润土。
为了提高水性分散体的稳定性，能够采用表面活性剂。表面活性剂的例子包括：
阴离子表面活性剂，例如烷基萘磺酸盐，萘磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，甲醛缩合物的钠盐，烷基二苯醚二磺酸钠，木质素磺酸钙，蜜胺树脂磺酸钠盐，特定的聚丙烯酸盐，葡糖酸盐，烯烃/马来酸共聚物，羧甲基纤维素钠盐，油酸钾，油酸钠，硬脂酸钙，硬脂酸钾，硬脂酸三乙醇胺，牛脂酸钾盐，牛脂酸钠盐和金属皂(Zn，Al，Na或K盐)；
非离子表面活性剂，例如脂肪酸单甘油酯，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯亚烷基烷基苯基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸部分酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸部分酯，聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯，聚氧乙烯脂肪酸胺，聚氧乙烯(硬化)蓖麻油，聚氧乙烯二醇脂肪酸酯，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，羟乙基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和甲基纤维素；
两性表面活性剂，例如氯化烷基铵，溴化三甲基烷基铵，氯化烷基吡啶鎓和干酪素；和水溶性多价金属盐。
这些表面活性剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
涂膜的形成
本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物能够直接施涂，形成具有抗碎裂性的涂层，或能够用作赋予抗碎裂性的添加剂加入到汽车的中间涂料或饰面的涂料例如表面涂料内。当本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物直接使用时，用下涂料例如汽车的下涂层的电沉积涂料施涂目标表面，然后，在施涂饰面涂层之前，用本发明的组合物施涂下涂层的表面，形成具有抗碎裂性的涂层，接着在具有抗碎裂性的涂层上进行饰面的施涂，这样就能够形成具有抗碎裂性的复合涂层膜。这样形成的具有抗碎裂性的涂层的厚度要求是1-10μm，优选1-4μm，以干膜厚度计。本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物能够以与饰面涂料共混的方式使用。在该情形下，本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物的加入量是1-20重量％，优选5-10重量％，以固体含量计，以100重量％包含于饰面涂料中的树脂固体含量为基准。这样共混的涂料通常的施涂厚度(以干膜厚度计)为10-100μm，优选10-50μm，这样就能够表现出优良的抗碎裂性。
即使使用本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物，涂膜的性能，例如外观，附着力性能，耐热性，防潮性和耐汽油性，也不会下降。
实施例
下面参照实施例进一步说明本发明，但是应当明白，本发明决不限于这些实施例。
制备实施例1
含有乙烯/丙烯共聚物(a)-l和羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)的水性分散体组合物的制备
将100重量份乙烯/丙烯共聚物(乙烯/丙烯摩尔比为4/6的弹性体，MFR(230℃)：2.0g/10min)，10重量份马来酸酐改性的聚乙烯蜡(接枝量：3重量％，-COO-基团：0.67mmol/g聚合物，[η](135℃，溶剂：十氢化萘)：0.16dl/g)和2重量份油酸钾进行混合。以3000g/h的速率，将该混合物由双螺杆挤出机的料斗喂入双螺杆挤出机(Ikegai Tekkosho PCM-30，L/D＝40)，同时，将10％氢氧化钾水溶液以240g/h的速率由装在挤出机排气段内的进料口连续进料，然后，在230℃加热温度下连续挤出树脂混合物。将这样挤出的树脂混合物由装在挤出机出口的带夹套的静态混合器冷却至90℃并加入80℃热水中，得到固体浓度为45％、pH为10，产率为99％的水性分散体。水性分散体由微痕仪测得的平均粒度为0.8μm。
制备实施例2
含有乙烯/辛烯共聚物(a)-2和羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)的水性分散体组合物的制备
