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1、(10)授权公告号 CN 101717328 B (45)授权公告日 2014.09.24 CN 101717328 B (21)申请号 200910114390.4 (22)申请日 2009.09.14 C07C 49/245(2006.01) C07C 45/64(2006.01) C07C 45/62(2006.01) C07C 45/74(2006.01) (73)专利权人 广西万山香料有限责任公司 地址 535400 广西壮族自治区灵山县灵城镇 十里工业园 专利权人 广西万山八角有限责任公司 (72)发明人 杨少凡 刘新伟 黄徽 胡林刚 莫祖芳 赖积南 JP 特开 2000-2196。
2、49 A,2000.08.08, 说明 书第 【0007】 到 【0013】 ， 实施例 1-2. CN 1478768 A,2004.03.03, 权利要求 1-9. CN 1097729 A,1995.01.25,1-3. (54) 发明名称 一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的 新方法 (57) 摘要 本发明属于香料及精细化工技术领域， 主要 技术内容为由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮 的新方法， 其特征在于由天然等同物大茴香醛经 Claisen-Schmidt 缩合、 加氢还原等工艺制备得 到茴香基丙酮， 在 50-80温度下经脱甲基及后 续结晶、 重结晶等工序制备得到覆盆子酮。 本。
3、发明 工艺简便易行， 以天然等同物大茴香醛为原料， 经 三步工艺即可制备得到覆盆子酮， 工艺条件温和， 反应收率可达 67.5， 且加氢催化剂可循环使用 30 次以上。产品采用红外光谱、 核磁共振及质谱 等分析方法对合成产物的结构进行了表征， 产品 较其它合成型覆盆子酮香型更为清香， 留香更为 持久。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 涂赤枫 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)授权公告号 CN 101717328 B CN 101717328 B 1/1 页 2。
4、 1. 一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的方法， 包括如下步骤 ： a. 以天然等同物大茴香醛为原料， 在碱性条件下经克莱森 - 斯密特 Claisen-Schmidt 缩合反应， 得到 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮 (4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one， CAS 号 ： 3815-30-3) ； b.4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮加入钯炭 (Pd/C) 催化剂， 经氢化得到茴香基丙酮 ； c. 茴香基丙酮加入氢溴酸， 反应结束后进行油水分层， 分出有机相 ； 再用乙酸乙酯萃 取水相， 合并有机层， 饱和食盐水洗， 分离，。
5、 旋转蒸发除去溶剂， 得覆盆子酮粗产品， 再经重 结晶纯化工艺制备得高纯覆盆子酮 ； 合成 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮的工艺是以 0.2086mol 天然等同物大茴香醛为 原料， 加入 30ml 水、 8.0g 氢氧化钠， 30ml 丙酮， 反应温度为 20-40之间， 反应 5.5 小时， 反 应结束分离油相， 无水硫酸镁干燥过夜， 旋转蒸发除去溶剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的方法， 其特征在 于合成茴香基丙酮工艺 ： 将 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮加入乙醇中溶解， 再加入钯炭 (Pd/C) 催化剂， 然。
