能够生产光导体材料的部分氟化的无定形共聚物 【技术领域】
本发明的目的在于碳酸亚乙烯酯(VCA)与氯三氟乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)为共聚用单体的共聚物。这种共聚物是透明的，能够制作用于可见光或近红外光波长的光波导或光导体的物品。此外，这种共聚物的玻璃态转变温度高于60℃，适合于制造光纤。背景技术
构思一种具有制造光纤所必需性质的聚合物材料是特别有意义的。为此，应参看Anthony R.Blythe和John R.Vinson(《聚合物的先进工艺学》(Polymers for advanced technologies)，第11卷，第601-611页，2000年)中的文章“用于光纤系统中设备的聚合物材料”。
为了制造光纤，已经知道由全氟化环形单体得到的全氟化无定形聚合物，它的玻璃态转变温度高于100℃。但是，这些全氟化环形单体合成方法是又复杂又冗长的(多个合成步骤)。该合成必须使用危险的氟化剂，因此大大限制了它们的可实现性，并且导致非常高的聚合物成本。(参见“TEFLONAF无定形氟聚合物”Paul R.RESNICK，WarrenH.BUCK“现代氟聚合物”(Modern Fluoropolymers)，第397-398页，John Scheires出版，1997，John Wiley & Sons Ltd)。
另一方面，这些氟化聚合物难溶于一般溶剂，这样牵涉到使用也具有这些缺点的含氟溶剂。
作为聚合物链有可能有限移动开始时的温度，重复组成部分(entité)-(CF2-CFX)-[其中X＝F、Cl或Br]聚合物的玻璃态转变温度(Tg)是不高地。它们的Tg接近常温，这样不能保证在使用材料的热条件或气候条件下光学性质的理想稳定性。
在文献(M.Krebs和C.Schneider，《Adv.Chem.Ser》第142卷，第92-98，1975年)还知道一种分子量(Mn)＝2000的统计共聚物(无规共聚物)，它由氯三氟乙烯(CTFE)和碳酸亚乙烯酯共聚合得到的，呈与光学应用不相容的白色固体状。
发展至今的研制氟化材料所使用的单体或低聚物，因合成它们时要经过许多必要步骤，或者因应用氟化剂而会酿成危险，或者因其价格而难以得到。另一方面，这些氟化材料也没有足够的热机械稳定性。
因此，人们知道，直到现在还没有研制出一种完全令人满意的氟化材料或部分氟化材料。发明内容
本申请人曾发现一种共聚物，它是无色透明的，可溶于一般溶剂(其中包括丙酮、THF、醋酸乙酯)，其玻璃态转变温度高于60℃，是用氯三氟乙烯或四氟乙烯(工业氟化单体)和碳酸亚乙烯酯(很容易得到的非卤化单体)得到的。这种共聚物具有下述应用所需要的光学和热机械性质：
-生产传输光的制品，例如光纤；
-生产涂层或薄膜，例如抗反射的涂层或薄膜，或
-生产照相屏蔽层。
本发明的目的是一种共聚物，该共聚物含有至少两个下述通式的重复单元P1和P2，i和j相应于单元重复数：所述的共聚物是透明的，无定形的，分子量(Mn)为5×103至105，结构单元P2含量基本是30-70摩尔％，其P1中X＝F或Cl。
根据所述共聚物的一种实施方式，其玻璃态转变温度(Tg)是60-160℃。
本发明还涉及一种用含有如前面描述共聚物的材料制造的物品。
本发明涉及以如前面描述的共聚物为基础的光纤。
本发明的目的是如前面描述的共聚物应用于制造涂层或薄膜。
本发明的目的是如前面描述的共聚物应用于制造传输光的物品。
本发明的共聚物含有在下面表示的重复单元P1和P2：
P1来自i个单体M1的聚合反应，P2来自j个单体M2的聚合反应。
单体M1是用下述通式表示的氟化单体：CF2＝CFX，其中X是：
-氟原子，在此情况下，M1是四氟乙烯；
-氯原子，在此情况下，M1是氯三氟乙烯。
重复组成部分P1可以来自式M1单体混合物。
产生重复组成部分P2的共聚用单体M2是下式的碳酸亚乙烯酯：
作为能够得到该聚合物的方法，可以采用本技术领域的技术人员已知的使用溶剂介质的任何聚合方法，例如在水中以悬浮液或以乳液方式聚合的方法。一般地，为了控制聚合反应放热性，有利于不同单体的充分混合，可取的是在溶剂介质中进行。
在通常使用的溶剂中，可以列举醋酸乙酯、醋酸甲酯或醋酸丁酯、氯氟化溶剂，如F141b(CFCl2-CH3)或F113(CF2Cl-CFCl2)。
作为聚合反应引发剂，可以使用自由基生成剂，例如过氧化物、过氧化氢、过碳酸盐衍生物或偶氮化合物，如偶氮异丁腈(AIBN)。在含水介质进行的方法的情况下，一般地可以使用无机自由基生成剂，例如过硫酸盐或所谓的氧化还原组合。
聚合反应温度一般是由选择的自由基系统的分解速度决定的，通常是0-200℃，优选地是40-120℃。
压力一般是大气压至50巴，更优选地是2-20巴。
为了更好地控制聚合物组成，还可能在聚合反应过程中连续地或分份地加入全部或部分单体以及聚合反应引发剂。
本发明聚合物的玻璃态转变温度(Tg)为60-160℃，优选地是80-140℃。这个玻璃态转变温度在原则上与共聚物中的结构单元P2含量相关。得到聚合物的透明性还取决于结构单元P2的含量。
