工业用聚酯复丝丝束的制造方法 【技术领域】
本发明一般涉及工业用聚酯复丝丝束的制备方法，并具体涉及高模低缩工业用聚酯复丝丝束的制备方法，其中，用该工业用聚酯复丝丝束制造的处理帘子线具有优异的尺寸稳定性和强度，并可在橡胶产品例如轮胎和工业皮带或其他工业用途中用做纤维增强。背景技术
高强聚酯纤维可以在不同应用中使用，如增强橡胶的轮胎帘子线、汽车安全带、传送带、V-形带和水龙带。具体地，经乳胶和热处理所转变的用于轮胎纤维增强的处理帘子线，要求其具有优异的尺寸稳定性和强度。
美国专利4,101,525(Davis等)，和4,491,657(Saito等)公开了初始模量高且缩率低的工业用聚酯复丝丝束。从此，一直努力以更快的纺丝速度制备高强丝束。
通常，在工业用聚酯高模低缩丝束工业中，一项熟知技术是，更高的纺丝速度是在2000-3200米/分种(m/min)范围，同时使用高特性粘度(I.V.)，优选的特性粘度(I.V.)范围为0.9-1.2，如果聚合物和纺丝温度相同，则这样处理的帘子线的尺寸稳定性更高并且处理的帘子线丝束的强度保持率得到改善。
理论上，最终处理的帘子线的尺寸稳定性和帘子线丝束的强度保持率可以通过提高工业用聚酯丝束地纺丝张力和提高未牵伸丝的取向度以及形成晶粒彼此之间的连接链而得到提高。要制备更高强度的处理帘子线，则应当改善未牵伸丝束的单丝纤度以及取向上的均匀性，由此能以高牵伸比拉伸高取向度的未牵伸丝。
在这一点上，通过在快速骤冷(通常骤冷越快，获得的均匀丝束越少)条件下提供更均匀的未牵伸丝束，能够制造改良的高模低缩工业用聚酯复丝丝束。
根据美国专利3,858,386(Richard H.Stofan)和3,969,462(RichardH.Stofan)，从丝束匀整性和强度及伸长的均匀性考虑，均匀的未牵伸丝可以通过从内到外的环吹骤冷方式得到。然而，该从内到外的环吹骤冷法仅仅用来以1000m/min或更低的速度制造高强聚酯丝束。
根据美国专利4,285,646(Roland Waite)，冷却气以从内到外环吹骤冷方式通过纺丝组件供给，但该方法非常难以实施。
根据美国专利4,414,169(Edward B.McClary)，使用一种从内到外的环吹骤冷装置，但是该骤冷装置不适合用于制备按最终牵伸丝束计高于1000旦尼尔的聚酯低缩高模的轮胎帘子线用丝束，因为该骤冷装置的直径为1.5英寸且长度为36英寸，并且冷却空气的输入速度是不够的。
另外，美国专利5,866,055(Raimund Schwarz等)公开了利用从内到外环吹骤冷的方法，制备改良的高模低缩聚酯复丝丝束的方法。
根据该方法，均匀快速的骤冷从理论上是可行的，然而，需要使用高粘度纺丝油剂，目的是该油剂可以不被吹走，因为该纺丝油剂是在内到外环吹骤冷装置正下方用盘状上油装置供给到每根丝上的，并且和常规的丝束在靠近卷绕轮附近与纺丝油剂接触的上油方法相比，由于丝束与供应纺丝油剂的装置在喷嘴附近接触，纺出丝束的骤冷变得不够充分，从而会对丝束造成较大损害。
因此，使用根据美国专利US 5866055高速纺丝法的，用于制造高模低缩改良聚酯复丝丝束的高纺丝应力方法，其缺点在于，难于以大于2000m/min的高速制造纤度高于1000旦尼尔的大旦数丝束，因为纺丝油剂的上油均匀性以及所纺长丝受到应力的均匀性都不良。发明内容
因此，本发明的目的之一是，提供轮胎帘子线生产用高模低缩改良聚酯复丝丝束的一种制造方法，其中，在纺丝速度高于2000m/min时，通过改进纺丝油剂上油均匀性和纺出单丝之间张力的一致性，并通过使用粘度较低的纺丝油剂，优选水乳液纺丝油剂，同时使用从内到外的环吹骤冷法，能制造1000旦尼尔或更高的大旦数聚酯复丝丝束。从内到外的环吹骤冷法通过在纺丝喷嘴下方对一束丝由内向外吹冷却空气，并使用带有外吹冷却空气过滤器的圆筒形装置，改进了单丝之间的骤冷均匀性。
另外，按照本发明以低于1000m/min的纺丝速度制造的400旦尼尔或更高的工业用大旦数聚酯复丝丝束，其单丝间横断面的CV％改进超过20％，却未引起其它物理性能的较大改变。附图说明
从以下结合附图的详细描述中，将会更清楚了解本发明上述的和其它的目的、特征以及其它优点，其中：
