技术领域
本发明涉及一种水性油墨，特别是涉及一种高速印刷的柔性版水性油墨 及其制备方法。
背景技术
柔性版印刷简称柔版印刷，是一种使用柔性版并通过网纹辊传递油墨的 印刷方式。传统的柔版印刷使用橡胶凸版，无法印出高质量的图像，直到美 国杜邦公司开发了紫外固化方式的树脂版，才实现了印刷的高精度。近年来， 在包装行业，随着版材、制版、网纹辊、印版滚筒套筒方式等技术的发展， 柔版印刷已经在全世界范围内成为印刷行业中增长速度最快、且最具活力的 印刷方式。
随着人们对产品外包装安全性要求的日益提高以及对环境保护的逐渐重 视，柔版印刷油墨从原来的溶剂型油墨发展到现在的水性油墨。柔性版水性 墨主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂加工而成，其不含挥发性 有机溶剂，因此大大减少了有机挥发物(voc)的排放，消除了对人体的危害 和对被包装商品的污染，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具 等卫生条件要求严格的包装印刷产品。
目前，纸箱类包装所用的柔性版水性油墨在包装油墨中占据着重要地位， 然而针对纸箱类包装的柔性版印刷机的速度和效率并不是很理想，例如国产 宽幅机组式印刷机的印刷速度仅为100米/分钟左右，国产宽幅卫星式印刷机 的印刷速度大多在150～180米/分钟左右。进口宽幅卫星式柔性印刷机主要 来自德国W&H、德国F&K、意大利OFEM、美国FEVA、西班牙COMEXI 等公司，其设计的印刷速度较高，基本都在300～500米/分钟。然而，现有 的水性油墨在用于进口的柔版印刷机时会产生诸多问题，例如干燥不良、粘 度高从而导致循环墨泵抽不动墨，而在加水降低黏度后会存在流平性差、颜 色浅、产生水纹、叠印效果差、不能长时间印刷等缺陷，经常需要停机洗版 从而影响生产，不仅生产效率低下，还会导致纸张等材料的浪费。
公开号为CN104559465A的中国专利公开了一种环保水性油墨，其采用 两种不同的聚丙烯酸酯乳液、丙烯酸不成膜乳液、颜料、助剂和水制备而成， 可适用于纸张、塑料薄膜等包装材料的印刷，然而其在印刷过程中的印刷适 应性差，着色力低，需要多次停机清洗，并且易出现堵网点现象，无法适应 300～500米/分钟的柔性版高速印刷。因此，期待一种能够适应高速印刷的柔 性版水性油墨。
发明内容
本发明提供一种高速印刷的柔性版水性油墨及其制备方法，用于解决现 有技术中的水性油墨无法适应柔性版高速印刷等技术缺陷。
本发明提供一种高速印刷的柔性版水性油墨，包括如下重量份的组分： 丙烯酸不成膜乳液30～40份，丙烯酸成膜乳液5～10份，丙烯酸树脂溶液 (丙烯酸树脂溶液A)15～20份，水性色浆30～40份，聚乙烯蜡1～3份， 成膜助剂1～2份，流平剂0.3～1份，消泡剂0.1～0.5份，去离子水3～7 份和pH调节剂；其中，所述丙烯酸不成膜乳液为Tg值≥90℃的丙烯酸乳液， 所述丙烯酸成膜乳液为Tg值＜30℃的丙烯酸乳液，所述水性色浆中颜料的质 量含量为40～45％，所述pH调节剂使柔性版水性油墨的pH值为8～9.5。
在本发明中，根据丙烯酸乳液Tg值的不同将其划分为丙烯酸不成膜乳液 和丙烯酸成膜乳液；具体地，将Tg值≥90℃的丙烯酸乳液划分为丙烯酸不成 膜乳液，将Tg值＜30℃的丙烯酸乳液划分为丙烯酸成膜乳液；进一步地，所 述丙烯酸不成膜乳液的Tg值为95～110℃，所述丙烯酸成膜乳液的Tg值为 20～25℃。本发明对所述丙烯酸乳液的组成不作严格限定，在满足Tg值要求 的条件下，可采用各种组成的丙烯酸乳液，例如纯丙乳液、苯丙乳液或其混 合物等。