用制备实施例1中所述同样的方式，以99％产率得到固体浓度为45％、pH为10、平均粒度为0.3μm的水性分散体组合物，除了使用乙烯/辛烯共聚物(乙烯/辛烯摩尔比为85/15的弹性体，MFR(230℃)：150g/10min)来代替乙烯/丙烯共聚物。
制备实施例3
含有乙烯/丙烯共聚物(a)-l、羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和2-(2-氧基乙氧基)乙醇(c)的水性分散体组合物的制备
向制备实施例1中制成的水性分散体组合物中加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(购自Huntsman，Diglycolamine)，得到固体浓度为44.8％、pH为10.5、平均粒度为0.8μm的水性分散体组合物，2-(2-氨基乙氧基)乙醇的加入量为1重量％，以100重量％水性分散体组合物中的树脂固体含量为基准。
制备实施例4
含有乙烯/辛烯共聚物(a)-2、羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(c)的水性分散体组合物的制备
向制备实施例2中制成的水性分散体组合物中加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(购自Huntsman，Diglycolamine)，得到固体浓度为44.8％、pH为10.5、平均粒度为0.3μm的水性分散体组合物，2-(2-氨基乙氧基)乙醇的加入量为1重量％，以100重量％水性分散体组合物中的树脂固体含量为基准。
制备实施例5
含有乙烯/丙烯共聚物(a)-l和脂肪酸化合物(b-2)的水性分散体组合物的制备
以制备实施例1中所述相同的方式以99％的产率得到这样的的水性分散体组合物，它的固体浓度为45％，pH为10.5，平均粒度为1.0μm，除了使用3重量份褐煤蜡(购自Clariant，Hoechst WaxS，碳原子数：28-32，-COO-基团：2.6mmol/g褐煤蜡，〔η〕(135℃，溶剂：十氢化萘)：0.05dl/g)代替10重量份马来酸酐-改性的聚乙烯蜡。
(1)合物用作抗碎裂水性底漆的用途
实施例1-5
用已知的电沉积环氧涂料对钢板进行表面处理(厚度：约20μm)。向钢板的电沉积涂层表面，施涂由各个制备实施例1-5制成的水性分散体(本发明的赋予抗碎裂性水性分散体组合物)，以获得厚5μm的干膜，然后室温(25℃±10℃)干燥。接着，由空气喷涂用改性的聚酯醇酸树脂/亚氨基羟甲基型的氨基树脂水性涂料施涂约厚30μm的赋予抗碎裂性的水性分散体涂膜表面，然后在140℃热硬化30分钟，制成测试样品。
评价每个样品的涂膜外观，附着力性能，耐热性，防潮性，耐汽油性和抗碎裂性。结果如表1所示。
对比例1
在与实施例1相同的条件下制成测试样品，除了没有形成赋予抗碎裂性的水性分散体的涂膜。对测试样品进行与实施例1相同的评价。结果如表1所示。
(2)组合物用作赋予抗碎裂性的添加剂的用途
实施例6-10
用已知的电沉积环氧涂料对钢板进行表面处理(厚度：约20μm)。用如下获得的涂料由空气喷涂方式施涂钢板的电沉积涂层表面，即：将由各个制备实施例1-5制成的水性分散体(本发明的赋于抗碎裂性水性分散体组合物)以10重量％的量加入到改性的聚酯醇酸树脂/亚氨基羟甲基型的氨基树脂水性涂料而获得，以100重量％水性涂料中的树脂固体含量为基准，目的是获得厚约30μm的干膜，然后在140℃热硬化30分钟，制成测试样品。
评价每个样品的涂料膜外观，附着力性能，耐热性，防潮性，耐汽油性和抗碎裂性。结果如表2所示。
对比例2
在与实施例6相同的条件下制成测试样品，除了涂料中没有加入赋予抗碎裂性的水性分散体。对测试样品进行与实施例6相同的评价。结果如表2所示。
制备实施例6
制备含有苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(a’)-l和羧酸-改性的热塑性聚合物(b-1)的水性分散体组合物
将100重量份苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(购自Kuraray Co.，Ltd.，商品名：Septon 2002)，10重量份马来酸酐-改性的聚乙烯蜡(接枝量：3重量％，-COO-基团：0.67mmol/g-聚合物，〔η〕(135℃，溶剂：十氢化萘)：0.16dl/g)和2重量份油酸钾进行混合。以3000g/h的速率，将该混合物由双螺杆挤出机的料斗加入双螺杆挤出机(Ikegai Tekkosho PCM-30，L/D＝40)，同时，将10％氢氧化钾水溶液以240g/h的速率由装在挤出机排气段内的进料口连续喂入，然后，在230℃加热温度下连续挤出树脂混合物。将这样挤出的树脂混合物由装在挤出机出口的带夹套的静态混合器冷却至90℃并加入80℃热水中，得到固体浓度为45％、pH为10，产率为99％的水性分散体。水性分散体由微痕仪测得的平均粒度为0.5μm。
