采用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法 【发明领域】
本发明涉及一种采用改进的钯-钛硅酸盐催化剂的环氧化方法和一种制备这种改进的催化剂的方法。所述催化剂为一种含有金助剂的钯-钛硅酸盐。令人惊奇地，所述促进的催化剂与没有金助剂的钯-钛硅酸盐相比，在烯烃与氧气和氢气的环氧化反应中表现出改进的选择性和产率。发明背景
已经研制出许多种不同的制备环氧化物的方法。一般地，环氧化物是在催化剂存在下由烯烃与氧化剂进行反应而形成的。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂如乙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物制备环氧丙烷，是商业化的实施技术。这种方法是在一种增溶化的钼催化剂存在下进行的，参见US3351635，或者是在一种多相的负载在二氧化硅上的氧化钛催化剂存在下进行的，参见US4367342。过氧化氢是另一种可用于制备环氧化物的氧化剂。采用过氧化氢和一种钛硅酸盐沸石地烯烃环氧化反应在US4833260中有具体的说明。这两种方法的一个不利之处是在与烯烃反应之前需要预先制备所述氧化剂。
另一种商业化实施技术是通过在一种银催化剂上与氧气反应直接环氧化乙烯为环氧乙烷。遗憾的是，所述银催化剂并未证明在较高级烯烃的环氧化反应中是非常有用的。因此，目前更多的研究是集中于在催化剂存在下使较高级烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在这类方法中，据信氧气和氢气原位反应形成氧化剂。这样，与采用预先制备氧化剂的商业化技术相比，开发一种有效的方法(和催化剂)就可期待较低费用的技术。
业已经提出了许多不同的催化剂用于较高级烯烃的直接环氧化。例如，JP 4-352771公开了采用一种含有VIII族金属如钯负载在一种结晶钛硅酸盐上的催化剂由丙烯、氧气和氢气反应制备环氧丙烷的环氧化方法。其它实例包括负载在氧化钛上的金，例如参见US5623090，和负载在钛硅酸盐上的金，例如参见PCT国际申请WO98/00413。尽管在PCT国际申请WO98/00413中描述了助剂的使用，但是，钯助剂是明确排除在外的。
US5859265公开了一种催化剂，其中一种选自Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt的铂族金属负载在钛或钒的硅酸盐之上。而且，它还描述了所述催化剂也可含有包括Fe，Co，Ni，Re，Ag或Au的其它元素。不过，该专利的实例中仅给出了钯浸渍的钛硅酸盐催化剂的制备和使用，且该专利没有给出添加其它元素的理由，也没有给出引入所述添加元素的方法。
所述直接环氧化催化剂的一个不利之处在于，它们都表现出低于最佳选择性或产率的性能。如同任一化学方法一样，人们希望能对直接环氧化方法和催化剂获得更进一步的改善。具体地说，提高环氧化物的选择性、催化剂的产率和延长催化剂的使用寿命，将会显著地提高这类方法的商业化前景。
我们已经发现了一种有效方便的环氧化催化剂，与可比的钯-钛硅酸盐催化剂相比，它具有更高的环氧化物选择性和更高的产率。发明概述
本发明是一种烯烃环氧化方法，它包括使烯烃、氧气和氢气在一种含有钛沸石、钯和金助剂的催化剂存在下进行反应。我们惊奇地发现，添加有金助剂制备得到的催化剂，与没有金助剂的催化剂相比，具有明显更高的环氧化物选择性和更高的产率。发明详述
本发明采用一种含有钛沸石、钯和金助剂的催化剂。合适的钛沸石是以钛原子在骨架中取代的具有多孔分子筛结构的晶体材料。采用的钛沸石的选用，取决于多种因素，包括将要环氧化的烯烃的大小和形状。例如，如果所述烯烃是一种低脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则采用一种相对小孔钛沸石如钛硅酸盐是优选的。当所述烯烃为丙烯时，采用TS-1钛硅酸盐是尤其有利的。对于大体积烯烃如环已烯来说，优选是一种大孔钛沸石，如具有与β沸石同晶形结构的钛沸石。
钛沸石包括这样一类沸石物质，其中，钛原子取代分子筛晶格骨架中的部分硅原子。这类物质是本领域公知的。