在一实施方式中，所述丙烯酸不成膜乳液可以为固含量44～50％，例如 48％，Tg值95～110℃，例如100～110℃，酸值50～60mgKOH/g，例如50 mgKOH/g，pH值8～9，例如8.2的丙烯酸乳液；特别是，该丙烯酸不成膜 乳液具体为苯丙乳液。可以通过普通市购获得满足上述要求的丙烯酸不成膜 乳液，例如其可以为BasfJoncryl89、IndulorSE900、DSMA-1091等。
在一实施方式中，所述丙烯酸成膜乳液可以为固含量45～50％，例如 46％，Tg值20～25℃，例如20℃，酸值40～55mgKOH/g，例如40mgKOH/g， pH值8～9，例如8.5的丙烯酸乳液。可以通过普通市购获得满足上述要求 的丙烯酸成膜乳液，例如其可以为BasfJoncryl77、IndulorSE2872等。
在本发明中，所述丙烯酸树脂溶液(丙烯酸树脂溶液A)为丙烯酸树脂 (丙烯酸树脂A)的水溶液，其可以通过将丙烯酸树脂溶于水中制成，并且 可根据情况添加其它助剂，例如消泡剂、pH调节剂等。进一步地，所述丙烯 酸树脂溶液(丙烯酸树脂溶液A)中丙烯酸树脂(丙烯酸树脂A)的含量(固 含量)可以为30～40％。特别是，该丙烯酸树脂(丙烯酸树脂A)的Tg值可 以为85～105℃；酸值可以为210～230mgKOH/g左右；平均分子量可以为 6000～9000。可以通过普通市购获得满足上述要求的丙烯酸树脂A，例如其 可以为Joncryl678、IndulorSR10等。
在一实施方式中，所述丙烯酸树脂溶液(丙烯酸树脂溶液A)可以包括 丙烯酸树脂A30～40份，去离子水50～70份、消泡剂0.1～0.3份和使所述 丙烯酸树脂溶液(丙烯酸树脂溶液A)的pH值为8.5～9.5的pH调节剂，并 且所述丙烯酸树脂A的Tg值为85～105℃，例如98℃，酸值为210～230 mgKOH/g，例如220mgKOH/g，平均分子量为7000～9000，例如8000。
在本发明中，所述水性色浆为颜料的溶液，溶解颜料的溶剂可以包括去 离子水，特别是溶剂可以为去离子水和丙烯酸树脂溶液，并且可根据情况添 加其它助剂，例如消泡剂、润湿分散剂等。具体地，该丙烯酸树脂溶液可以 为与上述丙烯酸树脂溶液A不同的丙烯酸树脂溶液，即丙烯酸树脂溶液B， 其为丙烯酸树脂B的水溶液，其中可以添加其它助剂，例如消泡剂、pH调节 剂等。进一步地，所述丙烯酸树脂溶液B中丙烯酸树脂B的含量(固含量) 可以为35～40％。特别是，该丙烯酸树脂B的Tg值可以为85～115；酸值可 以为220～240mgKOH/g；平均分子量可以为15000～16500。可以通过普通 市购获得满足上述要求的丙烯酸树脂B，例如其可以为Joncryl696、Joncryl 690等。
在一实施方式中，所述水性色浆包括颜料40～45份，丙烯酸树脂溶液B 25～30份，去离子水25～35份，润湿分散剂1～3份和消泡剂0.1～0.3份， 其中：所述丙烯酸树脂溶液B包括丙烯酸树脂B35～40份，去离子水50～ 60份、消泡剂0.1～0.3份和使所述丙烯酸树脂溶液B的pH值为8.5～9.5的 pH调节剂，并且所述丙烯酸树脂B的Tg值为85～115，酸值为220～240 mgKOH/g，平均分子量为15000～16500。
进一步地，所述颜料可以选自酞青蓝(例如PB15：3)、酞青绿(例如PG7)、 永固红(例如PR57：1)、联苯胺黄(例如PY14)、永固紫(例如PV23)、炭黑(例 如PBK7)和玫红(例如PR122)中的一种或多种；所述润湿分散剂可以选自 TEGOdispers760、TEGOdispers750、HLD-11、Silok-7116W和Silok-7117 中的一种或多种；所述消泡剂可以为有机硅消泡剂，例如可以选自TEGO 1488、BYK093、BYK094和DC65中的一种或者多种。
