本发明涉及新的催化体系，而且其涉及生产这种催化体系的方法以及 它们在C-C三键选择性氢化到C-C双键中的用途。
选择性氢化(还原)在有机化学领域中是非常重要的反应。这种氢化 的目标是得到具有C-C双键(并且不进一步将它们还原成单键)的化合物。
选择性氢化在本领域中是已知的。通常，通过使用特定种类的催化体 系来进行选择性氢化。在本专利申请的上下文中，术语“催化体系”和 “催化剂”被作为同义词使用。
最重要且使用最广泛的催化剂类型是林德拉(Lindlar)催化剂。林德 拉催化剂是由用各种形式的铅(Pb)处理并沉积在碳酸钙或硫酸钡上的钯 组成的非均相催化剂。
由于选择性氢化的重要性，总是需要提供改善的催化体系和/或改进的 选择性催化工艺，其为C-C三键到C-C双键的氢化(还原)。C-C双键不 被进一步氢化成C-C单键。
令人惊奇的是，发现使用其中Pd-纳米颗粒被沉积在特定金属氧化物 载体上的催化体系时，能够实现优异的产率、选择性和转化率。此外，这 种催化体系根本不包含任何铅。这意味着，催化体系本质上不含铅(Pd)。 这意味着其可以包含痕量的Pd(但不特意添加Pd)。
因此，本发明涉及催化体系(I)，其包含：
在(b)作为载体材料的AlO(OH)上的(a)Pd-纳米颗粒。
AlO(OH)也被称为勃姆石。
如上文所陈述，根据本发明的催化体系根本不含任何铅。这与典型的 林德拉催化剂大不相同，在典型的林德拉催化剂中有意地添加铅(即所谓 的“毒质”)以获得所期望的结果。本发明催化体系本质上不含铅(Pb)。
在本发明的上下文中，术语“催化剂”和“催化体系”被作为同义词 使用。
因此，本发明还涉及催化体系(II)，其为催化体系(I)，其不含任何铅 (＝其本质上不含铅)。
Pd-纳米颗粒在金属氧化物载体上。优选地，基于催化体系的总重量， 至多8重量％(wt-％)的Pd在载体材料上。通常，基于催化体系的总重 量，至少0.01wt-％的Pd在载体材料上。更优选地，基于催化体系的总重 量，0.01-5wt-％的Pd在载体材料上。最优选地，基于催化体系的总重量， 0.1-3wt-％的Pd在载体材料上。
因此，本发明还涉及催化体系(III)，其是催化体系(I)或(II)，其中，基 于催化体系的总重量，至多8重量％(wt-％)的Pd-纳米颗粒在载体材料 上。
因此，本发明还涉及催化体系(IV)，其是催化体系(I)、(II)或(III)，其 中，基于催化体系的总重量，至少0.01wt-％的Pd-纳米颗粒在载体材料上。
因此，本发明还涉及催化体系(V)，其是催化体系(I)、(II)、(III)或(IV)， 其中，基于催化体系的总重量，0.01-5wt-％(优选地0.1-3wt-％)的Pd- 纳米颗粒在载体材料上。
可以通过下文所描述的方法生产新的催化体系。
合适的方法为，例如用于Pd(II)的溶剂还原(reduction-by-solvent)的 超声(US)辅助方法，在水中采用LuviquatTM(声化学)，以及在氢气压下 的US辅助和微波(MW)辅助方法。
在下文中，更详细地讨论这三种方法，
(1)Pd(II)的超声辅助溶剂还原：
将Pd(II)盐(或Pd(II)盐的混合物)悬浮/分散在合适的溶剂中，然后 用声波处理一段短时间(通常在高的反应温度下)，之后将悬浮液/分散体 (或其一部分)添加到载体材料(AlO(OH))的水性悬浮液中。搅拌该混 合物，之后将固体过滤、洗涤并干燥，以获得根据本发明的催化体系。声 波处理(用超声处理)可以通过公知的超声设备来进行。
这种方法中使用的频率通常大于16kHz。这种方法中使用的频率通常 小于200kHz。
优选地频率范围为16kHz-150kHz。
显然，在该方法中，可以改变频率。
因此，本发明涉及生产根据本发明的催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)或 (V)的方法(P)，其特征在于，所述方法包括超声(US)辅助工艺步骤。
此外，本发明涉及方法(P′)，其是方法(P)，其特征在于频率大于 16kHz。
此外，本发明涉及方法(P″)，其是方法(P)，其特征在于频率小 于200kHz。
此外，本发明涉及方法(P″＇)，其是方法(P)，其特征在于频率在 16kHz-150kHz范围内。
这种方法的反应温度通常是高温，这意味着温度大于室温。用于US 辅助反应的优选温度大于25℃。更优选的是在25℃-150℃范围内的温度。
对于本专利申请所实施的实验来说，使用可从DANACAMERINIs.a.s. diBuffaCesare&C.，Str.delFioccardo，Turin，Italy商购的超声实验装置。可 以从EmersonIndustrialAutomation(BransonSonifier250/450)购买其他可用 的类似装置。
此外，本发明涉及方法(P1)，其为方法(P)、(P′)、(P″)或 (P″＇)，其特征在于，反应温度大于25℃。
