一种均苯四甲酸二酐的捕集工艺方法及设备 本发明涉及一种从气相氧化法生产均苯四甲酸二酐(均酐)工艺的反应产物气体中捕集均酐的方法及被动热壁式凝华捕集器。
均酐是一种有机化工中间体，以其为原料生产的工程塑料、涂料助剂、塑料助剂、粘接剂等具有优异的电绝缘性能、耐高低温性能、机械性能等，被广泛应用于机电、电子、航空等诸多领域。
工业上生产均酐的方法主要有两种，一种是液相氧化法、另一种是气相氧化法。
液相氧化法的工艺原理是，原料均四甲苯在含酸和催化剂的液相中与通入的空气中的氧气发生氧化反应，生成均苯四甲酸，均苯四甲酸进一步脱水生成均酐。由于工艺过程流程长、投资大，存在设备腐蚀问题，以及必须经脱水才能成酐，因而，生产成本高，这一工艺方法未被广泛采用。
气相氧化法是将空气与气化后的均四甲苯混合进入含有催化剂的氧化反应器进行氧化反应，反应产物经换热冷却后，均酐直接从气相中凝华出来。由于气相法工艺简单，对设备的耐腐性要求不太高，生产成本相对较低，使其成为目前国际上均酐生产的主流工艺。
在气相氧化法中，均四甲苯氧化生成均酐的主反应方程式为：反应生成均酐的同时，还发生一些副反应，生成一些部分氧化和过度氧化的副产物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均酐熔点高(285℃)、沸点高(398～400℃)，其它副产物也大都有熔点高、沸点高的特点，大大增加了后续分离部分的难度。因此，如何实现反应产物均酐与其它副产物的有效分离回收，成为气相氧化法生产工艺的关键环节。
在气相氧化法中，反应产物气体的冷却凝华方式大体分为两大类，一类是反应产物气体通过冷却表面与冷却介质换热，被冷却下来的间接冷却法；另一类是反应产物气体直接与冷却介质混合，从而使气体温度被降低的直接冷却法。
在间接冷却法中，目前国内普遍采用地中国专利CN1245171A提出的均酐凝华捕集回收工艺是一种不控制凝华冷却表面温度的间接冷却法工艺。用这种工艺凝华得到的粗酐(含有副产物的不合格均酐)还需要经过后续复杂的水解、升华或减压精馏或热气流携带等工艺过程的精制，才能将粗酐中的杂质除去，获得高纯度的均酐产品。而这些后续的精制过程往往流程长，设备投资大，环境负荷大，生产成本高，因此不宜于进行大规模生产。
利用氧化反应产物气体中均酐浓度远大于其它副产物浓度和均酐的饱和蒸气压又低于大多数副产物的饱和蒸气压的特点，通过控制凝华过程的操作温度，使其低于均酐的凝华温度而高于其它副产物的凝华温度，从而在凝华器中一步直接获得高纯度均酐的一步法是回收均酐的最理想方法。DE-PS.No.2362659、U.S.pat.No.4036594和U.S.pat.No.4252545先后提出了间接冷却一步法凝华捕集得到高纯度均酐的工艺和设备。但这些方法很难在工业上得到普及应用，其原因一是为控制均酐纯度，冷却表面需维持较高的温度，因而大大减小了反应产物气体与冷却表面的传热温差，造成换热表面积的大幅增加；二是结晶在换热表面上的均酐用简单的机械方法在线清除和收集难度很大。
与间接冷却法不同的另一类方法是将冷却介质直接与反应产物气体接触或混合，从而使温度降低的直接冷却法。
中国专利CN 1175579提出了用水循环冷却反应产物气体，然后将溶解在水中的均酐和其它副产物冷却结晶，再在后续过程进行脱水精制的直接冷却方法。与中国专利CN 1245171A一样，该工艺所得的粗酸(粗酐遇水水解成粗酸)，也需要经过脱水，精制等过程才能获得高纯度均酐。