6、后通入氢气至反应溶液中， 保持氢气压力在 0-0.1MPa， 在 20-30之间反 应 2 小时， 之后回收乙醇， 蒸馏， 得到茴香基丙酮， 各组分重量比为 ： 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁 烯 -2- 酮乙醇钯炭 100 170 1。 3. 根据权利要求 1 所述的一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的方法， 其特征在 于由茴香基丙酮合成覆盆子酮的工艺 ： 加入 35 克氢溴酸， 搅拌同时把温度控制在 30左 右， 然后加入 18 克茴香基丙酮， 控制反应温度在 50-80， 搅拌反应 24 小时， 反应结束后进 行油水分层， 分出有机相 ； 再用 25ml3 乙酸乙酯萃取水相， 合并。
7、有机层， 饱和食盐水洗， 分 离， 旋转蒸发除去溶剂， 得覆盆子酮粗产品， 再经重结晶纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。 权 利 要 求 书 CN 101717328 B 2 1/3 页 3 一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法 技术领域 0001 本发明属于香料及精细化工技术领域， 主要技术内容为由天然等同物大茴香醛合 成覆盆子酮的一例新方法。 背景技术 0002 天然等同物大茴香醛， 即以天然植物八角树的果和枝叶提取的八角茴香油或茴香 脑经氧化合成的大茴香醛。 0003 覆 盆 子 酮 ( 化 学 名 ： 对 羟 基 苯 丁 酮， 英 文 名 ： Raspberry Ketone， CA。
8、S 号 ： 5471-51-2)， 为天然覆盆子果实中的主要香气成分， 是一种具有幽雅果香香韵的香料。 0004 覆盆子酮由于能长久保留香气， 因而是一种优良的定香剂， 在食品加香中它可以 用作果香型香精的定香剂， 广泛应用在果香型香精中， 尤其是草莓、 悬钩子、 茉莉、 桅子花、 晚香玉、 菠萝、 桃子等香精中， 在化妆香精的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜 润气息时也常用到它。覆盆子酮是一种经过美国食用香料制造者协会 (FEMA) 和欧洲理事 会(COE)共同认可使用的安全食用香料， 其FEMA编号为2588， 属于国家海关承认、 产业政策 鼓励发展的高新技术产品。 0005 目前。
9、世界覆盆子酮每年总需求量约 2000 吨， 国外能够生产覆盆子酮的主要有美 国的 IFF 公司、 德国的 Dragoco 公司和日本的 Takasago 公司等。国内外覆盆子酮的合成在 原料来源和用途上分为以石油化工原料合成的覆盆子酮和以天然等同物大茴香醛合成的 覆盆子酮。以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料来源丰富， 价格低廉， 所以， 广泛用于 日化香精的调配和作为合成昆虫引诱剂的原料使用 ； 以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子 酮由于原料来自天然产物 ( 或天然等同物 )， 价格较高， 因此， 普遍用于高档的日化香精和 食品香精的配方中。 0006 在合成工艺技术上， 以石油化工原料合成的。
10、覆盆子酮有多种工艺路线， 但目前普 遍使用的是从水杨酸工业的副产物 - 对羟基苯甲醛为原料的合成路线 ( 勇纪新， 郭戊道专 利号 ： 93120105.5)， 该工艺原料来源丰富， 价格低廉， 合成步骤少， 收率高， 但通常不能用于 食品香精配方。 0007 国内外对以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮的合成多采用由大茴香醛经 过胺化保护羰基在三氯化铝的作用下脱甲基得到对羟基苯甲醛， 然后和丙酮羟醛缩合， 最后经氢化饱和双键得到覆盆子酮 ( 刘孝民， 程存照， 覆盆子酮的合成方法， 申请号 ： 03132154.2)。该工艺需要使用有较大毒性的烷基胺 ( 如正丁胺 )， 还需要消耗大茴香醛三 。
11、倍化学计算量的三氯化铝和大量的盐酸， 环保问题不容乐观。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一例新颖的覆盆子酮合成工艺， 其工艺路线如图 1， 0009 其 特 征 在 于 以 天 然 等 同 物 大 茴 香 醛 为 原 料，经 克 莱 森 - 斯 密 特 (Claisen-Schmidt)缩合、 加氢还原及脱甲基等工艺制备得到香气优良的覆盆子酮。 本发明 说 明 书 CN 101717328 B 3 2/3 页 4 具有合成工艺路线创新且线路短， 能耗低， 碱催化剂可以循环使用， 酸消耗量低， 符合绿色 环保的工艺要求， 可以同时生产大茴香基丙酮和覆盆子酮。 0010 本发明的技术方案如。