图1以简图图解说明了本发明工业用聚酯复丝丝束的制造方法。具体实施方式
本发明提供工业用聚酯复丝丝束的制造方法，包括步骤：A) 挤出对苯二甲酸乙二酯单元为95mol％或更高且290-300℃时特性粘度为0.90-1.2的纺出丝束；B)输送熔融挤出的纺出丝束通过热区，接着使用从内到外的环吹骤冷法骤冷得到的熔体纺丝丝束使其固化；C)在离第一卷取辊小于2米的位置对丝束上纺丝油剂；D)以2000-3200m/min卷取未牵伸丝束使得双折射为0.025-0.11且密度为1.338-1.375；E)以总牵伸比为1.5-2.5牵伸该丝束。
该聚酯含至少95mol％，优选接近100mol％的对苯二甲酸乙二酯单元。另外，该聚酯可含少量衍生自一种或多种二醇或二羧酸的单体作为共聚物单元，但不含乙二醇和对苯二甲酸或它们的衍生物。
按照本发明，在步骤A中，经过纺丝组件1和喷嘴2于290-300℃将特性粘度(I.V.)为0.9-1.2的聚酯切片熔融挤出并熔融纺丝，以便防止特性粘度(I.V.)因热降解和水解下降。控制纺出丝束的纤度以便最终牵伸丝的单丝纤度为2.5-6旦尼尔。
在步骤B中，将步骤A的熔融纺丝丝束4经骤冷区3骤冷。如果需要，可在护罩段内设置一短加热装置，长度L的护罩段位于喷嘴2的正下方到骤冷区3的起点处。该护罩段可称其为延迟骤冷区或热区，并且长50-250mm。另外，与空气接触的护罩表面温度在250-400℃的范围。
在骤冷区3内使用内到外环吹骤冷装置。骤冷装置的横断面直径R为12cm或更高，且其长度为60-100cm，优选70-90cm。冷却空气的温度范围为15-60℃，优选15-40℃。冷却空气的速度为0.4-1.2米/秒(m/sec)，优选0.8-最大1.0m/sec。冷却空气的速度分布为P型(上侧速度快而下侧速度慢)或I型(上侧和下侧的速度几乎相同)。
纺出丝束4应当尽可能紧密地靠近内到外环吹装置，但是应当不与骤冷装置接触。即使纺出丝束4接触该装置，纺丝张力水平应当不受影响。
在步骤C中，用依据常规上油法例如辊压上油或喷射上油法的纺丝油剂供应装置5，使纺丝油剂摄取量为纺出丝束4的0.5-1.0％。
按照本发明，使用水乳液类纺丝油剂。
在步骤D中，将未牵伸丝束用第一牵伸辊6以2000-3200m/min优选2300-3000m/min的纺丝速率卷绕，使得未牵伸丝束的双折射为0.025-0.11且密度为1.338-1.375。
在步骤E中，使经过第一牵伸辊6的丝束经过一系列牵伸辊7、8、9和10，总牵伸比为1.5-2.5，优选1.7-2.3，以便根据纺丝牵伸法制造最终牵伸丝束11。
通过在纺丝过程中拉近喷嘴和骤冷区上侧之间的距离，能够制造具有改良的高模量和低缩率的最终处理帘子线。
然而，当喷嘴和加热装置下侧之间的距离低于50mm时(当该加热装置的长度为50mm，由于在喷嘴正下方50mm距离处存在纺丝头组件(spinning block)，喷嘴和加热装置下侧之间的距离为100mm)，或当加热装置下侧和内到外环吹骤冷装置上侧之间的距离超过50-150mm范围时，由于未牵伸丝不均匀，所以不能制造具有优选物理性能的最终牵伸丝。
按照本发明，获得的聚酯未牵伸丝特性粘度为0.90-1.05，双折射为0.025-0.11，并且密度为1.338-1.375g/cm3。另外，该聚酯未牵伸丝束的双折射变异系数及横断面变异系数比按常规骤冷方法制造的未牵伸丝束的优越。另外，所得牵伸丝能够按照常规处理方法转变成处理的帘子线。
例如，将1500旦尼尔的两股牵伸丝束合股和并捻为每米390捻(以通常的聚酯处理帘子线为基础)，能够制造帘子线纱。然后，将该帘子线纱浸入第一浸胶槽内的粘性液体(异氰酸酯+环氧或PCP树脂+RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶))中，在干燥区于130-160℃拉伸1.0-4.0％干燥150-200秒，在热拉伸区进行235-245℃的热定型45-80秒，伸长为2.0-6.0％，浸入第二浸胶槽中的粘性液体(RFL)，在140-160℃下干燥90-120秒，并在235-245℃牵伸-4.0至2.0％的条件下热定型45-80秒，制备浸胶的处理帘子线。