进一步地，所述成膜助剂可以选自丙二醇甲醚、丙二醇、丁基卡必醇和 二乙二醇乙醚中的一种或多种；所述流平剂可以选自聚醚硅氧烷，例如、烷 氧基炔二醇和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种，例如TEGOWET500、 TEGOWET270、SURFYNOL420、OT-75等；所述聚乙烯蜡可以选自 MD-2000、AQUAACER552和D-806中的一种或多种；所述pH调节剂可以 选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和AMP-95中的一种或多种。
上述柔性版水性油墨在Zahn2#杯，25℃时的粘度为24-25″。
本发明还提供任一所述的柔性版水性油墨的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份将所述丙烯酸不成膜乳液和所述丙烯酸成膜乳液搅拌混匀， 制得混合乳液；
在搅拌下，按照重量份向所述混合乳液中加入所述丙烯酸树脂溶液，搅 拌混匀后，继续加入所述流平剂、聚乙烯蜡、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂 和去离子水，充分搅拌后，再加入所述水性色浆，搅拌混匀后，过滤，制得 所述柔性版水性油墨。
进一步地，所述丙烯酸树脂溶液通过如下方法进行制备：
将30～40份的丙烯酸树脂A和50～70份的去离子水加入反应釜中，升 温至60～70℃后，在搅拌下加入pH调节剂和0.1～0.3份的消泡剂，并使反 应釜中溶液的pH值维持在8.5～9.5，冷却后，制得所述丙烯酸树脂溶液；其 中，所述丙烯酸树脂A的Tg值为85～105℃，酸值为210～230mgKOH/g左 右，平均分子量为7000～9000。
进一步地，所述水性色浆通过如下方法进行制备：
1)将35～40份的丙烯酸树脂B和50～60份的去离子水加入反应釜中， 升温至60～70℃后，在搅拌下加入pH调节剂和0.1～0.3份的消泡剂，并使 反应釜中溶液的pH值维持在8.5～9.5，冷却后，制得丙烯酸树脂溶液B；其 中，所述丙烯酸树脂B的Tg值为85～115，酸值为220～240mgKOH/g，平 均分子量为15000～16500；
2)向反应釜中加入25～30份的所述丙烯酸树脂溶液B、25～35份的去 离子水、1～3份的润湿分散剂和0.1～0.3份的消泡剂，搅拌均匀后，再加入 40～45份的颜料，搅拌2～3h，研磨至粒度≤10μm，制得所述水性色浆。进 一步地，搅拌的速度可以为500～900转/分。
本发明的柔性版水性油墨能够良好地适应高速卫星式印刷机的印刷，速 度可以达到每分钟400米～500米；特别是其在高速印刷时绿色环保、流动 性好、干燥速度快，具有良好的复溶性和优异的流平及叠印效果，印刷产品 色饱和度高、颜色鲜艳、光泽性好，可广泛适用于涂布白卡、白卡纸、铜版 纸等的印刷。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实 施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的高速印刷的柔性版水性油墨，由如下重量份的组分组成：丙 烯酸不成膜乳液32.9份，丙烯酸成膜乳液5份，丙烯酸树脂溶液A15份， 水性色浆39份，聚乙烯蜡1.5份，成膜助剂1份，流平剂0.3份，消泡剂0.1 份，pH调节剂0.2份和去离子水5份。
上述柔性版水性油墨中：
