本发明涉及聚酯的生产方法，包括将芳族二羧酸与二醇反应，特 别涉及通过分析未反应二醇的循环液体来控制反应条件的生产聚酯的 方法。
聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)是通过将芳族二羧酸(例如对 苯二甲酸等)和二醇(例如乙二醇等)与催化剂一起投入反应器中，并使 其进行酯化然后进行缩聚。在这样的技术中，重要的是保持恒定的反 应条件，以获得质量均匀的聚酯产品，但在实际操作中，难以高精确 度地恒定保持反应条件和产品质量，因为在生产过程中需要大量时间 来分析二醇和催化剂含量。
有人提出了通过用近红外光谱分析原料端二羧酸的酸值和二醇的 羟基值和所得聚酯的酯值和产品端的反应水获得的数据来控制反应条 件例如温度、压力和反应时间(日本专利申请公开2-306937A)。
然而，即使采用了这样的技术手段，二醇浓度的分析仍然是困难 的。尽管聚酯中的二醇浓度对于由它制成的制品(瓶子)的耐热性具有 显著影响，我们发现，在重复分析中的作为测定波动的定量分析精确 度(对于气相色谱而言)必须低于3％，同时要获得具体波长精确度和噪 音水平，以达到实际可接受的产品质量。此外，反应条件(例如温度、 压力和反应时间)的改变难以实现。
本发明的目的是提供生产聚酯的方法，其中通过在短周期内用少 量试样以高精确度进行对物料的分析而实现对各原材料供应的稳定控 制，而无需对试样的任何预处理，从而能够保持恒定的反应条件并以 稳定的质量生产聚酯。
因而，本发明提供一种生产聚酯的方法，即制备粉状芳族二羧酸 在液体二醇中的淤浆，在催化剂存在下将所得淤浆通过酯化步骤和缩 聚步骤进行加工，包括：
将含有从缩聚步骤的反应混合物中分离出来的未反应二醇和催化 剂的液体作为循环液循环返回到酯化步骤中，
用近红外分光光度计以最高50×10-6Abs的噪音水平、以不超过 0.01nm的波长可重复性以及X-射线荧光分析仪探测循环液中二醇、二 醇缩合产物、催化剂和水的浓度，
根据探测的分析值来控制反应器的操作，使得供应到反应体系中 的原材料和返回到其中的再循环液的总组成被保持在预定的范围内。
图1是本发明实施方案的聚酯的生产方法的流程图。
至于用作本发明的原材料的芳族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、 间苯二甲酸、萘二甲酸等。至于二醇，则可以列举乙二醇、丙二醇、 丁二醇等。它们可以单独用作原材料或者将其两种或更多种结合起来 使用。
在本发明的方法中，首先制备粉末状芳族二羧酸在液体二醇中的 淤浆，将如此制备的淤浆送入酯化步骤，然后是缩聚步骤，以生产聚 酯。在制备淤浆时，在搅拌和常温、常压下将粉末状芳族二羧酸(必要 时还有其它粉末状羧酸)悬浮在液体二醇(必要时可含有其它醇成分) 中。此处，二醇的量最好为每摩尔粉末状芳族二羧酸1-2摩尔、优选 1.1-1.2摩尔。
在酯化步骤中，最好将如上获得的淤浆在220-300℃、优选240- 270℃的温度下，在常压或超大气压力下、优选在常压至300,000Pa的 压力下加热，以便使芳族二羧酸与二醇反应而实现酯化，同时从体系 中除去酯化生产的反应水。通过酯化生成芳族二羧酸与二醇的酯和该 酯的聚合物(低聚物)。尽管可以不使用任何催化剂进行酯化，但在该 阶段混入随后缩聚步骤的缩聚催化剂是允许的。
最好通过多个步骤进行酯化反应。将大部分从酯化步骤的反应混 合物中分离出来二醇返回到酯化步骤中。生成的酯和低聚物与催化剂 一起以在较少量液体二醇中的稠悬浮液的形式送入缩聚步骤中。
在缩聚步骤中，将酯化步骤中生成的固体酯产物和低聚物在常压 至负压下、优选在14,000-60Pa的压力下加热至240-300℃、优选 275-290℃，使其进行缩聚，同时从中除去生成的反应水。尽管缩聚可 以一步进行，但最好分多步进行。
缩聚是在缩聚催化剂的存在下在液相中进行的。至于缩聚催化 剂，则可以使用例如锗化合物如二氧化锗、四乙氧基锗和四正丁氧基 锗；锑催化剂如三氧化锑；和钛催化剂如四丁氧基钛。最好选择催化 剂化合物，以适应各反应产物的具体质量。