制备实施例7
制备含有苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氧化产物(a’)-2和羧酸改性的热塑性的水性分散体组合物
聚合物(b-1)
与制备实施例6所述方式相同，制备固体浓度为45％、pH为10和平均粒度为0.5μm的水性分散体组合物，产率为99％，除了使用苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(购自Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Toughtec H1141)代替苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物氢化产物。
制备实施例8
制备含有苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(a’)-l、羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(c)的水性分散体组合物
固体浓度为44.8％、pH为10.5和平均粒度为0.5μm的水性分散体组合物这样获得，将2-(2-氨基乙氧基)乙醇(购自Huntsman，Diglycolamine)以1重量％的量加入到在制备实施例6中制成的水性分散体组合物中，以100重量％水性分散体组合物中的树脂固体含量为基准。
制备实施例9
制备含有苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物氢化产物(a’)-2、羧酸改性的热塑性聚合物(b-1)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(c)的水性分散体组合物
固体浓度为44.8％、pH为10.5和平均粒度为0.5μm的水性分散体组合物这样获得，将2-(2-氨基乙氧基)乙醇(购自Huntsman，Diglycolamine)以1重量％的量加入到在制备实施例7中制成的水性分散体组合物中，以100重量％水性分散体组合物中的树脂固体含量为基准。
制备实施例10
制备含有苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(a’)-l和脂肪酸化合物(b-2)的水性分散体组合物
与制备实施例6的方式相同，以99％产率获得固体浓度为45％、pH为11和平均粒度为0.8μm的水性分散体组合物，除了使用3重量份褐煤蜡(购自Clariant，Hoechst WaxS，碳原子数：28-32，-COO-基团：2.6mmol/g-褐煤蜡，特性粘度〔η〕(135℃，溶剂：十氢化萘)：0.05dl/g)代替10重量份马来酸酐-改性的聚乙烯蜡。
制备实施例11
苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物(a’)-l和苯乙烯/不饱和酸化合物共聚物(b-3)
与制备实施例6的方式相同，以99％产率获得固体浓度为45％、pH为10.5和平均粒度为0.7μm的水性分散体组合物，除了使用3重量份苯乙烯/马来酸酐共聚物(Elf Atochem SMA3000P，-COO-基团：4.6mmol/g-聚合物，特性粘度[η](135℃，溶剂：十氢化萘)：0.09dl/g)代替10重量份马来酸酐改性的聚乙烯蜡。
(1)组合物用作抗碎裂水性底漆的用途
实施例11-16
用已知的电沉积环氧涂料对钢板进行表面处理(厚度：约20μm)。向钢板的电沉积涂层表面，施涂由各个制备实施例6-11制成的水性分散体(本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物)，以获得厚5μm的干膜，然后室温干燥。接着，由空气喷涂用改性的聚酯醇酸树脂/亚氨基羟甲基型的氨基树脂水性涂料施涂约厚30μm的赋予抗碎裂性的水性分散体涂膜表面，然后在140℃热硬化30分钟，制成测试样品。
评价每个样品的涂膜外观，附着力性能，耐热性，防潮性，耐汽油性和抗碎裂性。结果如表3所示。
对比例3
在与实施例11相同的条件下制成测试样品，除了没有形成赋予抗碎裂性的水性分散体的涂层膜。对测试样品进行与实施例11相同的评价。结果如表3所示。
(2)组合物用作赋予抗碎裂性的添加剂
实施例17-22
用已知的电沉积环氧涂料对钢板进行表面处理(厚度：约20μm)。用如下获得的涂料由空气喷涂方式施涂钢板的电沉积涂层表面，即：将由各个制备实施例6-11制成的水性分散体(本发明的赋予抗碎裂性的水性分散体组合物)以10重量％的量加入到改性的聚酯醇酸树脂/亚氨基羟甲基型的氨基树脂水性涂料而获得，以100重量％水性涂料中的树脂固体含量为基准，目的是获得厚约30μm的干膜，然后在140℃热硬化30分钟，制成测试样品。