此外，本发明涉及方法(P1′)，其为方法(P1)，其特征在于，反应 温度为25℃-150℃。
超声方法的反应时间可以改变。在本发明的上下文中，反应时间是其 中用超声处理反应混合物的时间段。其通常是短的反应时间，通常小于两 个小时。优选地，反应时间为5-60分钟。
此外，本发明还涉及方法(P2)，其为方法(P)、(P′)、(P″)、 (P″′)、(P1)或(P1′)，其特征在于，反应时间小于两个小时、优选地 为5-60分钟。
通常在合适的溶剂或溶剂混合物中进行反应。
合适的溶剂是水、醇、醚、酯、酮、酰胺和腈。优选的溶剂是水、丙 酮、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇。
因此，本发明还涉及方法(P3)，其为方法(P)、(P′)、(P″)、 (P″′)、(P1)、(P1′)或(P2)，其中在选自由水、丙酮、乙二醇、甲 醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇组成的组的至少一种溶剂中进行反应。
在方法中使用Pd盐或Pd盐的混合物，尤其是在水中溶解度低的这种 盐。合适的Pd(II)盐是乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)。乙酸盐的使用也是本发明 的一个优点。在现有技术中，通常使用氯化钯(II)盐，而氯化钯(II)盐会产 生问题(例如腐蚀)。因此，Pd(OAc)2的使用是本发明的另一个优点。
因此，本发明还涉及方法(P4)，其为方法(P)、(P′)、(P″)、 (P″＇)、(P1)、(P1′)、(P2)或(P3)，其中使用乙酸钯(II)。
(2)使用十六烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的(超声辅助)方法：
这种方法中使用十六烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵 (cetyldimethyl(2-hydroxyethyl)ammoniumdihydrogenphosphate)，其也被称 为LuviquatTMmonoCPAT1(从BASF购买时的商品名)，并且还被称为二甲 基十六烷基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵。
向十六烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的稀释水溶液中，添加水 溶性Pd(II)盐(或这类盐的混合物)，并且将该反应混合物加热一段时间。 之后，将所得到的分散体(或其一部分)添加到载体材料(AlO(OH))的 水性悬浮液中。搅拌该混合物，之后调节该反应混合物的pH至约10，然 后将固体过滤、洗涤并干燥，以获得根据本发明的催化体系。因此，本发 明涉及生产根据本发明的催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的方法(P5)， 其特征在于，所述方法包括其中使用十六烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二 氢铵的工艺步骤，。
该反应通常在作为溶剂的水中进行。
因此，本发明涉及方法(P5′)，其为方法(P5)，其中反应在作为溶 剂的水中进行。
基于水和十六烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的重量，十六烷基 二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的浓度通常为至多50wt-％。优选地，十六 烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的浓度为15-40wt-％。
因此，本发明涉及方法(P6)，其为方法(P5)或(P5′)，其中基于 水和十六烷基二甲基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的重量，十六烷基二甲基(2- 羟基乙基)磷酸二氢铵的浓度通常为至多50wt-％(优选地，十六烷基二甲 基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵的浓度为15-40wt-％)。
反应温度可以改变。反应通常在高温下进行。优选地，反应在30- 150℃的温度下、更优选地在40-100℃的温度下进行。
因此，本发明涉及方法(P7)，其为方法(P5)、(P5′)或(P6)， 其中反应在30-150℃的温度下、优选地在40-100℃的温度下进行。
也可以通过使用不溶于水的Pd(II)盐(例如乙酸钯(II))或不溶于水的 Pd(II)盐的混合物，来实施相同的方法。在这种情况下，声波处理步骤是 必要的。