在上述反应混合物液相中可以与催化剂一起混入稳定剂。至于稳 定剂，可以使用例如磷酸酯例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正 丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三羟甲苯酯；亚磷酸酯例如亚 磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二烷)酯和亚磷酸三壬基苯酯；酸式磷酸酯， 例如甲酸磷酸酯、异丙酸磷酸酯、丁酸磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸一 丁酯和磷酸二辛酯；和亚磷酸化合物例如磷酸和多磷酸。
催化剂的用量(以金属计)通常可以为二羧酸与二醇总量的0.0005- 0.2％(重量)、优选0.001-0.05％(重量)。稳定剂的使用比例(以稳定剂中 磷原子计)通常可以为二羧酸与二醇总量的0.0001-0.1％(重量)、优选 0.0002-0.02％(重量)。当使用两种或更多种基于例如锗或锗和锑的催化 剂时，则应当基于整个催化剂中金属的总量计算。
缩合催化剂和稳定剂可以供应到生产系统的酯化步骤或缩聚步骤 的各反应器中，催化剂的使用状态可以是溶解或悬浮在反应混合物液 相中的形式。
将在液相缩聚步骤的最终阶段的反应母液中包括的聚酯从反应母 液中分离出来，必要时将所得聚酯产品加工，例如通过造粒步骤、结 晶步骤和固相缩聚步骤加工获得最终的聚酯产品。通过二醇回收步 骤，二醇与催化剂和稳定剂一起从反应母液中回收出来，必要时将如 此回收的液体通过例如日本专利申请公开平7-228677所述的纯化步骤 处理，然后作为再循环液再循环回到酯化步骤中。
根据本发明，用近红外分光光度计分析再循环液中的二醇浓度、 二醇缩合产物、水和催化剂，从而根据分析结果数据控制原材料(包括 芳族二羧酸、二醇、催化剂等)的进料速率，以保持供应到反应体系中 的和再循环液中的物料如二醇、二醇浓缩产物、水和催化剂的总组成 在预定的范围内。
为在酯化和缩聚步骤中稳定地进行反应以生产高质量的聚酯产 品，重要的是应当将供应到系统中的原材料的组成保持在一定范围 内。为此必须将新供应到反应体系中的原材料和再循环到反应体系中 的再循环液的总组成保持在预定的范围内。例如，当二醇的浓度增加 时，可以通过新进料并通过以预定值再循环(通过降低原材料的进料速 率或降低再循环液的再循环速率)来控制引入反应体系的各材料的总 量。调节反应条件等也是允许的。也可以最好以同样的方式对再循环 液中的稳定剂和金属的浓度进行分析和控制。
近红外分光光度计一般用来分析待分析试样中所含的材料和用来 试样的材料性能，用波长为500-3,000nm、优选800-2,500nm、更优选 1,000-2,000nm的近红外射线辐射试样，探测透过试样或从试样反射来 的射线，得到对应于材料的吸收谱，从中获得对材料的分析和材料性 能的评估。在本发明的方法中，在再循环液再循环的途中直接用近红 外分光光度计分析，不必对再循环液进行任何预处理，分析结果用于 控制。控制可以通过控制设备例如计算机进行，以保持供应到反应体 系中的物料和再循环液的总组成在预定的范围内。
至于近红外分光光度计，必须使用高精确度的，其噪音水平至多 为50×10-6Abs，波长重复性不超过0.01。下面给出测定噪音水平和 波长重复性的方法。 测定噪音水平的方法
两次测定从陶瓷板的反射，两次测定透过大气的透光率，每隔开 2nm观察20个这样的测定对的之间的吸光度差。将第一次和第二次测 定对之间的标准偏差(均方根值)作为噪音水平。 测定波长重复性的方法
按照JIS K 0117-1979的近红外光谱一般规定，将一片标准聚苯乙 烯薄膜试样插入光通道中，重复进行测定。至于近红外光的标准波长， 则采用四个，即1143.6300nm、1684.2700nm、2166.4000nm和 2305.9300nm。用10次观察的标准偏差作为波长的重复性。
近红外分光光度计用来分析再循环液中二醇、二醇缩合产物、水 和其它化合物的浓度。由于与紫外光相比近红外光的能量水平低，被 分析试样不会发生任何实质性的变化。由于它处理的是与使用可见光 参比的吸收谱，所以不会受试样的任何物理性能例如透明性等的影 响，从而可以免除对试样厚度等的调节。
因此，再循环液可以直接用作分析试样，不必对其进行任何预处 理。因为再循环液在这样的光学分析中不发生任何化学变化，所以分 析装置不会受到任何污染，并且可以用于长期的连续分析。