丙烯酸不成膜乳液采用丙烯酸乳液BasfJoncryl89，其固含量为48％， Tg值为98℃，酸值为50mgKOH/g，pH值为8.3；丙烯酸成膜乳液采用丙烯 酸乳液BasfJoncryl77，其固含量为46％，Tg值为21℃，酸值为55mgKOH/g， pH值为8.3；聚乙烯蜡具体为聚乙烯蜡MD-2000；成膜助剂具体为丙二醇甲 醚；流平剂具体为TEGOWET500；消泡剂具体为BYK093；pH调节剂具体 为二乙醇胺；其均为普通市售。
丙烯酸树脂溶液A由如下重量份的组分组成：丙烯酸树脂A(Joncryl678) 33份，去离子水55.4份，二乙醇胺10份，AMP-951.5份，消泡剂BYK093 0.1份；其中丙烯酸树脂溶液A的pH值为8.5～9.5，并且丙烯酸树脂A(Joncryl 678)的Tg值为85℃，酸值为215mgKOH/g，平均分子量为8600。
水性色浆由如下重量份的组分组成：红色颜料(PR57：1)40份，丙烯 酸树脂溶液B25份，去离子水32.9份，润湿分散剂(TEGOdispers760)2 份和消泡剂BYK0930.1份；其中：丙烯酸树脂溶液B由丙烯酸树脂B(Joncryl 696)35份，去离子水56.4份，一乙醇胺4.5份，二乙醇胺4.5份和消泡剂 0.1份，其pH值为8.5～9.5，并且丙烯酸树脂B(Joncryl696)的Tg值为88， 酸值为220mgKOH/g，平均分子量为16000。
上述柔性版水性油墨可通过如下方法进行制备：
1、制备丙烯酸树脂溶液A
将33份上述丙烯酸树脂A和55.4份去离子水加入反应釜中，升温至70℃ 左右后，在搅拌下加入10份二乙醇胺、1.5份AMP-95和0.1份消泡剂BYK093， 并使反应釜中溶液的pH值维持在8.5～9.5，冷却至室温后，制得丙烯酸树脂 溶液A。
2、制备水性色浆
将35份上述丙烯酸树脂B和56.4份去离子水加入反应釜中，升温至70℃ 左右后，在搅拌下加入4.5份一乙醇胺、4.5份二乙醇胺和0.1份消泡剂，并 使反应釜中溶液的pH值维持在8.5～9.5，冷却至室温后，制得丙烯酸树脂溶 液B。
向反应釜中加入25份上述丙烯酸树脂溶液B、32.9份去离子水、2份上 述润湿分散剂和0.1份上述消泡剂，搅拌均匀后，再加入40份上述红色颜料， 在900r/min的转速下搅拌2h后，用砂磨机研磨至粒度≤10μm，制得水性色浆。
3、制备柔性版水性油墨
按照上述重量份将上述丙烯酸不成膜乳液和丙烯酸成膜乳液在600r/min 的转速下搅拌混匀，制得混合乳液；在900r/min的转速下，按照重量份向混 合乳液中加入上述丙烯酸树脂溶液A，搅拌混匀后，继续依次加入上述流平 剂、聚乙烯蜡、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂和去离子水，充分搅拌10min 后，再加入上述水性色浆，在500r/min的转速下搅拌混匀后，过滤，制得上 述柔性版水性油墨。
实施例2
本实施例的高速印刷的柔性版水性油墨，由如下重量份的组分组成：丙 烯酸不成膜乳液34.7份，丙烯酸成膜乳液5份，丙烯酸树脂溶液A18份， 水性色浆35份，聚乙烯蜡1份，成膜助剂1.5份，流平剂0.5份，消泡剂0.1 份，pH调节剂0.2份和去离子水4份；除水性色浆外，其它组分与实施例 1相同。
水性色浆由如下重量份的组分组成：黄色颜料(PY14)45份，丙烯酸树 脂溶液B26份，去离子水28.4份，润湿分散剂(TEGOdispers760)1.5份 和消泡剂BYK0930.1份；其中：丙烯酸树脂溶液B与实施例1相同。
上述柔性版水性油墨可通过如下方法进行制备：
1、制备水性色浆
