熔纺聚酯非织造薄片 背景技术
【技术领域】
这个发明涉及无纺纤维结构和尤其是涉及由细的熔纺聚酯纤维形成的不用纺织或针织保持在一起的织物和薄片结构。
相关技术的描述
无纺纤维结构已经存在了许多年而且今天在工业应用中有许多不同的无纺技术。那些寻求新的应用和竞争优势的人们不断地开发无纺技术。非织造薄片一般是由熔纺的热塑性聚合物纤维制成。
熔纺纤维是通过挤压熔融的热塑性聚合物从喷丝头的许多很细的、一般是圆形的毛细孔出来变成如长丝一样的小直径纤维。熔纺纤维通常是连续的且一般有大于约5微米的平均直径。如在美国专利3,802,817;5,545,371和5,885,909中公开的高速纺丝工艺那样,应用高速熔纺工艺已经生产出基本连续地纺粘纤维。在高速熔纺工艺中,一个或几个挤压机将熔融的聚合物供给一个组合纺丝头,在那里当聚合物通过毛细孔的生产线时它被纤维化从而形成长丝的幕。该长丝从毛细孔出来后在空气急冷区内被部分冷却。可以气动牵伸长丝以便减小它们的尺寸和增加长丝的强度。
通过熔纺可熔纺的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯、和聚酯已经制成非织造薄片。按照熔纺工艺,熔纺的纤维常规是放置在移动的带、稀松窗帘布或其他纤维层上。放置的纤维正常是互相粘合在一起从而形成基本连续纤维的薄片。
已经熔纺制成非织造薄片的聚酯聚合物包括聚(对苯二甲酸乙二酯)。在熔纺这样非织造薄片结构中已经使用的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚合物的特性粘度在0.65-0.70dl/g(分升/克)的范围内。聚合物的特性粘度或“IV”是聚合物分子量的指标,较高的IV指示有较高的分子量。有低于约0.62dl/g的IV的聚(对苯二甲酸乙二酯)被认为是“低IV”聚酯。低IV聚酯过去一直没有用于熔纺非织造薄片材料。这是因为低IV聚酯被认为太弱不能熔纺成能有效地铺设和粘合以便生产出非织造薄片的长丝。曾经认为由低IV聚酯熔纺的纤维太弱和不连续,因此不能承受生产熔纺片的高速工艺。此外,曾经认为由低IV聚酯熔纺的非织造薄片没有强度,因为低IV聚酯的较短的聚合物链其互相连接比由正常IV的聚酯纺成的纤维中较长的聚合物链的互相连接要差。
已经挤压出低特性粘度的聚(对苯二甲酯乙二酯)纤维并通过卷取机收集到纱线卷筒上。例如,美国专利5,407,621号公开了由0.60dl/g IV聚(对苯二甲酸乙二酯)在纺丝速度4.1km/min(千米/分)下纺成的每根长丝0.5旦尼尔(denier)(dpf)的纱束。美国专利4,818,456号公开了由0.58dl/g IV聚(对苯二甲酸乙二酯)在纺丝速度5.8km/min下纺成的2.2dpf的纱束。尽管由低IV聚酯已经制成聚(对苯二甲酸乙二酯)纤维和纱,但低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯还没有熔纺成由低旦尼尔长丝制成的强固的非织造薄片。
【发明内容】
本发明提供制造基本连续熔纺纤维的非织造薄片的一种工艺,包括如下各步骤:挤压包含至少30%重量具有的特性粘度小于0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)的可熔纺聚合物通过组合纺丝头中许多毛细孔形成基本连续的纤维长丝;将挤压出的纤维长丝供料到牵伸喷嘴中牵伸该挤压出的纤维长丝,以便给纤维长丝施加牵伸张力,该牵伸喷嘴包括一个纤维入口,空气喷射流在长丝的运动方向上牵伸丝的一个纤维通道,和排出来自牵伸喷嘴的牵伸过的长丝的一个纤维出口;通过牵伸喷嘴的纤维出口以至少6000m/min的速率朝向下方向排出牵伸过的纤维长丝成为基本连续的纤维长丝;将从牵伸喷嘴的纤维出口排出的纤维长丝铺设在收集表面上,该纤维长丝有小于约90平方微米的平均横截面积;和将纤维长丝粘合在一起以便形成非织造薄片。该非织造薄片有单位重量小于125g/m2,在机器方向和横向方向两个方向上的抓样牵伸强度至少为0.7N(牛顿)/(g/m2),该抓样牵伸强度按照ASTM D 5034测量并标准化为单位重量。