X-射线荧光分析仪一般用来分析试样，它通过将一定波长的一次 X-射线辐射到试样上并探测由此产生的二次X-射线中的荧光X-射线 来分析试样。X-射线荧光分析仪可以提供对元素、特别是无机元素的 分析。因此，本发明的方法使用X-射线荧光分析仪获得对催化剂中的 金属元素例如锗、稳定剂中的元素例如磷和再循环液中的金属元素例 如铁的分析。X-射线荧光分析仪能够在不必对试样进行任何预处理 的情况下获得分析。
至于控制装置，则可以使用计算机等，它可以用于波长校正、波 形处理、数字计算操作和近红外分光光度计和X-射线荧光分析仪的进 料速率控制，在荧光分析仪中用于二次X-射线的探测、信号的生成和 放大、波谱的生成、数字计算操作、进料速率的控制等的校正。
按照本发明的方法，通过分析再循环液中各成分的浓度波动和根 据探测到的分析数值控制反应器操作，使供应到反应体系的物料和再 循环液的总组成保持在预定的范围内，从而能够在稳定状态下进行酯 化步骤和缩聚步骤的反应，生产质量均匀的聚酯产品，
下面参考附图，通过从作为芳族二羧酸的对苯二甲酸(下文简称 TA)和作为二醇的乙二醇(下文简称EG)来生产作为聚酯的聚对苯二甲 酸乙二醇酯(下文简称PET)的实施方案阐述本发明。图1示出了该实施 方案的流程图。
为了生产PET，将原材料TA和EG供应到酯化步骤1中。用作 芳族二羧酸的原材料可以是任何质量的，只要它的主要成分是TA， 因而它可以含有不超过20％(摩尔)的除TA外的其它二羧酸，例如邻苯 二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸。
在酯化步骤1中，对于每1摩尔TA，加入1-2摩尔、优选1.1-1.2 摩尔EG，将混合物搅拌以便将TA晶体悬浮在液体EG中，形成淤浆。 也用作分散介质的原材料液体二醇可以是任何质量的，只要它的主要 成分是EG，因而，它可以含有不超过20％(摩尔)的除EG外的二醇， 例如1，3-丙二醇和丙二醇。
从所得淤浆中加入由锗化合物例如氧化锗和/或锑化合物(例如乙 酸锑)组成的催化剂，加入量(以金属计)为淤浆重量的5-1,000ppm(重 量)、优选100-300ppm(重量)。
在酯化步骤1中，所得淤浆在220-300℃、优选240-260℃的温度 下，在常压到超大气压力、优选常压到300,000Pa的压力下反应，使 TA和EG转化为其酯，在酯化反应的同时除去生成的反应水。
在酯化步骤1中，TA与EG通过下面给出的反应序列酯化(酸与 醇反应，同时生成水)生成BHT(对苯二甲酸二-β-羟乙酯)： 在上述反应图解中，MHT代表对苯二甲酸一-β-羟乙酯。
在酯化步骤1中，发生上述反应(1)至(4)，其中反应混合物包括多 种BHT(总体用BHT代表)一起偶联形成的化合物的混合物。对于摩尔 比EG/TA＝2的情况，主要发生反应(2)。然而，在实践中采用低的摩 尔比EG/TA，因此发生反应(3)和(4)。据说反应产物通常由单体到四 聚体组成，实际上还存在大约10聚体以内的低聚物。酯化反应的反应 热几乎为零。
酯化步骤的反应液含有酯(BHT)和EG，在除去大部分EG后，作 为分散介质被送到缩聚步骤2中，在该步骤中在240-300℃、优选 260-290℃的温度下，在减压、优选14,000Pa至60Pa的压力下，缩聚 产生PET。
在缩聚步骤2中，在高温、高真空和从BHT中除去EG的条件下， 使BHT缩聚产生PET树脂，其中使用多级反应器进行缩聚以获得有 效的生产率。
在缩聚步骤2中，除了主反应即缩聚和酯化外，还可能发生包括 包括热分解、水解、DEG(乙二醇)的生成和低聚物的生成在内的副反 应。按照下面给出的反应路线(5)，通过从BHT中消除EG而进行缩聚 反应，以逐次聚合成高分子量聚酯。在酯化中，在酯化步骤中剩下的 未反应羧酸和热分解产生的物质与乙二醇反应生成相应的酯，同时生 成水，如下面给出的反应式(6)所示。
在上述反应中，由于乙二醇相互之间的缩合可能生成一些二甘醇 (DEG)，如下面给出的反应式(7)所示。所得DEG将与MHT反应生成 DEG酯，如下面的反应式(8)所示：
然后，对缩聚步骤2中缩聚产生的PET在后处理步骤(造粒、结晶 等)中处理，得到终产物。
在纯化步骤3中，将从缩聚步骤2中分离出来的反应母液和从酯 化步骤分离出来的EG提纯以除去无用的物质，然后作为再循环液再 循环回到酯化步骤1中。此处，在将再循环液返回到酯化步骤1的过 程中，用近红外分光光度计4在线分析EG、DEG和水的浓度等，通 过分流一部分再循环液作分析试样，用X-射线荧光分析仪5测定催化 剂的浓度。