所生成的处理帘子线(通过将两股1500旦尼尔的牵伸丝束合股和并捻为每米390捻制造)E2.25+FS为6.0-7.7％，且强度为6.7-7.2g/d(E2.25：在2.25g/d时的伸长，FS：自由收缩)。
如上所述，本发明高模低缩聚酯复丝丝束制备的处理帘子线具有优异的尺寸稳定性和强度，并可在橡胶产品例如轮胎和工业皮带或其他工业用途中用做纤维增强。实施例和对比例
根据以下用于说明的实施例，可更好地理解本发明，但这些实施例不限定本发明。
如下评定根据本发明实施例和对比例获得的复丝丝束和处理帘子线的物理性能：
特性粘度(I.V.)
将0.1g的样品在90℃、90分钟的条件下溶解在含有重量比为6∶4的苯酚和1，1，2，3-四氯乙烷试剂中，所生成的混合物的浓度为0.4g/100ml，然后将所生成的混合物放入乌氏粘度计中，并在30℃下恒温10min，此后，使用粘度计和吸出器分别测定所生成溶液和一种溶剂的每秒滴数。接着，用下面的方程式1和2分别计算出R.V.和I.V.值。
方程式1
R.V.＝每秒的样品滴数/每秒的溶剂滴数，
方程式2
I.V.＝1/4×[(R.V.-1)/C]+3/4×(lnR.V./C)
其中，C是溶液中样品的浓度(g/100ml)强度和伸长
根据ASTM D885标准，使用Instron 5565(Instron，USA)，在标准状态下(20℃，相对湿度未65％)，以80转/米和300mm/min的张力速度下，测定250mm长的样品的强度和伸长。密度和结晶度
在23℃下使用甲苯和四氯化碳的密度柱来测定密度。该密度柱的密度范围为1.34-1.41g/cm3，可以根据ASTM D1505方法制备。
方程式3
结晶度(％)＝ρc/ρ×(ρ-ρa)/(ρc-ρa)
其中，ρ是样品的密度(g/cm3)，ρc和ρa分别是结晶区(1.455g/cm3)和无定形区(1.335g/cm3)的密度。双折射率
双折射率是通过下列步骤，用带Berek补偿器的偏光显微镜测定：
-偏光器和分析器彼此之间成直角(正交偏振)放置；
-补偿器以使补偿器与分析器成45°角交会(与显微镜N-S方向成45°角)的方式嵌入在偏光显微镜中；
-样品以对角位置放置在载物台上(nv-方向：偏光器与样品成45°角)；
-在该位置可以观察到黑色的补偿带；
-当向右转动补偿器的微米螺丝使样品的中心最黑时，读取该位置的刻度；
-当向左转动补偿器的微米螺丝使样品的中心最黑时，再次读取此位置的刻度；
-将上述两个刻度值的差除以2，可以得到一个倾角，参照制造商所提供的参考表由该倾角获得一个阻滞值(γ，nm)；
i＝(a-b)/2
其中，i＝倾角
当＞90°：a
当＜90°：b
-去掉该补偿器和分析器，然后使用eyefilar测微仪测定该样品的厚度(d，nm)；
-样品的双折射率(Δn)可以通过将样品的阻滞值和厚度值代入下面的方程式中计算得到。
Δn＝γ/d收缩率
样品放在20℃和相对湿度为65％的标准状态下24小时或更长的时间，然后测定样品的长度(Lo)，其重量相应为0.05g/d。然后，样品在无张力状态下于150℃的干燥炉中放30min，接着在将样品取出干燥炉后放置4小时或更长时间。测定所得样品的长度(L)，其具有相应于0.05g/d的重量，然后用以下的方程式4计算收缩率。
方程式4
ΔS％＝(Lo-L)/Lo×100平均伸长
关于丝束的强度和伸长的S-S曲线，在荷载为4.5g/d的条件下测定伸长，并在2.25g/d的荷载下测定处理过的帘子线的伸长。尺寸稳定性
处理帘子线的尺寸稳定性，是与侧壁凹痕(SWI)和轮胎操作有关的物理性能，其定义为给定缩率下的模量。E2.25(在2.25g/d下的伸长)+FS(自由收缩率)是不同热处理过程中处理过的帘子线的尺寸稳定度，E2.25+FS越低，尺寸稳定性就越好。实施例1
在聚合催化剂，即锑化合物存在下，制造特性粘度为1.10且回潮率为20ppm的固相聚合聚对苯二甲酸乙二酯切片，以金属锑在聚合物中的存在量计该锑化合物存在量为220ppm。使用挤压机在292℃以900g/min的速度熔融-挤出聚对苯二甲酸乙二酯切片，使得最终牵伸丝束中单丝纤度为3.5旦尼尔。