在U.S.pat.No.3328428提出的热气流携带法提纯均酐工艺中，介绍了将反应产物气体间接冷却或向其中直接注入部分较低温度的惰性气体，如：空气或水蒸汽，使其温度降低至100～200℃，然后将产生的固体粗酐用热气流携带提纯的工艺过程。该专利提出了向反应产物气流中注入部分惰性气体进行冷却的直接冷却方法，但由于该专利主要目的是提出均酐的热气流携带提纯工艺，因而对直接冷却的具体方法少有提及。
U.S.pat.No.4598157提出了用冷空气直接冷却，将回收均酐后的尾气燃烧，然后将燃烧后的废气再循环回反应器的直接冷却——废气循环使用的工艺。这一工艺对减少尾气中的有机废物排放是有用的，但废气的循环使反应气体中氧气浓度减少，必然会对氧化反应过程产生不利影响，另外，该工艺也未提出如何实现直接冷却的方法和设备。
U.S.pat.No.4725291提出了直接冷却法捕集均酐的具体方法和设备，该专利的凝华捕集器采用一种立式园筒形空心设备，反应产物气体与冷惰性气体混合后从设备顶部进入，生成的均酐针状结晶落入设备底部并被收集，通过调节注入的冷惰性气体量使混合气体温度控制在150～200℃之间，设备器壁为夹套型，通过夹套内的热载体循环，维持器壁温度在150～200℃之间，以防止杂质在器壁上冷却凝华，气体在凝华捕集器内的平均速度为0.05～0.5m/S。平均停留时间为5～60S。该专利提出的工艺和设备虽然在中试装置上是可行的，但工业应用时会遇到诸多问题。首先，为了维持器壁温度而采用的夹套式结构使得人们难于按照凝华捕集的理想工艺要求设置合理的设备结构和尺寸，而不得不采用能够承受外压的园筒形设备，这样，就需要设置一个维持夹套温度的热载体系统，设备本身的投资也必然会大大增加；其次，无内构件的园筒形空心设备，按照该专利提出的操作条件，在工业装置上放大后，器内流体雷诺数减小，均酐分子或颗粒间的碰撞概率减少，不易形成大的均酐晶体，造成排出尾气中均酐携带量增加，从而降低捕集回收率；另外，冷热气体混合处不可避免地要生成一些含杂质的固体粗酐，这些粗酐直接落入器底，将会影响存于器底的均酐产品的质量。
综上所述，传统的均酐捕集方法和设备存在各种各样的缺陷，在工业实践中，难以取得令人非常满意的结果。
本发明的目的是要提出一种从气相氧化法生产均酐的反应产物气体中，高效率、经济地、连续地直接捕集获得高纯度均酐产品的凝华捕集方法和设备。
本发明是这样实现的，一个由混合室和捕集室构成的被动热壁式凝华捕集器，将冷却至略高于均酐凝华温度的氧化反应产物气体与冷惰气体在凝华捕集器的混合室直接混合，控制混合气体的温度在低于均酐凝华温度而高于副产物凝华温度，混合过程形成的少量含杂质的固体粗酐沉降至混合室底部并被收集，除去部分杂质的达到过饱和或含细小均酐固体颗粒的气体离开混合室后，进入捕集室，与设置在捕集室内大表面积凝华床接触、碰撞，均酐晶体在凝华床表面形成、长大，当积累达到一定量后，在外力的振动下，晶体从床面脱落；或随着积累量的增加，当晶体的重力大于晶体与床面的结合力时，晶体自行从床面上脱落；或气流被设置在捕集室内的折流板或折流设备折流，造成均酐分子与固体颗粒间相互碰撞而形成较大的晶粒，靠重力下落至捕集室底被收集。