最好,非织造薄片的纤维长丝至少75%重量是把特性粘度小于0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)作为主要组份。聚(对苯二甲酸乙二酯)的特性粘度更优选的是在0.40-0.60dl/g范围内,最优选的是在0.45-0.58dl/g的范围内。非织造薄片的纤维长丝的用偏离系数量度的平均旦尼尔可变性大于25%。非织造薄片最好有退浆收缩率小于5%。
在本发明的工艺中,牵伸过的纤维长丝可以从牵伸喷嘴的纤维出口在向下方向以大于7000或8000m/min的速率排出。牵伸喷嘴的纤维入口最好距离所述组合纺丝头中所述毛细孔至少30cm,当纤维长丝从组合纺丝头中毛细孔流出进入到牵伸喷嘴的纤维入口时,纤维长丝最好由温度在5-25℃范围的急冷空气流进行急冷。另外优选的是,从牵伸喷嘴的纤维出口排出的纤维长丝由扩展板引导,扩展板从牵伸喷嘴起与纤维从牵伸喷嘴的纤维出口排出的方向平行伸展,其中纤维长丝在至少5cm的距离中通过扩展板的长度在1cm之内。
本发明还提供非织造薄片,它包括至少75%重量的熔纺基本连续的纤维(A),该纤维的至少30%重量是特性粘度小于0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯),其中所述纤维具有的平均横截面积小于约90平方微米。该非织造薄片的单位重量小于125g/m2,抓样牵伸强度在机器和横向的两个方向上至少为0.7N/(g/m2),这是按照ASTM D5034测量并标准化为单位重量。最好,纤维(A)将特性粘度小于0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)作为主要组份,更优选的是特性粘度在0.40-0.60dl/g范围内,和最优选的是在0.45-0.58dl/g范围内。
本发明非织造薄片的纤维(A)可以是多组份纤维,其中一个组份主要是聚(对苯二甲酸乙二酯)。纤维(A)的另一个组份可以是聚乙烯。本发明的非织造薄片可以用作擦拭材料。本发明还被用于复合薄片,其中该薄片的一层包括这里描述的本发明的非织造薄片。
【附图说明】
通过详细解释包括附图的本发明,将能更加容易理解本发明。因此,附上特别适合解释本发明的各附图。应该理解这样的附图仅是为了解释说明而不是按比例画的。简要地描述各附图如下:
图1是制造本发明非织造薄片的设备的示意说明;
图2是制造本发明非织造薄片的设备一部分的示意说明;和
图3是鞘芯双组份纤维的放大剖面图。
定义
如这里所用的术语“聚合物”,通常包括并不局限于,均聚物,共聚物(如嵌段、接枝、无规和交替共聚物),三元共聚物等,以及它们的掺混物和改性。还有,除非另外特殊地限制,术语“聚合物”应该包括材料所有可能的几何构形。这些构形包括但不局限于全同立构,间同立构和随机的对称。
这里所用的术语“聚乙烯”倾向于不仅包括乙烯的均聚物,而且有共聚物,其中至少75%的重复单元是乙烯单元。
这里所用的术语“聚酯”倾向于包括的聚合物,其中至少85%的重复单元是羧酸和二羟醇的凝聚物,具有通过酯单元的形成所产生的聚合物键合。这包括但不局限于,芳香族的、脂族的、饱和的、和不饱和的酸和二醇。如这里所用的术语“聚酯”也包括共聚物(如嵌段、接枝、无规和交替共聚物),掺混物,和它们的改性。聚酯一个普通的例子是聚(对苯二甲酸乙二酯),它是1,2-亚乙基二醇和对苯二甲酸的凝聚物。
这里所用的术语“聚(对苯二甲酸乙二酯)”倾向于包括聚合物和共聚物,其中主要重复单元是1,2-亚乙基二醇和对苯二甲酸的凝聚物,具有通过酯单元的形成所产生的聚合物键合。
