酚醛树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种酚醛树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种对环境湿度变化保持稳定并且具有优异的快速固化性质、柔软性和耐热性的酚醛树脂组合物。本发明背景
酚醛树脂具有较有利的固化性质、模塑性质等，并且其固化产品具有优异的电学和机械性能，这样其固化产品已广泛用于模塑材料、层压材料、圆盘状制动器垫片等的摩擦材料、壳模塑材料、铸塑材料、发泡材料等具有良好平衡的材料，由此可以使其固化产物成为具有工业应用价值的材料。
但是，当环境湿度变化时，酚醛树脂易于吸收水分，并且一旦所述酚醛树脂吸收水分时，其固化行为发生改变，使得固化速率加快，如在模塑时生成模塑产品的产率受到破坏，模塑产品的质量各不相同。但是，至今没有提出有效的解决这些问题的措施。
另外，尽管酚醛树脂可以作为一种具有优异机械性能、电学性能、耐热性、粘合性等的粘合剂，但其模塑产品具有柔软性和振动吸收较差的缺点。为了提高这些性质，已经对改性酚醛树脂进行了活跃的研究。例如，其中已对油-改性的酚醛树脂、腰果-改性的酚醛树脂、硅氧烷-改性的酚醛树脂、环氧树脂-改性的酚醛树脂、三聚氰胺树脂-改性地酚醛树脂等进行了研究，其中上述改性酚醛树脂中的一些现已进入实用阶段。
作为这种应用的一个例子，第一个日本专利公开号，即日本公开特许公报号323080/1999公开了一种生产酚醛树脂组合物的方法，其中通过使用压力混合器，将基于具有10-500针入度值的加成反应型硅氧烷的硅氧烷凝胶捏合至酚醛树脂中。尽管通过这种方法获得的改性酚醛树脂组合物在一定程度上提高的柔软性、振动吸收等，但对环境湿度变化的稳定性还是不够。
另外，第二个日本专利公开，即日本专利公开特许公报号071497/1999公开了一种橡胶改性的酚醛树脂组合物，该组合物是一种含有酚醛树脂和橡胶组分作为主要组分的酚醛树脂组合物，其中所述酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚产物，其中亚甲基键合的邻位键合与对位键合之比(o/p比)为1.0至小于4.5，其中使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和含有丙烯酸酯的弹性体作为上述橡胶组分。
尽管如上所述的这种橡胶改性的酚醛树脂组合物在一定程度上提高的柔软性、振动吸收等，但是耐热性和对于环境湿度改变的稳定性不够。在这种情况下，在上述日本专利公开特许公报，即第二个日本专利公开特许公报中所述的o/p比由出现在红外吸收光谱730cm-1-770cm-1范围的邻位键合与出现在800cm-1-840cm-1范围的对位键合的吸收比来确定。由这种测量法获得的o/p比值低于由本发明实施方案所描述的测量法所得的值。具体而言，由这种测量法所获得的范围为1.0至小于4.5的o/p比近似相应于由本发明实施方案所描述测量法所获得的0.4至小于2的o/p比。
另外，第三个日本专利公开，即日本公开特许公报号144106/2000描述了一种用作非石棉基摩擦材料的粘合剂的橡胶改性的高邻位酚醛树脂，其中NBR用作如上所述的橡胶组分，在高邻位酚醛树脂的树脂部分中的亚甲基键合的邻位键合与对位键合之比(o/p比)为1.0或更大，并优选1.0至4.5。尽管上述这种橡胶改性的酚醛树脂在一定程度上提高了柔软性、振动吸收等，但是耐热性和对于环境湿度改变的稳定性还是不足够。在这种情况下，在这个日本专利公开，即第三个日本公开特许公报中所述的o/p是通过与日本专利公开特许公报号071497/1999，即上述第二个日本专利公开的相同的测量法测定的；因此，按照第二个日本专利公开的相同方法，在这个日本专利公开特许公报中所述的o/p比范围低于本发明的o/p比范围。本发明的公开
根据上述问题，本发明的一个目的是提供一种对于环境湿度改变保持稳定并且具有优异的快速固化性质、柔软性和耐热性的酚醛树脂组合物。
本发明人经过广泛研究现已发现：在制备包括作为主要组分的酚醛树脂和橡胶组分的树脂组合物时，可以通过使用一种将酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合之比(o/p比)控制在特定的范围，并且还掺有特定量的特定橡胶组分的树脂来解决上述问题，从而实现本发明。
也就是说，本发明是一种酚醛树脂组合物，所述组合物包括70-97％重量的酚醛树脂和3-30％重量的硅氧烷基橡胶组分，其特征为酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例(o/p比)为2-9。