为防止由于凝华捕集器的器壁温度过低，导致在器壁内侧出现副产物凝华而影响均酐的产品纯度，采取在器外加设足够厚度的具有良好绝热性能的绝热保温层，阻止器内热气流传给器壁的热量向外界散失，使器壁维持在与器内气流温度接近，但高于副产物凝华温度的较高温度上。与需要用外部热载体来维持器壁温度的热壁结构(我们称为“主动热壁”)不同，这种“被动热壁”的设备结构可以按照凝华过程理想的工艺要求来设置，用这种被动热壁式凝华捕集器可以直接从反应产物气体中收集到接近于相平衡收率的高纯度均酐产品。若有必要还可在捕集均酐后的气体中再注入冷惰性气体，进一步降低气体温度，用同样的方法，回收固体副产物。最后，回收完均酐或其副产物的气体，作为尾气离开捕集室，进入后续的尾气处理工序。
本发明的反应产物气体是由被加热的原料1、2、4、5-四烷基苯或均四甲苯蒸气与空气混合，在温度350～500℃，压力0.1～0.3MPa(a)，空速1000～15000h-1，进料负荷5～50g/m3的条件下，在固体氧化催化剂的作用下，在氧化反应器内进行氧化反应生成的含有目的产品均酐、不完全氧化副产物(如含羰基、烷基的酸酐或酸)过度氧化副产物(如偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等)和完全氧化生成物(如二氧化碳和水)，以及进料空气中未反应的氮气和氧气等组成的混合气体。
在进入凝华捕集器前，反应产物气体的温度最好被换热冷却至略高于均酐在操作条件下凝华温度。若温度控制过高，则需要注入过多的冷惰性气体，造成惰性气体耗量增加，同时也会降低均酐的分压，不利于均酐的凝华；若温度过低，则均酐有可能在进入凝华捕集器前的管道或设备中凝华出来，造成流程堵塞。当氧化反应收率在70～120％(W)时，反应产物气体进入凝华捕集器的温度最好控制在190～230℃。
所说的冷惰性气体，是指温度低于均酐凝华温度、无固体杂质、在凝华条件下与均酐不发生化学反应的气体，如：空气、氮气、氧气、二氧化碳、蒸气等。从经济易得的角度看，最理想的冷惰性气体是室温的空气。
本发明提出的凝华捕集器由混合室和捕集室构成。混合室的主要功能是实现反应产物气体与冷惰性气体的有效混合，并将混合后生成的含有杂质的固体粗酐从气体中分离下来，以保证捕集室生成的均酐的质量。混合室内混合气体的停留时间不宜太长，以防止过多的均酐生成大的晶体作为粗酐从混合室底被收集；但也不宜太短，以防止混合不均或杂质携带，该停留时间最好在0.5～10S。
除去部分杂质的达到过饱和或含细小均酐固体颗粒的气体离开混合室进入捕集室后，与凝华床接触、碰撞，均酐晶体在凝华床表面形成长大，这些长大的晶体又成为后来的过饱和气体的晶床。凝华床的结构应具有较大的表面积、易于气体通过并造成气体紊流、易于生成的晶体脱落，例如，其结构形式可以是多排垂直悬挂的与气流方向垂直或平行或斜交的丝网、板网、多孔板、钢板等平面型结构或垂直悬挂的多排多列的园钢、扁钢、方钢、链状、螺旋线等线型结构的金属或非金属物。凝华床的总表面积最好在0～100m2/kg均酐·h。
当凝华床上的均酐晶体积累达到一定量时，依靠外力造成凝华床振动，使晶体从床面上脱落下来，这种振动可以是连续均匀的，也可以是间歇周期性的；也可以采用无振动凝华床，当床面上积累形成的均酐晶体的重力大于晶体与床面或晶体与晶体的结合力时，晶体自动脱落。