12、下 ： 0011 一种香气优良的覆盆子酮的合成方法， 其特征在于以天然等同物大茴香醛为原料 (28.4g， 0.2086mol)， 加入水 (30ml)、 氢氧化钠 (8.0g)， 丙酮 (30ml)， 反应温度为 20-40 之间， 反应 5.5 小时， 反应为典型克莱森 - 斯密特 (Claisen-Schmidt) 缩合反应。反应结 束分离油相， 无水硫酸镁干燥过夜 ； 旋转蒸发除去溶剂， 经该步制备可得到得 4-(4- 甲氧苯 基 )-3- 丁烯 -2- 酮 (4-(4-methoxyphenyl-3-buten-2-one， CAS 号 ： 3815-30-3)。对 - 甲氧 苯基 。
13、-3- 丁烯 -2- 酮的合成机理如图 2。 0012 产物 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮放入乙醇中溶解， 加入钯炭 (Pd/C， 英文 名 Pearlman s catalyst) 催化剂， 将氢气通入反应溶液并保持氢气压力在 0-0.1MPa， 在 20-30之间(室温)反应2小时， 之后回收乙醇， 蒸馏， 得到茴香基丙酮。 各组分重量比为 ： 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮乙醇钯炭 100 170 1。本反应中， 钯炭催化剂 可循环使用 20 次以上。 0013 三口瓶中加入35克氢溴酸(0.2mol)， 搅拌同时把温度控制在30左右， 然后加入 1。
14、8 克茴香基丙酮， 控制反应温度在 50-80， 搅拌反应 24 小时 (GC 跟踪反应 )。反应结束后 进行油水分层， 分出有机相 ； 再用乙酸乙酯萃取水相 (25ml3)， 合并有机层， 饱和食盐水 洗， 分离， 旋转蒸发除去溶剂， 得覆盆子酮粗产品， 再经重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆 子酮。 附图说明 0014 图 1 由天然大茴香醛制备覆盆子酮的工艺路线路。 0015 图 2 对 - 甲氧苯基 -3- 丁烯 -2- 酮的合成机理。 具体实施方式 0016 1、 由天然等同物大茴香醛制备 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮 ： 0017 天然等同物大茴香醛为原料 (28.。
15、4g， 0.2086mol)， 加入水 (30ml)、 氢氧化钠 (8.0g)， 丙酮 (30ml)， 反应温度为 20-40之间， 反应 5.5 小时， 分离油相， 无水硫酸镁 干燥过夜 ； 旋转蒸发除去溶剂制备得到得 (Claisen-Schmidt) 缩合产物 ： 4-(4- 甲氧苯 基 )-3- 丁烯 -2- 酮。 0018 2、 催化加氢还原制备茴香基丙酮 ： 0019 产物 4-(4- 对甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮放入乙醇中溶解， 加入钯炭催化， 将氢气 通入反应溶液并保持氢气压力在0-0.1MPa之间， 在20-40之间(室温)反应2小时， 之后 回收乙醇， 蒸馏， 得。
16、到茴香基丙酮。各组分重量比为 ： 4-(4- 甲氧苯基 )-3- 丁烯 -2- 酮乙 醇钯炭 100 170 1.0。 0020 3、 脱甲基工艺制备覆盆子酮 ： 0021 在装有温度计、 机械搅拌器的三口瓶中加入 35 克氢溴酸 (0.2mol)， 搅拌同时把 温度控制在 30左右， 然后加入 18 克茴香基丙酮， 控制反应温度在 50-80， 搅拌反应 24 小时 (GC 跟踪反应 )。反应结束后进行油水分层， 分出有机相 ； 再用乙酸乙酯萃取水相 说 明 书 CN 101717328 B 4 3/3 页 5 (25ml3)， 合并有机层， 饱和食盐水洗， 分离， 旋转蒸发除去溶剂， 得覆盆子酮粗产品， 再经 重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮。 0022 本发明的优点 ： 1. 合成工艺新颖简单、 节能， 反应条件温和， 产率高， 经三步工艺 即可制备得到覆盆子酮， 总产率可达 67.5 ； 2、 应用本专利制备后的覆盆子酮对其进行评 香， 具有清甜的浆果香气， 留香持久， 香型较传统合成产物更为清香 ； 3、 原料来自可再生资 源 ； 4、 碱催化剂可以循环使用， 酸消耗量低， 符合绿色环保的工艺要求。 说 明 书 CN 101717328 B 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101717328 B 6 。