向反应釜中加入26份上述丙烯酸树脂溶液B、28.4份去离子水、1.5份 上述润湿分散剂和0.1份上述消泡剂，搅拌均匀后，再加入45份上述黄色颜 料，在900r/min的转速下搅拌2.5h后，用砂磨机研磨至粒度≤10μm，制得水 性色浆。
2、制备柔性版水性油墨
按照上述重量份将上述丙烯酸不成膜乳液和丙烯酸成膜乳液在600r/min 的转速下搅拌混匀，制得混合乳液；在900r/min的转速下，按照重量份向混 合乳液中加入上述丙烯酸树脂溶液A，搅拌混匀后，继续依次加入上述流平 剂、聚乙烯蜡、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂和去离子水，充分搅拌10min 后，再加入上述水性色浆，在500r/min的转速下搅拌混匀后，过滤，制得上 述柔性版水性油墨。
实施例3
本实施例的高速印刷的柔性版水性油墨，由如下重量份的组分组成：丙 烯酸不成膜乳液35份，丙烯酸成膜乳液6份，丙烯酸树脂溶液A17份，水 性色浆35份，聚乙烯蜡1份，成膜助剂1份，流平剂0.5份，消泡剂0.1 份，pH调节剂0.2份和去离子水4.2份。
上述柔性版水性油墨中：
丙烯酸不成膜乳液采用丙烯酸乳液IndulorSE900；丙烯酸成膜乳液采用 丙烯酸乳液IndulorSE2872；聚乙烯蜡具体为聚乙烯蜡AQUAACER552；成 膜助剂具体为丁基卡必醇；流平剂具体为SURFYNOL420；消泡剂具体为 TEGO1488；pH调节剂具体为AMP-95；其均为普通市售。
丙烯酸树脂溶液A由如下重量份的组分组成：丙烯酸树脂A(IndulorSR 10)35份，去离子水54.4份，二乙醇胺9份，AMP-951.5份，消泡剂BYK093 0.1份；其中丙烯酸树脂溶液A的pH值为8.5～9.5，并且丙烯酸树脂A(Indulor SR10)的Tg值为105℃，酸值为220mgKOH/g，平均分子量为8000。
水性色浆由如下重量份的组分组成：蓝色颜料(PB15：3)45份，丙烯 酸树脂溶液B25份，去离子水29.4份，润湿分散剂(HLD-11)1.5份和消 泡剂TEGO14880.1份；其中：丙烯酸树脂溶液B由丙烯酸树脂B(Joncryl690) 37份，去离子水53.9份，一乙醇胺4.5份，二乙醇胺4.5份和消泡剂0.1份， 其pH值为8.5～9.5，并且丙烯酸树脂B(Joncryl690)的Tg值为102，酸值 为240mgKOH/g，平均分子量为16500。
可参照实施例1的制备方法制备上述柔性版水性油墨。
实施例4
本实施例的高速印刷的柔性版水性油墨，由如下重量份的组分组成：丙 烯酸不成膜乳液32.4份，丙烯酸成膜乳液5份，丙烯酸树脂溶液A20份， 水性色浆34份，聚乙烯蜡1份，成膜助剂1.5份，流平剂0.3份，消泡剂0.1 份，pH调节剂0.2份和去离子水5份；除水性色浆中采用黑色颜料(PBK7) 替换蓝色颜料(PB15：3)外，其它组分与实施例3相同。
可参照实施例1的制备方法制备上述柔性版水性油墨。
实施例5
本实施例的高速印刷的柔性版水性油墨，由如下重量份的组分组成：丙 烯酸不成膜乳液30份，丙烯酸成膜乳液7份，丙烯酸树脂溶液A16.3份， 水性色浆40份，聚乙烯蜡1份，成膜助剂1份，流平剂0.5份，消泡剂0.1 份，pH调节剂0.1份和去离子水4份。
上述柔性版水性油墨中，除丙烯酸不成膜乳液采用丙烯酸乳液DSM A-1091；聚乙烯蜡具体为聚乙烯蜡D-806；成膜助剂具体为二乙二醇乙醚； 流平剂具体为OT-75；消泡剂具体为DC65；pH调节剂具体为三乙醇胺；水 性色浆中采用绿色颜料(PG7)替换红色颜料(PR57：1)外，其余与实施例 1相同。
可参照实施例1的制备方法制备上述柔性版水性油墨。
对照例1