再循环液中EG，DEG和水的浓度用近红外分光光度计4在线分 析，不必对再循环液试样进行任何预处理。例如，用分光光度计4测 定时，可以在1710nm的波长处测定EG浓度、在1728nm处和1914nm 处测定DEG浓度、在1922nm处测定水浓度。所得分析数据送到控制 设备6中，在该设备中计算各成分的浓度。各成分浓度的计算可以通 过下述计算方程或下面给出的近似计算方程获得： EG浓度＝14.8380+70.7468×吸光度(1710nm处).........(I) DEG浓度＝
7.1835-379.4968×吸光度(1728nm处)
-16.3079×吸光度(1914nm处)..................(II) 水浓度＝0.1351-14.9260×吸光度(1922nm处).........(III)
X-射线荧光分析仪用来在线分析再循环液所含的元素例如Ge，Fe， P等，分析试样流管线从再循环管线中分支出来，与近红外分光光度 计4的分析试样流并联或串联，也不必进行任何预处理。例如，对锗 的分析是用9.876KeV的X-射线进行的。对于Fe和P，则分别使用 6.400KeV和2.013KeV。分析数值被直接送入控制设备6中。
控制设备6将收到的分析数据和计算值与各相应的预定值比较， 并发出相应的控制信号，以控制原材料的供应速率、再循环液的再循 环速率、反应条件等，使得原材料和再循环液的总组成保持在预定的 范围内。
通过控制原材料的供应速率和/或再循环液的再循环速率，使得新 供应到反应体系中的原材料和再循环液的总组成不变，酯化步骤和缩 聚步骤中的反应一直在几乎相同的条件下进行，从而使酯化和缩聚以 稳定的方式进行，可以获得均匀质量的聚酯产物。
下面将通过实施例和比较例进一步说明本发明，其中％和ppm均 是以重量计的。
实施例1
将含有98％EG、1.5％DEG、0.3％水、2,000ppm Ge、0.5ppm Fe和70ppm P的再循环液以500毫升/分钟的流速通入下表1指定的近红 外分光光度计(OL-6500，由NIRS Systems Co.提供，噪音水平为20× 10-6Abs)中，测定在1710nm、1728nm、1914nm和1922nm波长处的 吸光度，然后将其通入X-射线荧光分析仪(Mitsuisekka & Technos K.K.， Model On-Stream 600)以观察分别以9,876KeV，6,400KeV和2,013KeV 能量水平的X-射线辐射时的荧光X-射线。
测定和观察在2分钟内完成。通过用下面的计算方程(I)至(III)，在 控制设备中加工所得分析数据。重复该操作30次，确认各波长的重复 性(见表2所述)。实施例1的分析安排对于水和DEG的浓度都表现 出较好的相关系数值和标准偏差值。它可以连续操作6星期而无需任 何校正和维护工作例如洗涤。 比较例1
当用气相色谱(DB-WAX，于50℃，以5毫升/分钟的He为载气) 分析循环液中的EG和DEG时，需要20分钟的时间来进行测定，在 对试样进行10次测定后，发现柱子劣化，从而需要每8小时重心更换 1次多柱子的维护工作。为了延长操作时间，必须进行预处理。在用 Karl-Fishcher′s滴定法测定水含量时，需要用5分钟的时间进行滴定。 当用原子吸收光谱(ICP等离子体气体：1.2升，1.2KW高频率)分析 元素Ge，Fe和P时，需要30分钟进行测定，并且发现有相应于浓度 变化的时间滞后，产品质量的波动难以避免，降低了经济利润。 比较例2
用表1给出的另一分光光度计代替实施例1的NIRS分光光度计， 检查重复性。与实施例1相比，比较例2的分析安排表现出较差的噪 音水平值、波长重复性，反复给出关于水和DEG浓度的较差的相关系 数值和标准偏差。由此可见，分光光度计性能的不同对于水含量分析 没有影响，但对于DEG的分析却发现相关系数较低，因此不宜使用这 种分光光度计。
表1
实施例1和比较例2分析装置的性能 实施例1 比较例2 噪音水平(Abs) 波长重复性 ≤20×10-6≤0.01nm ≤300×10-6≤0.05nm
表2
实施例1和比较例2的重复性 水含量(实验值＝0.3％)*) DEG浓度(实验值＝1.5％)*) 实施例1 比较例2 实施例1 比较例2 测定次数(n) 校正系数(R) 标准误差(SEP) 30 0.998 0.018 30 0.992 0.028 30 0.989 0.036 30 0.901 0.104 *)：实验值，通过用比较例1的方法测定获得