特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅酸盐的一类分子筛，具体地说为“TS-1”(具有与ZSM-5硅铝酸盐沸石类似的MFI拓扑结构)、“TS-2”(具有与ZSM-11硅铝酸盐沸石类似的MEL拓扑结构)和“TS-3”(如比利时专利号1001038中所述)。具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶形的骨架结构的含钛分子筛，也是适合采用的。尽管少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等可以存在，但是，所述钛沸石优选地在晶格骨架中除了钛、硅和氧之外不含有其它的元素。
优选的钛沸石一般地具有与下述实验式相当的组成：xTiO2(1-x)SiO2，其中x的值为0.0001-0.5000。更优选地，x的值为0.01-0.125。所述沸石晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比有利地为9.5∶1-99∶1(最优选为9.5∶1-60∶1)。采用相对富钛的沸石也是可取的。
用于本发明方法中的催化剂还含有钯。存在于所述催化剂中钯的典型用量范围为约0.01-20wt％，优选为0.01-5wt％。钯结合到所述催化剂之中的方法并不是特别关键性的。例如，所述钯可通过浸渍等方法负载到所述沸石之上，或者是先负载到一种其它如二氧化硅、氧化铝、活性炭等物质之上然后再与所述沸石进行物理混合。一种替代方案是，所述钯可通过离子交换例如采用氯化四胺合钯而结合到所述沸石之中。
对于用作钯源的钯化合物的选用不作特别的限定。例如，合适的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(如乙酸盐)和胺配合物。相似地，所述钯的氧化态并不是关键性的。所述钯可处于0至+4的任一氧化状态，或者是处于这些氧化状态的任意组合。为了获得希望的氧化态或组合的氧化态，所述钯化合物在加入到催化剂之后可全部或部分地预还原。尽管如此，不需要任何预还原，就可获得令人满意的催化性能。为了获得活化态的钯，所述催化剂可对其进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。
用于本发明方法中的催化剂还含有一种金助剂。存在于所述催化剂中金的典型用量范围为约0.01-10wt％，优选为0.01-2wt％。尽管用作所述催化剂中金源的金化合物的选用不是关键性的，但是，合适的化合物包括金的卤化物(如氯化物、溴化物、碘化物)、氰化物和硫化物。虽然所述金可在钯加入步骤之前、之中或之后加入到所述钛沸石之中，但是，在引入钯的同时加入所述金助剂是优选的。所有适当的方法都可用来引入金到所述催化剂之中。对于钯添加来说，所述金可通过浸渍等方法负载到所述沸石之上，或者先负载在其它如二氧化硅、氧化铝、活性炭等物质上然后再与沸石进行物理混合。初始湿法(wetness)技术也可用来引入所述金助剂。而且，所述金可通过沉积-沉淀方法实现负载，在该方法中，通过控制金的水溶液的pH和温度，氢氧化金沉积并沉淀在所述钛沸石的表面上(如US5623090所述)。
在引入钯和金之后，回收所述催化剂。合适的催化剂回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发等。所述催化剂在用于环氧化反应之前，通常在高于约50℃的温度下进行干燥。所述干燥温度优选为约50-约200℃。所述催化剂还可l外含有一种粘结剂等，在用于环氧化反应之前，它可模压、喷雾干燥、成型或挤出为任意希望的形状。
本发明的环氧化方法包括在所述钯/金/钛沸石催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气进行接触。合适的烯烃包括所有具有至少一个碳-碳双键的烯烃，通常具有2-60个碳原子。优选地，所述烯烃为一种具有2-30个碳原子的非环链烯烃；本发明方法特别适合于环氧化C2-C6烯烃。多个双键也可存在，例如二烯或三烯。所述烯烃可为烃类(即仅含有碳和氢原子)，它也可含有官能团如卤素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明方法尤其适合用于转化丙烯为环氧丙烷。