这里所用的术语“熔纺纤维”指的是小直径纤维,它是通过将熔融的热塑性聚合物材料从喷丝头的很多很细的、通常是圆形具有挤压出的长丝的直径的毛细孔挤压成长丝,因而迅速减小了直径,而形成纤维。熔纺的纤维通常是连续的,并有大于约5微米的平均直径。
这里所用的术语“无纺织物,薄片或网”指的是各根纤维或纱线构成的结构,这些纤维或纱线以随机的方式定位以便形成平面材料而没有可识别的图案,如在针织织物中那样。
如这里所用的,“机器方向”是在薄片平面内长的方向,即生产薄片的方向。“横的方向”是在薄片平面内基本与机器方向垂直的方向。
这里所用的“整体纤维片”指的是整个结构是由同一类型的纤维或纤维掺和物制成的纺织或无纺的织物或片,其中纤维形成基本均匀的层,该层没有可区别的叠层或其他支持结构。
这里所用的“擦拭材料”指的是由一层或多层纤维制成的纺织或无纺织物,它们用于除去物体上的颗粒或液体。
试验方法
在上述中和下面的非限定性例子中,采用下面的试验方法来确定各种记录的特征和特性。ASTM代表美国材料试验学会,INDA代表无纺织物工业协会(美国),IEST代表环境科学和技术学会(美国),和AATCC代表美国纺织业化学与染料工作者协会。
纤维直径是通过光学显微镜检查法测量并以微米记录的平均值
偏差系数(CV)是一系列数值偏差的测量并用下式计算
纤维尺寸是9000米长纤维以克表示的重量,使用由光学显微镜检查法测量的纤维直径和聚合物密度计算,并以旦尼尔记录。
纤维横截面积是根据圆的纤维横截面用由光学显微镜检查法测量的纤维直径计算,并以平方微米记录。
纺丝速度是在纺丝过程中纤维长丝获得的最大速度。纺丝速度是由g/min表示的每个毛细孔通过的聚合物,和由g/9000m(1旦尼尔=1g/9000m)表示的纤维尺寸,按照下述方程式进行计算得到:
厚度是薄片的一个表面与该薄片的相对表面之间的距离,是根据ASTM D 5729-95测量。
单位重量是织物或薄片单位面积的质量的测量值,并由引入这里作为参考的ASTM 3776确定,以g/m2记录。
抓样牵伸强度是薄片断裂强度的测量值,按照引入这里作为参考的ASTM D 5034进行试验,以牛顿记录。
伸长率是薄片在抓样牵伸强度试验中失效(断裂)之前该薄片伸长量的测量值,按照引入这里作为参考的ASTM D 5034进行试验,以百分比记录。
静水压头是该薄片对液态水在静压下抗渗透力的测量值。试验是按照引入这里作为参考的AATCC-127进行,并以厘米记录。在这个应用中,在各种薄片实例上以这种方式测量没有支持的静水头压力,即如果该薄片不包括足够数目的坚固纤维是不能获得测量值的。所以,仅仅是没有支持的静水头压力的存在也是一种指标,即该薄片具有支持静水压头压力的特性强度。
弗雷泽(Frazier)渗透率是在该薄片的表面之间存在固定的压力差的情况下流过该薄片空气流量的测量值,并按照引入这里作为参考的ASTM D 737进行试验,以m3/min/m2记录。
水冲击是薄片对水冲击渗透的阻力的测量值和按照引入这里作为参考的AATCC 42-1989进行试验,以克记录。
血冲击通过率是薄片在连续增加机械压力情况下对合成血渗透的阻力的测量值并按照ASTM F 1819-98进行试验。
醇类排斥性是薄片对醇类和醇类/水溶液润湿和渗透的阻力的测量值,以织物能够抵挡的异丙醇溶液的最高百分比表示(表示在10点的刻度上-10是纯的异丙醇),和按照INDA IST 80.6-92进行试验。
喷淋评级是薄片被水润湿的阻力的测量值和按照AATCC 22-1996进行试验,以百分比记录。
水蒸汽传递速率是水蒸汽通过织物扩散速率的测量值和按照ASTME96-92B直立杯进行试验,以g/m2/24小时记录。
梯形试样撕破试验是织物撕裂强度的测量值,在该织物中先前已经开始有撕裂处和按照ASTM D 5733进行试验,以牛顿记录。