本发明的酚醛树脂组合物的一个优选方面提及如上所述的一种树脂，其中硅氧烷基橡胶在50℃下的粘度为5000mm2/s至200000mm2/s。另外还提及如上所述的一种酚醛树脂组合物，其特征为所述组合物是以一种含有85％重量至99％重量的在其每个分子末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷和1％重量至15％重量的用于硅烷醇缩合的交联剂的化合物作为硅氧烷基橡胶。
作为在其分子的每个末端具有一个硅烷醇基的有机聚硅氧烷，可以提及的是一种由下面通式(1)表示的化合物：
式中，
R1和R2各自相同或不同，并且各自独立地代表单价烃基，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，芳基如苯基、二甲苯基等，以及卤代单价烃基，如γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等中的任何一种；和
n代表4至675的整数。
另外，作为用于硅烷醇缩合的交联剂，可以提及的有多官能硅烷化合物，其中三个或更多个选自烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨氧基和氨基的至少一种类型的基团直接与硅原子键合。
本发明的酚醛树脂组合物可以含有3重量份-20重量份的六亚甲基四胺(基于100重量份的树脂组合物计)。这种树脂组合物可以有利地用作摩擦材料的粘合剂。
本发明的特征是采用其中将亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例(o/p比)控制在一个特定的范围内并且含有特定量的硅氧烷基橡胶组分的酚醛树脂。作为所述硅氧烷基橡胶组分，可以提及的是一种优选为由上式(1)代表的每个分子的末端具有一个硅烷醇基的有机聚硅氧烷和用于硅烷醇缩合的交联剂的化合物。在这种情况下，优选具有特定粘度的硅氧烷基橡胶。
本发明的酚醛树脂对于环境湿度改变保持稳定。即，所述组合物具有慢的吸湿速率和小的胶凝时间变化量(基于1％重量的水分吸收计)。另外，所述组合物具有优异的快速固化、柔软性和耐热性。另外，由于所述组合物具有优异的柔软性，当用作制动器等的摩擦材料时，所述组合物具有优异的振动吸收和制动尖锐声特性。因此，所述组合物能用于各种类型的模塑材料和摩擦材料，由此非常适用于工业应用。
在这种情况下，本发明的酚醛树脂的亚甲基键合的邻位键合与对位键合的比例(o/p比)和硅氧烷基橡胶的粘度的数值通过将在后面描述的实施方案中所描述的方法来确定。实施本发明的最佳模式
下面将对本发明进行详细解释。
通过将橡胶组分加入酚醛树脂并混合所得的混合物来制备本发明的酚醛树脂组合物。用于本发明的酚醛树脂是通过缩聚酚和醛来制备的树脂。
用于制备所述酚醛树脂的酚的例子包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚-A、双酚-F等。其中，优选苯酚。这些酚可以单独使用或者以其两种或更多种的任意组合形式使用。
醛的例子包括甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等。这些醛可以单独使用或者以其两种或更多种的组合形式使用。作为在使酚和醛反应时所用的催化剂可用的有金属盐如乙酸锌等和酸如草酸、盐酸、硫酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等，这些物质可以单独使用或者以其两种或更多种的组合形式使用。通常可以0.01重量份至5重量份来使用所述催化剂，基于100重量份的酚计。
作为提高酚醛树脂的o/p比的有效方法，可提及的方法是在将反应系统的pH控制在4-7和反应温度控制在100-160℃时，将多聚甲醛用作醛，而使用锰、镁、锌等的二价金属盐作为催化剂。
在本发明所用的酚醛树脂中，树脂中的亚甲基键合的邻位键合与对位键合之比(o/p比)为2-9，并优选2.5-7。当o/p比小于2时，固化速率不够快，这产生了水分吸收前后的固化速率的差值，由此使模塑性质产生变化。在这种情况下，尽管根据各种情况有所不同，但模塑时的收率可能受到不利影响。在这一点上，由本发明的实施方案描述的方法确定的范围为2-9的o/p比近似相应于通过在日本专利公开特许公报号071497/1999中所描述的红外吸收光谱法确定的4.9-22的o/p比。
例如，在25℃和60％相对湿度(RH)的条件下，当含有固化剂的酚醛树脂组合物的吸湿速率大于1％(重量/小时)时，在贮存时，所述组合物的固化速率可能随环境湿度的改变而改变。另外，当含有固化剂的酚醛树脂组合物的胶凝时间改变量(秒，150℃)大于10秒时(基于1％重量的吸湿计)，可以观察到发生模塑产品的收率的破坏或模塑制品的性能的改变。此外，当在模塑中使用o/p比大于9的树脂时，由于模塑产品表面的快速固化引起的不充分脱气可能会引起在该处产生膜泡，使得模塑变得困难。