按照本发明的环氧化反应是在可有效地实现希望的烯烃环氧化反应的温度下进行的，优选温度范围为0-250℃，更优选为20-100℃。氢气与氧气的摩尔比通常可在H2∶O2＝1∶10-5∶1之间范围内变化，特别有利的范围为1∶5-2∶1。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1-1∶20，优选为1∶1.5-1∶10。相对高的氧气/烯烃摩尔比(如1∶1-1∶3)对于某些烯烃可能是有利的。载气也可用于所述环氧化反应之中。至于所述载气，任意希望的惰性气体都可采用。烯烃与载气的摩尔比通常范围为100∶1-1∶10，尤其是20∶1-1∶10。
至于所述惰性气体载气，除了氮气和二氧化碳之外，稀有气体如氦气、氖气和氩气也是合适的。具有1-8个碳原子的饱和烃，尤其是具有1-6个碳原子，优选是具有1-4个碳原子的饱和烃，如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷，也是合适的。氮气和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。所列举惰性载气的混合物也可采用。
具体地说，在本发明的丙烷环氧化反应中，丙烷是以这样一种方式进行供应的，它存在于适当过量的载气中，能够安全地避免丙烯、丙烷、氢和氧的混合物的爆炸极限，从而在反应器或进料和排放线路中不会形成爆炸混合物。
催化剂的用量可根据所述钛沸石中含有的钛与每单位时间供给的烯烃的摩尔比来确定。通常地，存在有充足的催化剂，使钛/烯烃进料的比值为0.0001-0.1小时。所述环氧化反应需要的时间可根据气体时空速率来确定，即单位催化剂体积每小时的烯烃、氢气、氧气和载气的总体积(简称GHSV)。范围在10-10000hr-1的GHSV通常是令人满意的。
根据将要进行反应的烯烃，本发明的环氧化反应可在液相、气相或超临界相中进行。当采用一种液体反应介质时，所述催化剂优选是呈悬浮液或固定床的形式。该方法可采用连续流、半间歇或间歇的操作方式。
如果环氧化反应是在液相中进行的，那么，在压力为1-100巴和一种或多种溶剂存在下进行是有利的。合适的溶剂包括(但不局限于这些)低脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物，以及水。氟化醇类也可采用。采用所列举的醇与水的混合物也是可行的。
下述的实施例仅例证性地对本发明进行说明。本领域技术人员将会接受处于本发明精神和权利要求书范围之内的许多变化。
实施例1：制备Pd/Au/TS-1催化剂
TS-1可按照任意已知文献方法制备得到。例如，参见US4410501，DiRenzo等人的Microporous Materials(1997)，Vol.10，283，或Edler等人的J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)，155。所述TS-1在使用前于550℃煅烧4小时。
将预煅烧的TS-1(20g)、[Pd(NH3)4](NO3)2(2.06g的5wt％钯的水溶液)、AuCl3(0.0317g)和蒸馏水(80g)放入到一个250mL单颈圆底烧瓶中，形成一种浅白色混合物。将该烧瓶连接到一个15英寸的冷水冷凝器上，然后采用流速为150cc/min的氮气将其覆盖(blanket)。所述烧瓶插入到一个温度为80℃的油浴中，并搅拌所述反应浆料。在搅拌24小时之后，将所述浆料转移到一个旋转蒸发器中，通过在50℃于真空环境下旋转蒸发除去水分。固体催化剂接着在真空烘箱中于60℃干燥24小时。测得催化剂的Pd负载量为0.40wt％，测得的Au负载量为0.09wt％。
对比实施例2：制备Pd/TS-1催化剂
制备Pd/TS-1催化剂的方法与催化剂1的制备方法相同，不同之处在于制备方法中没有加入金前体AuCl3。测得催化剂的Pd负载量为0.41wt％。
对比实施例3：制备Au/TS-1催化剂