因此，本发明涉及方法(P8)，其为方法(P5)、(P5′)、(P6)或 (P7)，其中实施声波处理步骤。
此外，还可以作为一锅法进行该方法，其中在十六烷基二甲基(2-羟基 乙基)磷酸二氢铵和水的存在下，使钯盐和载体材料(＝AlO(OH))二者一 起超声。
因此，本发明涉及方法(P9)，其为方法(P5)、(P5′)、(P6)、 (P7)或(P8)，其中该方法是作为一锅法进行的，其中在十六烷基二甲 基(2-羟基乙基)磷酸二氢铵和水的存在下，使钯盐和载体材料二者一起进 行声波处理。
(3)在氢气压下的超声(US)辅助和微波辅助(MW)法
将Pd(II)盐(或Pd(II)盐的混合物)悬浮在水中，然后进行声波处理， 以得到分散体，然后在H2气压下用MW加热来还原该分散体。
将所获得的均匀黑色分散体(或其一部分)添加到载体材料 (AlO(OH))的水性悬浮液中。搅拌该混合物，之后将固体过滤、洗涤并 干燥，以获得根据本发明的催化体系。
因此，本发明涉及生产根据本发明的催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)或 (V)的方法(P10)，其特征在于所述方法包括先进行超声(US)辅助工艺 步骤，之后进行微波辅助加热步骤。
(1)中已经限定的超声辅助工艺步骤的所有反应条件也适用于此超声辅 助工艺步骤。
超声(US)辅助工艺步骤后，进行微波(MW)辅助加热步骤。
在第二反应步骤中所采用的微波的波长可以改变，但通常以其能够加 热溶剂的方式来对其进行选择。因此，波长通常为7.5cm-15cm(频率2 GHz-4GHz)。但是，波长也可以超过30cm。优选的频率为2.45GHz， 约12.2cm。
通常使用至少100W的微波功率。所使用的微波功率通常位于100w 至2000W范围内。
对于本专利申请所实施的实验来说，使用可商购的微波实验室装置 (从MLSGmbH(德国)购买的SynthWAVE)。
也可以使用仅实施MW步骤(无US步骤)的方法。
根据本发明的催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)被用于C-C三键的选 择性氢化。在这种选择性氢化中，C-C三键被氢化成相应的C-C双键。C- C三键未被完全氢化。这是根据本发明的催化体系的一个非常重要、必不 可少且明显区别的性质。
因此，本发明还涉及至少一种催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V) 在C-C三键的选择性氢化中的用途(U)。
另一种实施方式是C-C三键的选择性氢化(SH)，其中使用至少一 种催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)。
使用常用的反应条件(例如在H2气压和反应温度方面)，来进行选 择性氢化。
根据本发明的催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)尤其适合用于选择性 氢化苯基乙炔(化合物(1))、二苯基乙炔(化合物(2))、丁-2-炔-1，4-二 醇(化合物(3))、3-己炔(化合物(4))和式(5)的化合物。
其中R1是C1-C20烷基或C3-C20烯基，
并且R2是C1-C2-烷基。
因此，本发明涉及式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的化合物的选择性氢化 (SH′)
其中R1是C1-C20烷基或C3-C20烯基，
并且R2是C1-C2-烷基，
其特征在于，使用催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)。
相应的经选择性氢化的化合物如下：
下式(5a)、(5b)和(5c)的化合物是优选的式(5)化合物：
因此，本发明涉及式(5a)、(5b)或(5c)的化合物选择性氢化(SH″)
其特征在于使用催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)。
通过选择性氢化获得的反应产物是以优异的产率和优异的选择性获得 的。
下文实例用于说明本发明。所有百分数和份数(如果没有其他说明) 是重量相关的，并且温度是以℃给出的。
实施例
催化剂的生产方法
实施例1a-1b
将Pd(OAc)2(20mg)悬浮于20mL的乙二醇中(橙色钯盐被悬浮在溶 剂中，溶剂仍保持无色透明)，并在约100℃下用钛浸没焊头(titanium immersionhorn，在100W下21.1kHz；170mm长，焊头顶端直径为 30mm)进行声波处理5分钟。声波处理后，悬浮液变成均匀黑色分散体， 将其逐滴(20分钟)加入到10mL的搅拌中的乙二醇和负载体(1g)的悬浮 液中。在室温下将混合物搅拌过夜。然后将固体过滤、用甲醇洗涤并真空 干燥。