通过使用o/p比为2-9的酚醛树脂并且其中含有特定的橡胶组分的树脂，可以获得一种在受环境湿度影响前后固化速率差(即吸收湿度)小、模塑时具有快的固化速率并且具有优异的柔软性、振动吸收和耐热性的模塑产品。认为该事实是基于环境湿度难以影响其分子结构。
用于本发明的橡胶组分为硅氧烷基橡胶。作为所述硅氧烷基橡胶，优选包含85％重量-99％重量的其每个分子末端具有一个硅烷醇基的有机聚硅氧烷和1％重量-15％重量的用于硅烷醇缩合的交联剂的化合物。当用于硅烷醇缩合的交联剂少于1％重量时，硅氧烷基橡胶的交联变得不充分，而柔软性和振动吸收的改进效果受到影响；因此，这种情况是不希望的，而当用于硅烷醇缩合的交联剂大于15％重量时，耐热性降低；因此，这种情况也是不希望的。
通过将其每个分子的末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷和硅氧烷基乳化剂加入加热熔融的酚醛树脂中，然后将用于硅烷醇缩合的交联剂和用于硅烷醇缩合的催化剂加入所得的混合物中，从而在所述酚醛树脂中进行交联反应来制备上述有用的硅氧烷基橡胶组分。作为其分子的各个末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，优选上述通式(1)表示的化合物，并且优选其数均分子量为1000-50000。
作为用于硅烷醇缩合的交联剂，可以提及的是一种多官能硅烷化合物，其中三个或更多个选自烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨氧基、氨基等的至少一种类型的官能团直接与硅原子键合。
具体而言，所述交联剂的例子包括烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、四(正丙基)硅烷、四(异丙基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；酮肟基硅烷，如甲基三(二甲基肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷等；酰氧基硅烷，如乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等；链烯氧基硅烷，如乙烯基三丙烯氧基硅烷、甲基三异丁烯基硅烷等；氨氧基硅烷，如甲基三(N，N-二戊基氨氧基)硅烷等；以及氨基硅烷，如乙烯基三(N-丁基氨基)硅烷等；在它们当中，优选四(正丙氧基)硅烷和甲基三乙氧基硅烷。可以单独或以其任何两类或更多类型的组合形式使用上述化合物。
优选将2.6重量份至42.4重量份的在其分子的每个末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷和0.03重量份至6.4重量份的用于硅烷醇缩合的交联剂加入100重量份的酚醛树脂中。可以单独或以其任何两类或更多类型的组合形式使用所述交联剂。
作为硅氧烷基乳化剂，没有特别的限制，可以使用一种类型或两类或更多类型的任何组合的已知硅氧烷基乳化剂。作为优选的硅氧烷基乳化剂，可提及的是在其侧链具有环氧基和/或聚氧亚烷基的改性硅油，其由下面通式(2)表示：
式中，
R1、R2各自相同或不同，并且各自独立地代表C2-C5的二价烃基；
POA代表聚氧亚烷基，为环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物；
X代表200-990的整数；并且
所述通式满足y+z＝10～800，同时x+y+z＜1000。
对用作这种乳化剂的改性硅油的分子量，即上述通式(2)中的x、y和z的值或聚氧亚烷基的链长没有特别限制，但是存在一种特性：当z值(聚氧亚烷基的数目)增加时(相应地链长变得更长)，其分子的每个末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷与酚醛树脂的相容性得到提高，相应的所述树脂中所含的硅氧烷基橡胶的分散颗粒尺寸变得细小，而当z值减少时(相应地链长变短)，所述相容性变差。换句话说，通过适合地选择x、y和z值，可以将分散在所述酚醛树脂中的硅氧烷基橡胶的颗粒尺寸控制在0.1微米-10微米的范围内。
对加入的硅氧烷基乳化剂的量没有特别的限制，但是优选所述量为0.01重量份至30重量份，基于100重量份的酚醛树脂计。当所述量小于0.01重量份时，难以控制酚醛树脂中的硅氧烷基橡胶的颗粒尺寸在0.1微米至10微米的范围内。另外，当所述量大于30重量份时，增加了生产成本；这种情况是不希望的。
对于硅烷醇缩合的催化剂没有特别的限制，可以使用一种或两种或更多种类型的组合的已知催化剂。即可以提及的为有机锡化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等，这类化合物均已用于生产硅氧烷基橡胶，在它们当中，优选有机锡化合物。