TS-1(30g)在真空烘箱中于75℃进行干燥，接着放入到一个1L的玻璃烧杯中。向烧杯中加入蒸馏水(400mL)，并在以适度转速旋转的热板搅拌器上加热到70℃。接着将三水合四氯合金(III)酸(HAuCl4·3H2O，0.2524g)加入到所述蒸馏水中。反应溶液的pH为1.68，采用一种5.0％NaOH溶液调节pH到7-8。所述混合物在70℃下搅拌90分钟，不时地加入少量5％NaOH溶液，以保持pH在7.5附近。向所述混合物中加入另外600mL蒸馏水，搅拌10分钟。然后，过滤混合物，并用水洗涤3次。催化剂在110℃下干燥2小时，接着在400℃下煅烧4小时。测得催化剂的Au负载量为0.2wt％。
实施例4：采用催化剂1和对比催化剂2和3进行的丙烯环氧化反应
为了评价在实施例1和对比实施例2和3中制备的催化剂的性能，进行采用氧气和氢气的丙烯环氧化反应。采用下述步骤。
将催化剂(3g)浆化到100mL水中，并加入到反应器系统(它由一个300mL石英反应器和一个150mL饱和器组成)。浆料接着加热到60℃，并以1000rpm的转速进行搅拌。向所述系统中加入一种由10％丙烯、2.5％氧气、2.5％氢气和85％氮气组成的气体进料，总流速为100cc/min，反应器压力为3psig。收集气相和液相样品，并采用G.C对其进行分析。
表1中的环氧化结果表明，与未促进的Pd/TS-1催化剂和Au/TS-1催化剂相比，采用金促进的Pd/TS-1催化剂在产率和PO等价产物(POE＝PO、PG、DPG和丙酮醇)的选择性两方面都得到了出人意料的改进。
对比实施例5：制备Pd/TS-1催化剂
TS-1在使用前于550℃下进行煅烧4小时。将PdCl2(0.3g)溶解在浓NH4OH(60g)和水(67g)之中。将经预煅烧的TS-1(30g)加入到所述钯溶液中。在经过1小时搅拌之后，将所述浆料转移到一个旋转蒸发器中，于80℃在真空条件下通过旋转蒸发除去水分。固体催化剂接着采用氢气(氢气含量为10％的氮气)在100℃下还原3小时。测得催化剂的Pd负载量为0.52wt％。
实施例6：制备Pd/Au/TS-1催化剂
将实施例5的未还原的Pd/TS-1(10g)加入到一种由三水合四氯合金(III)酸(0.365g)溶于水(21g)得到的溶液中。所述浆料在室温下搅拌0.5小时，接着在60℃搅拌1.5小时。所述浆料接着转移到一个旋转蒸发器中，通过在80℃于真空环境下旋转蒸发除去水分。固体催化剂接着采用氢气(氢气含量为10％的氮气)在100℃下还原3小时。测得催化剂的Pd负载量为0.52wt％，测得的Au负载量为1.53wt％。
实施例7：采用催化剂6和对比催化剂5进行的丙烯环氧化反应
为了评价在实施例6和对比实施例5中制备的催化剂的性能，进行采用氧气和氢气的丙烯环氧化反应。采用下述步骤。
将催化剂(3g)浆化到140mL水中，并加入到反应器系统(它由一个300mL石英反应器和一个150mL饱和器组成)。浆料接着在大气压下加热到60℃。经由一个细密过滤器板(fine frit)，向所述石英反应器中加入一种由12cc/min等摩尔氢气和丙烯和100cc/min的氧气含量为5％的氮气组成的气体进料。排出气体采用在线G.C对其进行分析(液相中的PO和开环产物没有分析到)。
在气相中观察到的最大PO(3个1小时间隔样品的平均值)，对比催化剂5为1300ppm PO，而催化剂6则为1600ppm PO。形成的PO/消耗的O2之比，对比催化剂5为15％，而催化剂6则为32％。形成的PO/消耗的H2之比，对比催化剂5为9％，而催化剂6则为19％。
这些环氧化结果表明，与未促进的Pd/TS-1催化剂相比，采用金促进的Pd/TS-1催化剂在产率和PO选择性两方面都得到了出人意料的改进。表1：Au助剂对催化剂的产率和选择性的影响催化剂丙烯转化为POE的选择性 (％)氧气转化为POE的选择 性(％)氢气转化为POE的选择 性(％) PO/RO RO＝开环产物 POE产率(g POE/g cat/h) 1 98 91 90 0.25 0.017 2* 85 69 40 0.63 0.0065 3* 0.62 1.3 0.35 2.93 0.000038*对比实施例