本对照例的水性油墨(对照水性油墨1)，除采用Tg值为30～40℃的丙 烯酸乳液替换实施例1中的丙烯酸不成膜乳液，以及水性色浆中采用丙烯酸 树脂溶液A替换实施例1水性色浆中的丙烯酸树脂溶液B外，其余与实施例 1相同；并且参照实施例1的制备方法制得该对照水性油墨1。
对照例2
本对照例的水性油墨(对照水性油墨2)，由如下重量份的组分组成： 丙烯酸不成膜乳液25份，丙烯酸成膜乳液25份，丙烯酸树脂溶液A15份， 水性色浆30份，聚乙烯蜡1份，成膜助剂1份，流平剂0.3份，消泡剂0.1 份，pH调节剂0.1份和去离子水2.5份；其中各成分与实施例1相同，并 且参照实施例1的制备方法制得该对照水性油墨2。
试验例
将实施例1至5制备的各柔性版水性油墨和对照例1至2制备的各对照 水性油墨用600LPI线手动展色轮或者RK柔版打稿机，在涂布白卡(阳光纸 业170克/㎡)上展样，用吹风机吹干或者放在50℃烤箱中干燥15分钟，进 行如下测试：
采用GB/T13217.1-2009方法检测颜色；采用GB/T13217.4-2008方法检 测粘度，检测条件为Zahn2#杯，25℃；采用GB/T13217.5-2008方法检测初 干性，检测条件为25℃；采用GB/T13217.3-2008方法检测细度；采用GB/T 13217.2-2009方法检测光泽，检测条件为60°角光泽仪；采用QB/T2825-2006 方法检测pH值；检测结果见表1。
环保性检测：将各水性油墨送SGS进行环保性检测，检测结果表明：本 发明各实施例制备的柔性版水性油墨的环保性均符合ROHS和EN-71Part3 标准。
耐磨性：采用济南兰光耐磨仪在2磅压力进行检测，结果表明：本发明 各实施例制备的柔性版水性油墨均能够耐磨100来回。
色密度：采用爱色丽528分光密度仪进行测试记录。
印刷适应性测试：将上述各水性油墨在博斯特(F&K)宽幅高速柔性版 卫星式印刷机上测试打样，其中实施例1至5和对照例1至2的水性油墨印 刷网纹辊线数分别为700LPI、700LPI、700LPI、800LPI、600LPI、700LPI、 700LPI，初始开机速度50米/分钟调颜色，颜色调好后分别提速到400米/分 钟和500米/分钟印刷，分别测试印刷适应性，叠印、网点、实地流平情况、 印刷速度等情况。
表1各实施例的水性油墨的各项指标检测结果
测试结果表明：
1、本发明各实施例制备的柔性版水性油墨粘度为24-25″(Zahn2#杯， 25℃)，其流动性好，并且干燥速度快。
2、本发明各实施例制备的柔性版水性油墨在博斯特(F&K)宽幅高速柔 性版卫星式印刷机上以400米/分和500米/分钟印刷时，印刷品的图案、网点 清晰，色密度高，色饱和度高，光泽性好；此外，其叠印性能和实地流平良 好，能够实现长时间连续印刷，不会产生糊版等不良现象，无需停机、且印 刷版易清洗，说明其能够较好地适应400米～500米/分钟的高速卫星式机器 印刷，并且印刷效率大大提高。
3、与实施例1制备的水性油墨相比，对照例1制作的水性油墨颜色浅、 着色力低、粘度高，水性油墨上机印刷颜色饱和度不够、流平差，无法适应 300～500米/分钟的高速印刷。
4、对照例2制作的水性油墨，由于成膜乳液含量高，印刷过程当中，印 刷人员需多次停机清洗印版和网纹辊，严重影响生产速度，并且印刷一段时 间后出现堵网点现象，同样无法适应高速长时间的连续印刷。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通 技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并 不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。