更具体而言，可提及的为有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡等，在它们当中，优选二乙酸二丁基锡。优选将0.1重量份到5重量份的任何一种用于硅烷醇缩合的催化剂加入至100重量份的在其分子的每个末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷。
本发明的酚醛树脂组合物含有基于70％重量至97％重量的酚醛树脂计为3％重量-30％重量的上述橡胶组分。当所述橡胶组分的含量小于3％重量时，不能获得具有作为本发明的一个特征的柔软性的摩擦材料，而当所述含量大于30％重量时，流动性降低从而破坏所述模塑产品的外观或降低机械强度；这种情况是不希望的。
优选50℃下硅氧烷基橡胶的粘度为5000mm2/s-200000mm2/s，更优选10000mm2/s-100000mm2/s。当其粘度小于5000mm2/s时，将所述硅氧烷基橡胶分离并沉积至所述树脂的表面；这种情况是不希望的，因为存在对流动性等产生不利影响的风险。另外，当其粘度大于200000mm2/s时，存在一个缺点为耐热性的破坏被加速从而使得采用所述组合物的摩擦材料产生制动尖叫声等；这种情况也是不希望的。
在不破坏本发明的目的的前提下，本发明的酚醛树脂组合物可以同时使用其它橡胶组分，只要保持上述的酚醛树脂与硅氧烷基橡胶之比。可以同时使用的其它橡胶组分的例子包括NBR、丙烯酸橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、含有丙烯酸酯的弹性体等。
当本发明的酚醛树脂用作模塑材料时，通过加入固化剂来使用所述组合物。所述固化剂的例子包括六亚甲基四胺、各自具有两个或更多个官能团的各类环氧化合物、异氰酸酯、三噁烷、环状缩甲醛等。在它们当中，当考虑固化性、耐热性等时，优选六亚甲基四胺。当六亚甲基四胺用作固化剂时，基于100重量份的酚醛树脂组合物计，其加入量为3重量份至20重量份，并且优选7重量份至15重量份。当所述量小于3重量份时，树脂的固化不充分，而当所述量大于20重量份时，六亚甲基四胺的分解气体使得在模塑产品中产生膜泡、龟裂等。
由上述方法获得的本发明的酚醛树脂组合物具有快速固化、优异的柔软性、振动吸收和耐热性，以及还有对环境湿度的改变保持稳定性。具体而言，其吸湿速率在25℃和60％相对湿度(RH)时最多为1％(重量/小时)。
本发明的酚醛树脂组合物的应用实例包括用作模塑材料的原材料、用于有机纤维的粘合剂、用于橡胶的配合剂、用于研磨材料的粘合剂、用于摩擦材料的粘合剂、用于无机纤维的粘合剂、用于电子/电力设备的防护剂、用于滑动材料的粘合剂、用于环氧树脂的原料、用于环氧树脂的固化剂等。其中，用于摩擦材料的粘合剂是尤其有益的应用。
通过将用于模塑的基础材料与含有上述固化剂的酚醛树脂组合物进行混合来制备所述摩擦材料组合物。在这个情况下，含有上述固化剂的酚醛树脂组合物用作用于模塑的基础材料的粘合剂。用于模塑的基础材料的例子包括玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、陶瓷纤维、碳酸钙、硫酸钡、二硫化钼、氧化镁、氧化铝、石墨、有机粉尘(如腰果粉尘(cashew dust))等。它们通常以两种或更多种的混合物的形式使用。
所述摩擦材料组合物含有1％重量至33％重量的本发明的含有固化剂的酚醛树脂组合物和67％重量至99％重量的上述用于模塑的基础材料；优选所述组合物含有5％重量至23％重量的前者和77％重量至95％重量的后者。通过使用本发明的含有固化剂的酚醛树脂组合物作为粘合剂获得的摩擦材料组合物提供了对于环境湿度的改变保持稳定的摩擦材料，并且还具有优异的快速固化、柔软性、耐热性以及制动尖锐声特性。由于这个原因，本发明的摩擦材料组合物非常适合用作机动车等的摩擦材料的原材料。实施例
以下将参照实施方案以更详细地描述本发明。但是，不应将它们解释为是用于限制本发明。实施例和比较实施例中所有的“份”“％”均以重量计。另外，实施例中所示的o/p比和其它特性根据下述方法来确定。
(1)o/p比
在下述条件下测量在实施例和比较实施例中获得的酚醛树脂的双核组分的各类异构体，并根据下述数学表达式进行计算(双核组分定义为其中亚甲基键合两个酚的化合物)。使用液相色谱仪[泵：LC-10AD，由Shimadzu Corporation提供；检测器：UV-970，由JASCOCorporation提供；柱：商品名为inertsil C45μm(4.6ID×150mm)，由GL Sciences Inc.提供]。
<测量条件>