特性粘度(IV)是抗聚合物溶液流动的固有阻力的测量值。IV是通过在邻氯酚中有1%聚合物样品的溶液粘度和在25℃毛细粘度计中测量的纯溶剂粘度的比较而确定。IV是以dl/g记录和用下面的公式计算:
IV=ηs/c
式中:
和c是以g/100ml表示的溶液浓度
GATS是薄片吸收率和吸收能力的测量值并以百分比记录。试验是在马萨诸塞州Danvers的M/K System,Inc.公司制造的型号M/K 201的测定重量的吸水性试验系统(GATS)中进行。试验是在单根2英寸直径圆的试验样品上进行,采用712克压力,中性压力差,单孔试验板,和去离子水。GATS吸水速率是认总吸收能力的50%记录。
毛细渗湿率是使各种液体中的一种在非织造薄片的试验条上(25mm宽,10O到150mm长)垂直吸25mm高度所需时间的测量值,该试验条是垂直悬挂并有底部3mm长浸入在液体中,按照IST 10.1-92进行试验。
纤维数是比100μm长的纤维数目的测量值,这些纤维是从在去离子水中经受机械应力的无纺样品中的脱落的纤维。样品被放置在含有600ml去离子水的罐中。该罐被放在型号RX-86的双轴摇动机中并摇动5分钟,该摇动机在北卡罗来纳州,Gastonia,W.S.Tyler公司有售。从罐中取出样品并使罐中的液体涡旋。该液体的100ml等分采用真空漏斗通过预先用去离子水清洗过的有网格的过滤器膜进行过滤,膜的规格是0.45μm、47mm、黑色(型号Millipore HABG04700)。用去离子水漂洗漏斗壁,同时小心不要碎裂过滤器膜上的东西。从真空漏斗除去过滤器膜并将它放在热板上在170℃下干燥。将过滤器膜放在显微镜下,计算长度大于100μm的纤维数目。按照下列公式计算每平方厘米样品中长度大于100μm的纤维数目:
式中:F=总的纤维数
Vt=在其中摇动样品的液体体积
Vs=试验的样品液体体积
A=以平方厘米表示的样品面积颗粒-双轴摇动试验是由于去离子水的润湿作用和摇动器的机械搅拌,从无纺样品脱落在去离子水中的颗粒数目的测量值。试验是按照IEST-RP-CC004.2的5.2节进行。开始进行空白试验,以便确定由离子水和设备造成的颗粒的背景数目。将800ml干净的去离子水倒入罐中并用铝箔密封。该罐被放到型号RX-86的双轴摇动机中摇动一分钟,该摇动机从北卡罗来纳州,Gastonia,W.S.Tyler公司有售。除去铝箔并取出200ml液体作为试验之用。被试验的三份液体采用颗粒计数器读出直径≥0.5μm的颗粒数目。平均所得的结果以便确定颗粒的空白水平。然后将样品放入剩余60Oml去离子水的罐中。再用铝箔将罐密封。将该罐放在双轴摇动机中摇动5分钟。除去铝箔并从罐中取出样品但等待10秒钟允许样品中的液体滴入到罐中。试验三份液体采用颗粒计数器读出直径≥0.5μm的颗粒数目。平均所得的结果以便确定样品的颗粒水平。用厘米计量润湿样品的长度和宽度并计算出面积。按照下述方程式计算样品每平方厘米中≥0.5μm的颗粒数目:
式中:C=样品的平均颗粒数
B=空白的平均颗粒数
Vt=在其中摇动样品的液体体积
Vs=试验的样品液体体积
A=用平方厘米表示的样品面积
吸水能力是无纺样品在一分钟之后可以保持多少去离子水的测量值,并用每平方米样品立方厘米流体表示。将样品切成25mm×88mm×112mm的梯形面积为2500mm2,把该样品附连到由曲别针做成的叉状钩。对样品和钩称重。然后将样品浸入到水的容器中并允许有足够的时间让样品完全润湿。接着从水中取出样品并垂直悬挂排水一分钟然后仍带着钩称重。浸没和称重过程再重复两次。按照下述公式计算每m2样品中水的cc数表示的吸收能力:
式中:M0=样品和钩在润湿前质量,以克表示
M1,M2,M3=样品和钩在润湿和排水后的质量,以克表示
D=水的密度,g/m3。
A=试验样品的面积,mm2