捕集室也可由能使气体折流的内构件或能使气体折流的设备本身构成，通过折流，造成气体紊流，使过饱和气体中均酐分子与固体颗粒、分子与分子、固体颗粒与固体颗粒间的碰撞概率增加，从而结晶合并成较大晶体，最后在重力作用下下落并被收集。
凝华温度的高低由混合气体中均酐的浓度，副产物的浓度，操作压力和要求的均酐产品纯度决定，并通过从混合室注入的冷惰性气体量来控制。相同条件下，凝华温度高，则均酐产品纯度高，产品收率低；反之，凝华温度低，则均酐产品纯度低，产品收率高。在前述的氧化反应条件下，凝华温度宜控制在100～200℃，最好在130～190℃。
从理论上讲，混合气体在捕集室内的停留时间和经过的路径越长，均酐的回收率越接近相平衡的理论收率。但过长的停留时间，一方面造成设备投资增加，另一方面，过大的设备表面散热也会影响均酐产品质量。因此，根据本发明人的研究实践，混合气体在捕集室内的总停留时间最好在5～180S。
混合气体在捕集室内的流速对捕集效果也影响很大。流速过大，生成的固体颗粒不易沉降，造成回收率降低，同时，系统压降也会增大；流速过小，均酐分子或细小均酐颗粒碰撞的概率减小，不易结晶合并，也会造成回收率降低。根据研究，混合室内气体的最佳流速为0.1～5m/s。
为防止由于凝华捕集器的器壁温度过低，导致器壁内侧出现副产物凝华而影响均酐的产品纯度，要求维持设备的器壁温度高于副产物的凝华温度。“主动热壁”是通过在设备外侧增设一夹套，通过夹套内热载体的循环，维持器壁温度在副产物凝华温度以上。但采用夹套和热载体后，人们难于按照凝华捕集的理想工艺要求来设计凝华捕集器结构，并且设备投资和操作费用也大大增加。本发明者通过分析研究，根据传热学的原理，提出用“被动热壁”维持器壁温度的方法，并得到实践的验证。根据传热学原理，在从器内热气流、器壁、绝热保温层向器外大气传热的传热体系中，器壁温度主要由器内气体温度、器内壁传热膜系数、器内壁热阻、器壁导热系数、器壁厚度、绝热保温层导热系数、绝热保温层厚度、绝热保温层外膜传热系数和大气温度决定，在这些参数中，对器壁温度影响最大且可把握的是绝热保温层的导热系数和厚度。理论上讲，只要绝热保温层的导热系数足够小或厚度足够大，器壁温度就可接近器内热气流温度，或者说器壁温度与器内热气流的温差就会非常小。与“主动热壁”由外部热载体供热而维持器壁温度不同，这种方法的器壁温度是由器内的热气流将热量传给器壁并由壁外的绝热保温层阻隔热量向外界散失而维持，器壁温度随器内热气流的温度变化而变化，且永远低于器内热气流的温度，因此，我们称这种热壁为“被动热壁”。“被动热壁”的器壁温度与器内热气流的温差不能太大，否则副产物就会凝华出来，从而影响均酐产品的质量，该温差应控制不大于10℃。
最佳的凝华捕集器的结构是长方体箱式结构，其间由隔板隔成底部带收集斗的混合室和若干个捕集室，室与室之间相互连通，反应产物气体和冷惰性气体由一端的混合室进入，尾气从另一端的捕集室排出。除了长方体箱式结构外，凝华捕集器也可由相互连接成一组的多个底部带收集斗的园筒形的混合室和捕集室组成。
若要使副产物也通过凝华捕集器捕集回收，可在适当的捕集室位置再次注入冷惰性气体，进一步降低气体温度，使含部分均酐的副产物在后续的捕集室内凝华出来，均酐产品和副产物分别在各自的捕集室底被收集并被出料。
下面结合附图-1至附图-5所表示的实施例，对本发明的设备结构和工作原理进行描述。需要指出的是，根据本发明原理所描述的实施例中的技术和设备结构细节，只是为了更好的阐述本发明原理和其可实施性，并不对根据本发明原理形成的其它技术和设备结构构成限制。