温度：37℃；样品浓度：0.2％；样品装载量：5μl；波长：254nm；溶剂：H2O/CH3CN(乙腈)，流速：1ml/min；梯度条件：在12分钟内将70/30％体积的H2O/CH3CN组成比变为58/42％体积，并且进一步将其在35分钟内变为0/100％体积，然后保持10分钟。检测时间：8.4分钟(p-p组分)，10.1分钟(o-p组分)以及13.7分钟(o-o组分)。
<数学表达式>
[o/p比]＝[(o-o)+(o-p)/2]/[(o-p)/2+(p-p)]，
其中
(o-o)和(o-p)分别代表邻-邻键合和邻-对键合的量。
(2)含有固化剂的酚醛树脂组合物的制备
将10份六亚甲基四胺加入各为100份的在实施例和比较实施例中获得的酚醛树脂组合物中，并通过粉碎机(型号：Bantam mill AP-B，由Hosokawa Micron Corporation提供)将所得混合物粉碎以获得110份粉末形式的含有固化剂的酚醛树脂组合物。所用的粉碎筛为具有0.5mm的Herringbone型，并且执行粉碎操作两次以使粉末颗粒尺寸更小。
(3)吸湿速率(％重量/小时)
将在上面(2)中获得的含有固化剂的各种酚醛树脂组合物置于控温和控湿室内，在该室内控制在25℃和60％RH(相对湿度)下，并且测量含有固化剂的酚醛树脂组合物中的水分到达1％重量所用的时间以计算吸湿速率。
(4)基于吸湿的胶凝时间变化量(秒)
采用JIS K6909的方法，在150℃下测量各种在前面(2)和(3)中获得的含有固化剂的酚醛树脂组合物的胶凝时间，并将通过将吸湿后的胶凝时间减去吸湿前的胶凝时间所得的值设为胶凝时间变化量。
(5)硅氧烷基橡胶的粘度(mm2/s：50℃)
将各种在实施例和比较实施例中获得的含固化剂的酚醛树脂组合物溶于四倍于所述组合物重量的丙酮中，通过离心机(型号：H-200，由Kokusan Corporation提供)以166.7秒-1的转速离心10分钟从而分离出作为不溶性组分的硅氧烷基橡胶。重复上述操作四次。将这样得到的硅氧烷基橡胶置于80℃的真空干燥器中，并在0.67kPa或更小的压力下干燥1小时以除去丙酮。通过锥板式粘度计(型号：CV-1S，由Toa Industry Inc.提供)在50℃下测量所得的干硅氧烷基橡胶的粘度。
(6)耐热性测试(重量变化率)(％)
将4.5克在前面(2)中获得的各种含有固化剂的酚醛树脂组合物进料至curast meter V型测试机[Orientec Corporation提供]的模内。将所述组合物在这种状态下保持2分钟，在确认整个树脂熔融后，将门关闭，由此关闭模头，然后将各组合物固化一段时间直至最大硬度(由下面的(9)确定)从而得到约3克不含气泡的树脂模塑产品。将所述树脂的模塑产品在220℃的烘箱中烘烤1小时然后称重。将经过烘烤的树脂的模塑产品进行300℃的热处理100小时，然后称重。由下述表达式确定重量变化率。
<用于生产所述树脂的模塑产品的curast meter的条件>
温度：150℃；模头：P-200；振幅角：±π/180弧度；时间：各种组合物达到最大硬度(下面所述的(9)中进行确定)的时间。
<表达式>
Wr＝[(W1-W2)/W2]×100
其中，
Wr：重量变化率(％)；W1：300℃下热处理100小时后的重量(克)；W2：220℃下烘烤1小时后的重量(克)。
(7)动态弹性模量(Pa)
将在前面(2)获得的各种含有固化剂的酚醛树脂组合物溶于乳酸乙酯中以制备浓度为50％重量的溶液。将这样制备的溶液涂布在铁板上，然后在180℃下固化5小时以制备厚度约60微米的膜。将这样制备的薄膜切成预定的尺寸，然后通过自动动态粘弹性测量设备[商品名：Rheovibron型：DDV-II-E，由A & D Co.，Ltd.提供]在下述条件下测量。
<测量条件>
温度：-100～300℃；加热速率：2℃/分钟；测量间隔：2℃；初始张力：7.5克；负载检测范围：10db；激发频率：110Hz；正弦波的半振幅值：0.016厘米。
(8)摩擦材料的配合和预形成
采用Henschel混合器，以每分钟2800转将200克的组合物进行混合3分钟，其中所述组合物包括15重量份的在前面(2)中获得的各种含有固化剂的酚醛树脂组合物、10重量份的玻璃纤维、50重量份的碳酸钙、5重量份的芳族酰胺纤维、10重量份的石墨和10重量份的腰果粉尘。将所得混合物进料至长为95毫米，宽为95毫米的模内，然后在4.9MPa的压力及室温下将其预制成适合的形状。
(9)达到最大硬度的时间(分钟)
将在前面(8)中获得的预形成的产品进料至长为100毫米，宽为100毫米的模内，然后在150℃的温度和19.6MPa的压力下充分模塑。采用不同的模塑时间即1、3、5、7、9、11、13和15分钟来生产8片模塑产品。在按各个预定的模塑时间生产模塑产品后，马上将所述模塑产品从模中取出，并且根据JIS K7202中所定义的方法分别测量热状态下(HRR)的洛克威尔硬度。建立表示模塑时间与硬度关系的图表，然后从图中读出当硬度逐渐升高并最后达到峰值时的时间，并且设为达到最大硬度的时间。