然后，纺出丝束通过喷嘴正下方长度100mm的加热护罩和长度800mm的从内到外的环吹骤冷区，该区中20℃的空气以0.5m/sec的速度环吹，使丝束固化。然后，固化的纺出丝束在离卷绕轮12距离为1米的位置用水性纺丝油剂上油，以2700m/min的速度进行卷绕制备未牵伸丝，以总牵伸比为1.98经三段进行牵伸，在230℃下热定型，并松弛2.0％，最后卷绕，制造出1500旦尼尔的最终牵伸丝束。
通过将2股所得的牵伸丝束合股和并捻为390捻/m，制造帘子线纱。将该帘子线纱浸入第一浸胶槽的粘性液体(异氰酸盐+环氧或PCP树脂+RFL)中，在干燥区拉伸3.0％的情况下，于150℃干燥180秒钟，在热牵伸区拉伸4.0％的情况下，于240℃热定型60秒，浸入第二浸胶槽的粘性液体(RFL)中，于150℃干燥110秒，接着在牵伸为-1.0％时于240℃进行60秒的热定型，以便制备浸胶处理的帘子线。
评价未牵伸丝、牵伸丝和处理过的帘子线的物理性能，所得到的结果见表1-1、1-2。
表1-1 实施例1 切片的特性粘度(I.V.) 1.10 纺丝箱体的温度(℃) 292 未牵伸丝的特性粘度(I.V.) 0.96 单丝纤度(旦尼尔) 3.5 加热护罩 长度(mm) 100 温度(℃) 330 从加热护罩到骤冷区的长度1(mm) 80 从内到外的环吹骤 冷 横断面直径(mm) 180 长度(mm) 800 空气流速(m/sec) 0.6 纺丝速度(m/min) 2700 未牵伸丝 双折射率 0.07 密度(g/cm3) 1.357 结晶度 10.7
1从加热护罩下侧到骤冷装置上端之间的距离
表1-2 实施例1 总牵伸比 1.98 牵伸丝 特性粘度 0.935 强度(g/d) 8.0 平均伸长(％) 5.5 伸长率(％) 13.2 收缩率(％) 4.5 单丝纤度(d) 3.5 单丝CV值(％) 3.1 O.P.U(％) 0.7 浸胶帘子线 强度(g/d) 6.8 平均伸长(％) 4.0 收缩率(％) 2.4 E+S(％) 6.4实施例2-4和对比例1-8
重复实施例1的过程，不同的是，加热护罩的温度和长度、加热护罩的下侧与骤冷装置的上端之间的距离、骤冷装置的直径、骤冷区的长度和冷却空气的速度、纺丝速度、纤度和总的牵伸比如表2和3所述变化。通过恰当控制根据最终牵伸丝束纤度确定的纺丝量，制造最终牵伸丝束及处理帘子线，牵伸丝束和处理的帘子线的物理性能见表3。对比例9-10
重复实施例1的过程，不同的是，加热护罩的温度和长度、加热护罩的下侧与骤冷装置的上端之间的距离、骤冷装置的直径、骤冷区的长度和冷却空气的速度、纺丝速度、纤度和总的牵伸比如表2和3所述变化。按照现有技术中赋予纺丝油剂的方法——即美国专利5,866,055中图1的方法——制造最终牵伸丝束和处理帘子线，该专利中，将物理性能相似且对本发明油剂操作高效的原料液体型油剂添加到纺出丝束上，并且利用位于从内到外径向环吹骤冷装置正下方0.5-1米处的上油盘上油，以便粘附的油剂量为0.5-1.0重量％，最终牵伸丝束和处理的帘子线的物理性能见表3。
表2 对比例 1 对比例 2 对比例 3 对比例 4 对比例 5 实施例 2 实施例 3 对比例 6 对比例 7 对比例 8 实施例 4 对比例 9 对比例 10 切片的I.V. 0.95 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 纺丝箱体温度(℃) 290 293 293 293 293 293 293 293 293 293 293 293 293 未牵伸丝的I.V. 0.88 0.94 0.96 0.95 0.95 0.96 0.96 0.96 0.96 0.97 0.96 0.96 0.96 1纤度(旦尼尔) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 护罩 长度(mm) 100 100 100 250 250 130 100 100 100 100 100 100 100 温度(℃) 330 330 330 330 330 330 350 350 350 350 350 350 350 2长度(mm) 80 80 80 80 30 