比吸收能力是相对其他样品一种无纺样品在一分钟之后可保持多少去离子水的测量值并用每克样品中的立方厘米水来表示。按照下述公式计算每克样品中水的cc数表示的比吸收能力:
到1/2吸着的时间是无纺样品达到饱和能力或吸收能力一半所需秒数的测量值。将样品夹在改进的微孔过滤器(Millipore)干净室内监测器过滤保持器(型号No.XX5004740)中使用隔离出样品面积1075×10-6m2的衣服监测适配器。按照下述公式计算上述样品尺寸可以保持的水体积的一半:
μl=1/2(吸收能力,cc/mm2)(1000μl/cc)(1075×10-6m2)
用微升注射器将计算出的水的体积传送到样品的中央。流体应以这样的速率传递,即“镜面反射”一直不消失同时防止水滴在表面底部汇集和滴落。使用秒表测量“镜面反射”消失之前的秒数。试验在样品的两个其余部分上重复进行。平均所得的测量值和用秒记录1/2吸附所需的时间。
可萃取的比例是无纺样品在去离子平水或2-丙醇(IPA)中不挥发残渣可萃取的百分比的测量值。将样品切成2″×2″的块并称重。把样品放入装有200ml沸腾溶剂的烧杯中5分钟。接着将样品转移到装有200ml沸腾溶剂的另一个烧杯中再过5分钟。然后将第一烧杯的溶剂通过过滤纸过滤。接着用附加的溶剂漂洗烧杯。第二烧杯的溶剂同样进行过滤。使两个烧杯的滤出液蒸发到近似10-20ml的小容积。将剩余的溶剂倒入预先称重的铝盘中。在干燥烘箱或在热板上使溶剂完全蒸发。将盘冷却到室温并称重。对过滤纸进行空白试验以便确定该纸对可萃取的比例试验有多大影响。按照下述公式计算溶剂中可萃取的重量%:
式中:A1=铝盘和残渣的重量
A2=铝盘的重量
B=空白试验残渣的重量
S=样品重量
金属离子(钠、钾、钙和镁)是无纺样品中存在的金属离子数以ppm表示的测量值。将样品切成半英寸的方形和称重。样品的重量应在2-5克之间。将样品放入试管中。把25ml的0.5MHNO3加入试管。搅拌管内物和静置30分钟并接着搅拌。如果稍后确定浓度太高可以稀释溶液。在准备使用原子吸收分光光度计(AAS)时,对要测量的特殊离子运用适当的标准。将样品溶液的一定体积吸入到分光光度计中并用ppm记录特殊金属的离子数。在用水通过分光光度计之后,将另一体积的样品吸入到分光光度计中。按照下述公式计算用ppm记录的金属离子的总数:
式中:DF=稀释因子,如果有稀释的话。
【具体实施方式】
本发明是一种有高强度的非织造薄片,它是由低粘度的聚(对苯二甲酸乙二酯)熔纺成的低旦尼尔纤维制成。本发明还涉及制造这样非织造薄片的工艺。这样的片材料在各种目标用途的应用中是有用的,如保护服织物,那里该薄片必须有良好的透气性和优良的液体阻挡层特性。这种薄片也可用作擦拭材料,特别是用于受控制的环境。例如绝对清洁室,室中要求低纤维屑、低颗粒污染和良好的吸收能力。本发明的非织造薄片也可用作过滤介质或在其他目标用途应用中。
本发明的非织造薄片包括至少75%重量的基本连续的聚合物纤维,该纤维是从含有至少30%重量其特性粘度小于约0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚合物熔结而成。该薄片的纤维有各种尺寸并且它们的平均横截面积小于约90平方微米。该薄片的单位重量小于125g/m2,在该薄片的机器和横的两个方向上抓样牵伸强度,按照ASTMD5034测量并标准化到单位重量,至少为0.7牛顿/(g/m2)。最好,该薄片的纤维的按偏差系数量度的平均旦尼尔可变性大于25%。更优选的是,本发明的非织造薄片包括至少75%重量的基本连续的纤维,该纤维是从含有至少50%重量其特性粘度小于约0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚合物熔纺而成。