(10)摩擦材料的模塑和洛克威尔硬度(HRS)
在温度为150℃、压力为19.6MPa和达到最大硬度的时间下(前面(9)中获得)，对在前面(8)中获得的各种预形成产品进行充分模塑。此后，将这样充分模塑的产品在180℃的烘箱中烤烘5小时，然后根据JIS K7202中定义的方法测量其洛克威尔硬度。
(11)摩擦材料的外观
[未吸湿制品]
采用没有吸湿的含有固化剂的酚醛树脂组合物，按与前面(8)中相同的方法制备各种预形成的产品，并按与前面(10)中相同的方法进行充分模塑。
[吸湿的制品]
采用前面(3)中的已吸湿1％重量的含有固化剂的酚醛树脂组合物，按与前面(8)中相同的方法制备各种预形成的产品，并按与前面(10)中相同的方法进行充分模塑。
随后，将所述充分模塑的产品在180℃的烘箱中烘烤5小时，冷却至室温，然后检测其外观。
[评估标准]
评估标准如下：圆标志(○)：没有产生龟裂、膜泡和裂纹；三角标志(△)：产生龟裂；叉形标志(×)：产生膜泡或龟裂，使得不能进行模塑。实施例1
将100份苯酚、28份80％重量的低聚甲醛和0.20份乙酸锌进料至装配有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，将所得混合物的温度逐渐升高至100℃，此时将所述混合物进行回流反应60分钟。此后，在逐渐将反应器内温度升到160℃的同时，对所述混合物实施第二反应和常压脱水4小时，随后，实施真空脱水。将反应器的物料排出获得在常温下为固态的100份酚醛树脂。接着，将由此得到的100份酚醛树脂加热至170℃并使其熔融。然后，在搅拌的同时，将10份由上面通式(1)(其中R1和R2各自代表甲基)表示的在其分子的各个末端具有硅烷醇基并且具有33000数均分子量的有机聚硅氧烷(商品名：BY16-873，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.提供)加入由此得到的熔融的酚醛树脂中，随后再搅拌1小时。此后，往这样搅拌的混合物中，加入1.0份的由通式(2)表示的、具有环氧基和POA基团并且在25℃下具有3500mm2/s的粘度的改性硅油(商品名：SF8421，由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.提供)；此后，将这样制备的混合物搅拌30分钟。此时，当采用卡尔-费歇尔水分测定仪测量时，这样制备的反应液体的含水率为0.02％重量。加入离子交换水至所述反应液体中后，使得所述溶液的含水率达到0.2％重量，将04份作为硅烷醇缩合的交联剂的四(正丙氧基)硅烷和0.1份作为硅烷醇缩合的交联催化剂的二乙酸二正丁基锡的混合物加入所得溶液中并在170℃下搅拌30分钟。
此后，将基于100份酚醛树脂组合物计为2.4份/小时的离子交换水加入所得的反应液体中，并在170℃下实施硅氧烷的交联反应2小时，同时通过蒸馏从系统中移出生成的缩合物，并随后在1.34kPa的压力下抽吸除去系统中的残余水，从而获得含水率为0.05％重量或更小的酚醛树脂组合物。实施例2
将100份苯酚、29份80％重量的低聚甲醛和0.20份氯化锌进料至与实施例1相似的反应器中，将所得混合物的温度逐渐升高至100℃，此时将所述混合物进行回流反应60分钟。此后，在逐渐将反应器内温度升到160℃的同时，对所述混合物实施第二反应和常压脱水4小时，随后实施真空脱水。将反应器的物料排出获得在常温下为固态的酚醛树脂。然后，以与实施例1相似的方式，从由此获得的酚醛树脂中获得含有橡胶组分和含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物。实施例3
以与实施例1相同的方式获得含有橡胶组分并且含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物，不同之处在于在加入用于硅烷醇缩合的交联剂和用于硅烷醇缩合的催化剂的混合物的时间点和加入离子交换水的另一时间点的间隔内实施2小时的搅拌。实施例4
以与实施例1相同的方式获得含有橡胶组分并且含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物，不同之处在于在加入用于硅烷醇缩合的交联剂和用于硅烷醇缩合的催化剂的混合物的时间点和加入离子交换水的另一时间点的间隔内实施5小时的搅拌。比较实施例1
以与实施例1相同的方式获得含有橡胶组分并且含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物，不同之处在于使用可溶可熔酚醛树脂(Novolac #2000，由Mitsui Chemicals Inc.提供)。比较实施例2