60 100 200 100 80 60 80 80 5骤冷 区 3直径(mm) 180 180 100 180 180 180 180 180 180 180 200 180 180 长度(mm) 800 800 800 500 500 800 800 800 800 800 800 800 800 4空气(m/s) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.8 0.8 0.3 0.5 0.8 0.6 0.6 纺丝速度(m/min) 2700 1800 2700 2700 2700 2700 2600 2600 2600 3300 2600 2600 3000 未牵伸 丝 6双折射率 0.045 0.020 0.060 0.063 0.065 0.065 0.068 0.068 0.062 0.120 0.070 0.060 0.080 密度g/cm3 1.340 1.337 1.351 1.353 1.355 1.357 1.357 1.356 1.352 1.378 1.360 1.358 1.360
1单丝纤度
2从加热护罩的下侧到骤冷装置的上侧的长度。
3横断面的直径
4空气速度
5从内到外的环吹骤冷装置的直径
6双折射率
表3 对比例 1 对比例 2 对比例 3 对比例 4 对比例 5 实施例 2 实施例 3 对比例 6 对比例 7 对比例 8 实施例 4 对比例 9 对比例 10 1牵伸比 1.95 2.30 1.96 1.97 1.95 1.99 1.98 1.95 1.95 1.85 1.98 1.95 1.85 3牵 伸 丝 I.V. 0.87 0.93 0.94 0.94 0.94 0.945 0.945 0.945 0.945 0.955 0.945 0.945 0.945 强度(g/d) 8.0 8.0 7.6 7.8 7.3 8.0 8.0 7.8 7.8 7.3 8.0 7.8 7.5 平均伸长(％) 5.6 5.6 5.6 5.5 5.8 5.5 5.5 5.5 5.5 4.0 4.5 4.5 4.5 伸长(％) 12.0 13.5 12.5 13.0 14.0 13.5 13.2 13.0 13.3 15.5 13.0 13.0 13.0 收缩率(％) 6.2 7.5 5.2 5.0 4.8 4.7 4.5 5.0 7.5 4.1 4.5 6.0 6.0 单丝纤度(d) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 纤度CV％ 3.6 3.8 6.8 5.1 8.7 3.8 3.8 5.8 5.2 3.4 3.7 8.5 5.5 O.P.U(％) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5 4浸 胶 帘 子 线 2强度(g/d) 6.5 6.5 6.5 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.2 6.8 6.4 6.6 平均伸长(％) 4.5 4.5 4.3 4.2 4.1 4.1 4.5 4.5 4.5 4.0 4.0 4.0 收缩率(％) 3.0 4.5 2.8 2.5 2.4 2.5 2.5 3.5 2.2 2.3 4.0 3.2 E+S(％) 7.5 9.0 7.1 6.8 6.5 6.6 7.0 8.0 6.7 6.3 8.0 7.2 XX X X X X
*X：外观差
*XX：外观极差(没有浸胶实验)
1总牵伸比定义为纱线卷绕5分钟获得的牵伸比的97％。
2强度
3牵伸纱线
4浸胶帘子线
如上所述，本发明提供一种制备强度为7.8g/d或更高，且收缩率为4.7％或更低的工业用聚酯复丝丝束的方法。高模低缩的聚酯复丝丝束为处理的帘子线提供高尺寸稳定性和强度，并可以应用在不同方面如轮胎和工业皮带。
还应当理解，前述内容仅仅涉及本发明的发明范围，但该范围通过所附权利要求限定，而不是权利要求之前的说明书，落入这些权利要求范围内的所有变化，或与这些范围等效的变换，都将视为满足了本发明的保护范围。