评价每个样品的涂料膜外观，附着力性能，耐热性，防潮性，耐汽油性和抗碎裂性。结果如表4所示。
对比例4
在与实施例17相同的条件下制成测试样品，除了涂料中没有加入赋予抗碎裂性的水性分散体。对测试样品进行与实施例17相同的评价。结果如表4所示。
涂料膜外观，附着力性能，耐热性，防潮性，耐汽油性和抗碎裂性的评价根据下述方法进行。
评价方法
根据下述方法评价了在实施例和对比例中制成的测试样品的涂膜性能。符号″AA″表示良好，和符号″BB″表示差。
(1)膜外观
测试样品的膜外观用光学表面轮廓测试仪测量。(Kobe Seikosha superi)。表面指数不高于30的测试样品为良好。
(2)附着力性能
用多刀划割器，在测试样品的涂膜表面上沿纵向和横向以1mm等间距划出许多平行线，划线时轻触底部，形成100个1mm2的方格。向这样处理过的表面上，粘上具有足够宽度的玻璃纸粘合带，一口气向上剥离该带。然后，检测涂层表面上未剥离的方格数。涂层表面的全部方格(100方格)都未剥离的测试样品为良好。
(3)耐热性
将测试样品在90℃恒温浴中放置500小时，然后进行室温下24小时。接着，检测涂膜外观和热引起的涂层表面的变化例如变色、光泽或凹痕。没有变化的测试样品为良好。
(4)防潮性
用温度和湿度可控制的封闭箱将测试样品调节至温度为50±1℃，相对湿度不低于98％，将样品水平放置。接着，在240小时期间内每隔24小时就检测水泡的出现和水泡的变化。没有变化的样品为良好。
(5)耐汽油性
在测试样品的表面上，滴上约0.5-0.8ml汽油，使样品在测试室内放置4小时。然后擦掉汽油，立即检测涂膜的光泽的降低、斑痕的出现、软化、剥离和裂纹的出现。没有变化的测试样品为良好。
(6)抗碎裂性(散射石块测试)
用碎石仪(gravelometer)方法测试涂膜的抗损坏性能。首先，将№7碎石(JISA5001-7定义(道路碎石))用作射击材料。将测试样品置于碎石仪的规定位置，使射击材料能够以90°角击中样品。然后，将250g射击材料放置于气压控制在4.0kg/cm2的碎石仪内，将气阀打开，向测试样品放出射击材料。放出后，取出测试样品，将玻璃纸粘合带粘到样品的涂层表面上。然后，检测涂层表面的剥离，并以5点为基准进行评价。4点或更多的测试样品为良好。
表1实施例1 实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1 膜外观 AA AA AA AA AA AA 附着力性能 AA AA AA AA AA AA 耐热性 AA AA AA AA AA AA 防潮性 AA AA AA AA AA AA 耐汽油性 AA AA AA AA AA AA 抗碎裂性 AA AA AA AA AA BB
表2实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10对比例2膜外观 AA AA AA AA AA AA附着力性能 AA AA AA AA AA AA耐热性 AA AA AA AA AA AA防潮性 AA AA AA AA AA AA耐汽油性 AA AA AA AA AA AA抗碎裂性 AA AA AA AA AA BB
表3实施例 11实施例 12实施例 13实施例 14实施例 15实施例 16实施例 3膜外观 AA AA AA AA AA AA AA附着力性 AA AA AA AA AA AA AA耐热性 AA AA AA AA AA AA AA防潮性 AA AA AA AA AA AA AA耐汽油性 AA AA AA AA AA AA AA抗碎裂性 AA AA AA AA AA AA BB
表4 实施 例17 实施 例18 实施 例19 实施 例20 实施 例21 实施 例22 对比 例4膜外观 AA AA AA AA AA AA AA附着力性能 AA AA AA AA AA AA AA耐热性 AA AA AA AA AA AA AA防潮性 AA AA AA AA AA AA AA耐汽油性 AA AA AA AA AA AA AA抗碎裂性 AA AA AA AA AA AA BB
工业实用性
本发明赋予抗碎裂性的水性分散体组合物是这样的分散体，其中含有烯烃热塑性弹性体或苯乙烯/共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化产物的树脂组合物分散于水中。将水性分散体组合物用作水性底漆或水性涂料的添加剂，形成的涂膜就具有良好的抗碎裂性和其他性能例如膜外观，附着力性能，耐热性，
防潮性和耐汽油性。因此，含水的分散体组合物的工业实用性很高。