以与实施例1相同的方式获得含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物，不同之处在于将1份的在其分子的各个末端具有硅烷醇基并且数均分子量为33000的有机聚硅氧烷加入实施例2中获得的酚醛树脂中，使得硅氧烷基橡胶组分的含量为1％重量，并且加入0.05份由上述通式(2)代表的同时具有环氧基和POA基团并且还具有在25℃下3500mm2/s的粘度的改性硅油，以及加入0.05份作为硅烷醇缩合交联剂的四(正丙氧基)硅烷和0.01份作为硅烷醇缩合催化剂的二乙酸二正丁基锡的混合物。比较实施例3
将100份的苯酚、28份80％重量低聚甲醛和0.25份乙酸锌进料至与实施例1相似的反应器中，将所得混合物的温度逐渐升高至110℃，此时将所述混合物进行回流反应60分钟。此后，在逐渐将反应器内温度升到160℃并且通过在39.9kpa的压力下抽吸4小时除去所述系统内的残余水的同时，对所述混合物实施第二反应，随后，实施真空脱水。将反应器的物料排出获得在常温下为固态的酚醛树脂。然后，以与实施例1相似的方式，从由此获得的酚醛树脂中获得含有橡胶组分和含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物。比较实施例4
以与实施例1相同的方式获得含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物，不同之处在于将50份的在其分子的各个末端具有硅烷醇基并且数均分子量为33000的有机聚硅氧烷加入实施例2中获得的酚醛树脂中，使得硅氧烷基橡胶组分的含量为36％重量，并且加入3.0份由上述通式(2)代表的、同时具有环氧基和POA基团并且还具有在25℃下的3500mm2/s的粘度的改性硅油，以及加入2.5份作为硅烷醇缩合的交联剂的四(正丙氧基)硅烷和0.5份的作为硅烷醇缩合的催化剂的二乙酸二正丁基锡的混合物。比较实施例5
将30份丙烯腈、70份1，3-丁二烯、2.4份脂族皂、0.3份偶氮二异丁腈、0.5份叔十二烷基硫醇和200份水进料至由不锈钢制成的聚合反应器内并在搅拌的同时，在45℃的氮气气氛中进行聚合反应20小时，当转化率达到90％重量时，终止所述聚合反应。通过减压汽提除去未反应的单体获得固含量为约30％重量的丁腈橡胶(NBR)胶乳。另外，从所述胶乳中收集固体组分，干燥，并通过元素分析对橡胶内的1，3-丁二烯单元和丙烯腈单元的含量进行测量，结果是1，3-丁二烯单元和丙烯腈单元的含量分别为71％和29％。
随后，以与实施例1相同的方式，将100份苯酚、28份80％重量的低聚甲醛和0.20份乙酸锌进料至反应器中，将所得溶液的温度逐渐升高至100℃，此时将所得混合物进行回流反应60分钟。在1小时内将通过充分混合26.7份上述丁腈橡胶(NBR)胶乳和0.3份47％重量的十二烷基二苯基醚二磺酸钠(商品名：Newcol-271S，由NipponNyukazai Co.，Ltd提供)的水溶液制备的混合物加入所得的反应溶液中的同时，将反应器内的温度逐渐升至160℃，同时，在4小时内对所得混合物进行常压脱水，随后进行真空脱水。在1.34kPa的压力下抽吸除去所述系统内的残余水获得含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物。比较实施例6
采用相似于实施例1的反应器，首先往其中加入50份的乙酸乙酯，然后，在8小时内，在氮气气氛中及在大气压力下，以滴加的方式逐渐加入75份丙烯酸丁酯、20份丙烯腈、2份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、3份甲基丙烯酸丁酯、1份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和50份乙酸乙酯的混合物，在使乙酸乙酯回流下，使所得的混合物进行聚合反应。然后，在回流乙酸乙酯2小时后，实施聚合反应以获得丙烯酸橡胶的乙酸乙酯溶液。这种橡胶溶液的固含量为49％重量。将所述溶液的一部分干燥得到聚合物；所述聚合物的5％重量的乙酸乙酯溶液在25℃下的粘度为1.5mPa·s。
随后，在将100份在实施例1中获得的酚醛树脂和20份上述丙烯酸橡胶的乙酸乙酯溶液进料到与实施例1相似的反应器中后，加热搅拌所得的混合物60分钟，同时在160℃下蒸馏除去乙酸乙酯。接着，通过在1.34kPa的压力下抽吸除去系统中残余的乙酸乙酯、水等从而获得含水率为0.05％重量或更低的酚醛树脂组合物。<特性评估>
测定在实施例和比较实施例中描述的各种酚醛树脂的o/p比、硅氧烷基橡胶的粘度、吸湿速率和基于含有固化剂的酚醛树脂组合物的吸湿性的胶凝时间变化量。另外，测定含有固化剂的酚醛树脂组合物的耐热性、进行热处理后的重量变化量以及作为柔软性评估的动态弹性。结果列于表1中。<摩擦材料的制备和评估>