用勃姆石作为载体材料来进行该方法。下表总结已经生产的各种催化 剂。表中的重量％(wt-％)关于干燥催化剂的总重量。
实验 Pd浓度[wt-％]，基于催化剂总量 1a 0.93
实施例2a
用蒸馏水稀释500μL十六烷基(2-羟基乙基)二甲基磷酸二氢铵在水中 的30％溶液(LuviquatmonoCPAT1)，最终体积为10mL。
添加水溶性的Na2PdCl4(7.5mg)，并在硅油浴中将溶液(橙色溶液) 在80℃下加热1小时。加热后，溶液变成均匀黑色分散体，将其逐滴加 入到搅拌下的负载体(750mg)在10mL水中的悬浮液中(在20分钟内)。 在室温下将混合物搅拌过夜。调节pH至约10，然后将固体过滤、用水洗 涤并真空干燥。
用勃姆石作为载体材料来进行该方法。下表总结已经生产的催化剂的 详细信息。表中的重量％(wt-％)关于干燥催化剂的总重量。
实验 Pd浓度[wt-％] 2a 0.36
实施例3a-3b
使用实施例2中相同的反应条件，但使用Pd(OAc)2(实施例3a中15 mg，实施例3b中7.5mg)作为Pd(II)盐，该盐不溶于水。使用超声(与 实施例1中相同的设备和条件)将盐分散到水中。勃姆石(750mg)是负 载体。除此之外，进行实施例2中的反应。表中的重量％(wt-％)关于干 燥催化剂的总重量。
实验 Pd浓度[wt-％] 3a 0.93 3b 0.47
实施例4a-4b
使实施例3适用于一锅法中，在该程序中钯盐和负载体二者均在水中 的LuviquatTMmonoCPAT1存在下一起进行声波处理。换言之，在杯状焊 头(空化管，19.9kHz，100W；焊头顶端直径为30mm，内直径为35 mm，焊头长度为110mm)中在30℃下对Pd(OAc)2、H2O、LuviquatTM和 负载体进行声波处理30分钟。然后，在油浴中在80℃下进行还原和浸渍 (impregnation)2小时。
将混合物在室温下搅拌过夜，然后将固体过滤、用水洗涤并真空干燥。
用勃姆石作为载体材料来进行该方法。下表总结已经生产的催化剂的 详细信息。表中的重量％(wt-％)关于干燥催化剂的总重量。
实验 Pd浓度[wt-％] 4a 0.93 4b 0.47
实施例5a-5b
在杯状焊头装置(空化管，19.9kHz，100W；焊头顶端直径为0mm， 内直径为35mm，焊头长度110mm)中在30℃下对在水(10mL)中的 Pd(OAc)2(15mg)悬浮液进行声波处理30分钟，以获得分散体，在10 barH2下用MW加热(SynthWAVE，Milestone)、调制时间、功率和温度 下还原该分散体。
将所获得的均匀黑色分散体逐滴添加(20分钟)到负载体(750mg)与 水(10mL)的搅拌的悬浮液中。将混合物在室温下搅拌过夜。然后将固 体过滤、用水洗涤并真空干燥。
用勃姆石作为载体材料来进行该方法。下表总结已经生产的各种催化 剂。(表中的重量％(wt-％)关于干燥催化剂的总重量。)此外，也列出 了Pd还原的条件(调制时间、功率和温度)。
实施例6a-6s
使用实施例1-5的催化剂进行选择性氢化
在对选择的炔(苯乙炔(PA)和二苯基乙炔(DPA))的常规氢化反应中， 测试通过实施例1-5获得的载体上的催化剂。在室温下和大气氢气压下， 用制备的Pd催化剂氢化PA和DPA二者。将2mg的Pd催化剂添加到2 mL含0.112mmol炔烃的己烷中。在一个多管反应器中重复进行每个氢化 方法，并通过GC/MS进行分析。
下表中总结PA氢化的结果。
实验 催化剂 温度[℃] 时间[分钟] 选择性[％] 转化率[％] 6a 1a 20 75 97 92 6b 1a 27 70 93 99 6c 2a 27 220 96 91 6d 3a 25 60 96 83 6e 3b 27 100 97 74 6f 4a 27 50 95 94 6g 4b 27 100 91 99 6h 5b 27 50 92 100
下表中总结DPA氢化的结果。
实验 催化剂 温度[℃] 时间[分钟] 选择性[％] 转化率[％] 6i 2a 27 110 86 97 6j 3a 25 30 84 94 6k 4a 25 30 86 96 61 5a 27 68 84 97 6m 5c 27 68 82 98
使用根据本发明的催化体系的选择性氢化的选择性和转化率非常优异。
甲基丁炔醇氢化成甲基丁烯醇
将100mg催化剂(见下表)和50g甲基丁炔醇在200g庚烷中的溶 液添加到500ml高压釜中。用氮气吹扫反应混合物3次(施压到6bar绝 对压强并释放压强)。然后，将混合物加热到60℃并用氮气吹扫反应混 合物3次(施压到6bar绝对压强并释放压强)。将混合物加压到3bar氢 气(绝对压强)并在2000rpm下搅拌。当已消耗所期望的氢气量时，采样 并将反应混合物冷却至室温。
实验 催化剂 温度[℃] 时间[分钟] 选择性[％] 转化率[％] 7a 4a 60 107 95 ＞99 7b 5b 60 234 96 99