在共聚物中结构单元P2(来自单体M2聚合反应的重复单元)含量可以随P1的X性质变化而改变。在P1中X＝F或Cl时，共聚物中结构单元P2的含量基本上是30-70摩尔％。
在不损害本发明的范围内，聚合时还可以加入第三种单体，其条件是它在生成的共聚物中的含量低于15摩尔％。
本发明聚合物的数均分子量(Mn)是500至106，优选地是104至105。具体实施方案
我们现在通过描述实施本发明的实施例说明本发明。
使用的反应物、引发剂和溶剂缩写如下：
CTFE：氯三氟乙烯CF2＝CFCl
TFE：四氟乙烯CF2＝CF2
VCA：碳酸亚乙烯酯
TBPP：75质量％在异十二烷中的过新戊酸叔丁酯
F141b：1，1，1-二氯氟乙烷
采用CES(空间排阻色谱法)分析测定Mn(数均分子量)。使用《Winner Station》Spectra Physic公司的仪器。采用折射指数进行检测。该柱是Polymer Laboratory公司的5微米CPL凝胶混合柱，使用的溶剂是THF，流量是0.8毫升/分钟。数均分子量(Mn)是以聚苯乙烯标准计的以克/摩尔表示的。
Tg(玻璃态转变温度)是采用示差扫描量热法(英语为DSC)测定的。首先以每分钟20℃升温，接着冷却，然后第二次升温，在这个过程中出现Tg(玻璃态转变温度)或Tf(熔点)。如果Tg高于60℃，此温度范围是50-200℃。
通常地在PARR弹中通过与Na2O2的矿化作用，然后采用银量法测定氯化物，从而测定氯含量。实施例1
[M1/M2：CTFE/VCA]
在160毫升不锈钢反应器中操作，用5巴氮气净化2-3次。在真空(约100毫巴压力)下采用抽吸方法往该反应器加入50毫升F141b溶液，该溶液含有0.6毫升(即2.25毫摩尔)TBPP引发剂和8.53克(即99毫摩尔)VCA。然后加入11克(即94.5毫摩尔)CTFE。在搅拌下，反应介质在80℃加热2小时30分钟，开始的压力约10巴。反应后，蒸去部分压力釜的内容物，用庚烷沉淀，然后在真空下干燥。
这样得到16.2克在通常溶剂(丙酮、THF)中可溶的共聚物。实施例1所得共聚物的分析表明P1/P2摩尔比47/53，Mn 7400和Tg 120℃。通过制成醋酸乙酯溶液并蒸发，可得到无色透明的薄膜。实施例2
[M1/M2：CTFE/VCA]
使用同样反应剂和同样的比例，按照实施例1同样方式操作，使用醋酸乙酯溶剂代替F141b。反应后，得到聚合物醋酸乙酯溶液。蒸去溶剂直到体积约20毫升，然后用正-庚烷沉淀反应产物。沉淀的聚合物经过滤后，再在60℃真空下干燥。得到10克无色透明的共聚物，可溶于THF或丙酮中。P1/P2摩尔比49/51和Tg 106℃。
抽取1克这种共聚物，再将这种共聚物制成3毫升醋酸乙酯溶液。这样得到的溶液是非常清澈的。把这种溶液放到直径7厘米的平底结晶器中，在室温与环境压力下，任其溶剂蒸发3天。这样得到的薄膜是非常清澈透明的。
按照与实施例2同样方式操作，CTFE和VCA反应物的量列于下表1，进行了对比实施例3、5、6和7以及实施例4。
在表1实施例和对比实施例中，反应开始时使用x毫摩尔CTFE和y毫摩尔VCA，例如对比实施例5：x＝181，y＝10.5；对比实施例3：x＝186，y＝40；实施例2：x＝95，y＝98；实施例1：x＝94.5，y＝99；实施例4：x＝86，y＝174；对比实施例6：x＝43，y＝174；对比实施例7：x＝0，y＝180。
在表1中列出实施例1、2和4与对比实施例3和5-7的P1/P2摩尔比、所得聚合物产率(摩尔％)、M1和M2聚合反应后所得聚合物溶液外观和所述聚合物薄膜的外观。
表1 摩尔比 P1/P2(1) 产率，％ 溶液外观(2) 有关所得薄膜 的观察结果对比例5 95/5 5％ 清澈 乳白色对比例3 85/15 28％ 清澈 透明 Tg＜50℃实施例2 49/51 51％ 清澈 透明 Tg 106℃实施例1 47/53 # 清澈 透明 Tg 120℃实施例4 33/67 49％ 清澈 透明对比例6 20/80 60％ 大量存在 不溶物 透明+不透明 不溶物对比例7 0/100 70％ 存在不溶物 不透明不溶物
(1)P1为M1单体＝CTFE；P2为M2单体＝VCA。
(2)溶液：1克聚合物在3毫升醋酸乙酯中溶液
观察到，包括P1/P2摩尔比基本是70/30至30/70与M1＝CTFE和M2＝VCA的实施例1、2和4，得到的共聚物溶液是清澈的，所述溶液在蒸去溶剂后得到的共聚物薄膜是透明的固体。还观察到，在P1/P2摩尔比处在上述范围之外的对比实施例3、5、6和7的情况下，共聚物薄膜是不透明的固体。实施例8
[M1/M2：TFE/VCA]
按照实施例2同样方式操作，但是使用7克(即81.3毫摩尔)VCA和11克(即110毫摩尔)TFE代替CTFE。得到14.6克共聚物。该共聚物非常易溶于丙酮或THF中。蒸去丙酮可得到无色透明的薄膜。19FNMR分析表明，P1/P2摩尔比是70/30。共聚物的Tg是82℃(DSC分析)。
使用M1＝TFE和M2＝VCA还进行了其他试验。观察到，P1/P2摩尔比基本是70/30至30/70时，得到基本透明的共聚物薄膜。