使用各种在实施例和比较实施例中获得的酚醛树脂组合物制备具有在前面(8)中所述的配合率的摩擦材料。对作为快速固化性质的评估的到达最大硬度时间以及作为摩擦材料的柔软性评估的洛克威尔硬度进行测定。结果列于表1中。
表1 实施例 1 实施例 1 实施例 3 实施例 4 比较实 施例1 比较实 施例2 比较实 施例3 比较实 施例4 比较实 施例5 比较实 施例6o/p比 6.0 2.5 6.0 6.0 0.4 2.5 9.6 2.5 6.0 6.0橡胶含量(％重量) 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 1.0 9.4 34.4 7.4 8.9吸湿率(％重量/小时) 0.60 0.86 0.63 0.70 5.00 1.00 0.50 0.95 0.75 0.72胶凝时间(150℃，秒) 45 56 46 48 106 58 33 62 48 47在吸湿1％重量后胶凝时间(150℃，秒) 41 50 41 42 91 50 31 55 36 37基于吸湿1％重量的胶凝时间变化量(150℃，秒) 4.0 6.0 5.0 6.0 15.0 8.0 2.0 7.0 12.0 10.0硅氧烷基橡胶的粘度(mm2/s) 20000 18000 70000 100000 50000 20000 30000 30000 - -耐热性测试；重量变化率(％) -23 -22 -25 -29 -25 -33 -27 -30 -39 -34最大硬度到达时间(分钟) 5 7 5 5 10 7 - 7 5 5没有吸收水的摩擦材料的外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ ○ ○具有1％重量吸湿的摩擦材料的外观 ○ ○ ○ ○ △ ○ × △ △ ○洛克威尔硬度(HRS) 91 90 92 93 92 108 - 79 82 102动态弹性模量(Pa)100℃(E’)200℃(E’)300℃(E’) 2.59× 109 2.16× 109 1.57× 109 2.54× 109 2.00× 109 1.31× 109 2.62× 109 2.16× 109 1.60× 109 2.67× 109 2.19× 109 1.60× 109 2.67× 109 2.05× 109 1.68× 109 3.91× 109 3.08× 109 2.67× 109 2.61× 109 1.98× 109 1.40× 109 2.02× 109 1.33× 109 8.07× 109 2.19× 109 1.75× 109 1.54× 109 3.17× 109 2.41× 109 2.05× 109(注释)橡胶含量(重量％)＝[(A+B)/(A+B+C)]×100其中，A代表在其分子的各个末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的量(克)B代表用于硅烷醇缩合的交联剂的量(克)C代表酚醛树脂的量(克)但是，在比较实施例5和6中，A和B各自代表NBR或丙烯酸橡胶的固含量(克)，描述于比较实施例3、5和6中的标志“-”代表不可测量。<实施例的观察>
由表1可见，通过实施例1-4中获得的具有合适高的o/p比并且含有特定量的特定橡胶组分的酚醛树脂组合物具有优异的柔软性，这是因为它们具有低的洛克威尔硬度值和动态弹性模量(E’)，以及还有耐热性(根据在热处理后的它们具有较低的重量变化率)。另外，根据它们的短的胶凝时间和它们的加热状态下短的洛克威尔硬度最大硬度到达时间，它们具有优异的快速固化性质。此外，由于它们的较小的吸湿率和较小的胶凝时间变化量(基于1％重量的吸湿率)，它们对于环境湿度的变化保持稳定。
另一方面，在比较实施例1中获得的酚醛树脂组合物(其中o/p比低于本发明的o/p比范围)含有有益于柔软性和耐热性的橡胶组分；但是所述树脂组合物具有大的吸湿率和大的胶凝时间变化量(基于1％重量的吸湿率)，因此对于环境湿度是不稳定的，另外，应当注意的是在通过使用吸湿后的树脂组合物模塑的摩擦材料中产生了龟裂。在比较实施例2中(其中橡胶含量少于本发明的橡胶含量的范围)具有较高的洛克威尔硬度和动态弹性模量，因此缺乏柔软性，另外，还具有较大的热处理的重量变化率，因此耐热性较差。比较实施例3(其中o/p比大于本发明的o/p比范围)，在模塑时产生膜泡，因此使所得摩擦材料的外观较差。比较实施例4(其中橡胶含量大于本发明的橡胶含量的范围)使所得摩擦材料产生龟裂。比较实施例5和6(其中使用非硅氧烷基橡胶作为橡胶组分)，分别显示出热处理的较大重量变化率，因此具有较差的耐热性并进一步显示出较大的胶凝时间变化量(基于1％的吸湿率)，因此对于环境湿度的变化是不稳定的。