附图-1/1和附图-1/2是气流上下折流的带凝华床的箱式凝华捕集器主视和俯视示意图。
附图-2/1和附图-2/2是气流水平折流的带凝华床的箱式凝华捕集器主视和俯视示意图。
附图-3/1和附图-3/2是气流上下折流的带凝华床的园筒形凝华捕集器主视和俯视示意图。
附图-4/1和附图-4/2是气流水平折流的带折流板的箱式凝华捕集器主视和俯视示意图。
附图-5/1和附图-5/2是气流上下折流的箱式凝华捕集器主视和俯视示意图。
在附图-1/1、2中，长方体的箱式凝华捕集器通过隔板(4)被分隔成混合室(2)和若干捕集室(3)，隔板(4)的上或下缺口部分使各室可相互连通，1#～5#分别代表捕集室的编号，在捕集室(3)内，垂直悬挂在床架(6)下的若干多孔板(5)或沿垂直于气流方向(如1#、2#捕集室所示)，或沿斜交于气流方向(如3#、4#捕集室所示)，或沿平行于气流气向(如5#捕集室所示)排列。换热冷却至190～230℃的反应产物气体(7)进入混合室(2)与进入混合室(2)的冷空气(8/1)混合，通过调节注入冷空气(8/1)的量，控制混合后的气体温度在130～190℃，混合过程中形成的少量含杂质的固体粗酐靠重力沉降至混合室(2)的底部料斗，由出料口(11)作为粗酐出料。除去部分杂质的过饱和或含细小均酐固体颗粒的气体从下部由隔板(4)形成的槽口沿箭头(9)所示的方向进入1#捕集室，在1#捕集室内，气体自下向上流动，穿过凝华床(5)时，均酐在床上凝华结晶出来，并逐渐长大，当均酐晶体长大并集聚到一定程度后，通过作用在床架(6)或凝华床(5)上的外力，连续均匀地或间歇周期性地振动或靠自身重力，使均酐晶体脱离床面，沉降下落至捕集室底部料斗中，由出料口(12)作为合格产品出料。离开凝华床(5)的气体，从由另一块隔板形成的上部缺口进入2#捕集室，在2#捕集室内，除了气体从上向下流动外，其它过程与前述过程相同。经过足够量的凝华床后，气体中的均酐基本达到饱和状态，换句话说，捕集器的均酐回收率接近达到相平衡理论值。若需要使气体中剩余的均酐和其它副产物得到回收，可在适当位置，如图中4#捕集室(附图-5中6#捕集室)位置，再次注入冷空气(8/2)，那么其后的捕集室，便在更低的凝华温度下重复前述的过程，只是从底部出料口(13)出料的是含有均酐的固体副产物。被凝华捕集出大部分均酐或副产物的尾气从尾气出口(10)排出，进入后续的尾气处理工序。
在附图-2/1、2中，除了气体流动方向为水平折流外，其它过程与附图-1/1、2相似。
在附图-3/1、2中，混合室(2)与捕集室(3)由各自独立的底部带收集斗、内设凝华床(5)的园筒形设备构成，相互之间由可形成上下折流的管道(14)连通，其它过程与附图-1/1、2相似。
在附图-4/1、2中，与附图-2/1、2不同的是，捕集室的内构件不是凝华床，而是由可导致气体折流的若干块垂直于气流的相互错开的折流板(15)构成，过饱和或含细小均酐固体颗粒的气体在捕集室中被水平折流，相互碰撞，结果生成较大的晶体，靠重力下落至底部料斗中，其它过程与附图-2/1、2相似。
附图-5/1、2实际上是由混合室和不带凝华床的捕集室构成的上下折流的凝华捕集器，与附图-4/1、2的区别在于，气体折流的方向为上下折流，其它过程与附图-4/1、2相似。