已经发现可以使用其特性粘度小于0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚合物制造本发明非织造薄片中极细的和牢固的纤维。认为有IV低于约0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)是低IV的聚酯,历史上不曾用于熔纺非织造薄片。申请人现在已经发现低IV的聚(对苯二甲酸乙二酯)可以被纺丝、牵伸成细的纤维,铺设和粘合而生产出有优良强度的非织造薄片。已经有可能使用低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)熔纺小于0.8dpf的细的聚酯纤维的非织造薄片和在超过6000m/min的速度下纺丝纤维。令人惊奇的是,已经发现由低IV聚(对苯二甲酸亚乙酯)熔纺的纤维与由以纤维尺寸标准化的通常的IV的聚酯直接纺丝的较大的聚(对苯二甲酸乙二酯)纤维有等价的优良强度。
本发明非织造薄片中的纤维是小旦尼尔聚合物纤维,当制成薄片结构时形成许多非常小的毛孔。该纤维的直径变化范围在4到约12μm,它允许纤维形成比用所有纤维有相同尺寸的情况下可以形成更密的非织造薄片。一般来说,本发明非织造薄片的熔纺纤维比为纱线各种应用而纺的纤维有更大的直径可变性。在熔纺纱中纤维直径的偏差系数,即可变性的一种测量值,通常的范围是从约5%到约15%。在本发明非织造薄片中纤维直径的偏差系数通常大于约25%。已经发现当用这样的熔纺微纤维来生产无纺纤维结构时,可以制成有很细孔的织物薄片,允许该薄片有很高的透气率同时又提供优良的液体阻挡层和薄片强度。由于非织造薄片材料是由通常连续的纤维组成,所以该薄片材料还有低脱毛的特征,这是目标用途,如绝对清洁室服装和抹布所需要的特征。
相信非织造薄片的特性,一部分是由纤维的物理尺寸决定一部分是由非织造薄片中不同尺寸纤维的分布所确定。在本发明的非织造薄片中优选的纤维的横截面积在约20到约90μm2之间。更优选的是,纤维的横截面积从约25到约70μm2,最优选的从约33到约60μm2。通常用术语旦尼尔(denier)或分特(decitex)描述纤维的尺寸。由于旦尼尔和分特与很长长度的纤维重量有关,聚合物的密度可能会影响旦尼尔或分特的值。例如,如果两种纤维有相同的横截面,但一种是由聚乙烯制成而另一种包含聚酯,那么聚酯纤维将有更大的旦尼尔因为它倾向于比聚乙烯更密实。但是,一般可以说优选的纤维旦尼尔的范围是小于或几乎等于1左右。当用在薄片中时,密实的纤维横截面,那里纤维有一定范围的不同横截面,看来会产生具有很细但不闭合的细孔的薄片。已经使用有圆的横截面和上述横截面积的纤维来制造本发明的非织造薄片。但是,希望通过改变纤维的横截面形状可以改进本发明的非织造薄片。
已经发现可以制成由很细的熔纺聚酯纤维构成的非织造薄片有足够的强度形成阻挡层织物而不需任何类型的支持稀松窗帘布,从而节省辅助的材料和减小这样的支持材料的成本。通过使用有良好牵伸强度的纤维,例如通过使用有最小牵伸强度至少约1.5g/旦尼尔的纤维可以做到这一点。这种纤维强度对聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯纤维来说对应于约182MPa(兆帕)的纤维强度。由于纤维中缺乏聚合物的定向一般希望熔喷纤维的牵伸强度从约26到约42MPa。本发明复合非织造薄片的抓样牵伸强度取决于采用可以变化的粘合条件。优选地,该薄片的牵伸强度(在机器和横的两个方向),标准化到单位重量,从0.7到5N(g/m2),更优选地从0.8到4N(g/m2),和最优选地从0.9到3N(g/m2)。牵伸强度至少为1.5g/旦尼尔的纤维将提供薄片抓样强度超过0.7N(g/m2),标准化到单位重量。本发明的薄片强度将能适应大多数目标用途的应用而不需加强。
虽然纤维强度是重要的特性,纤维稳定性也很重要。已经发现由低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)在高速下可以制成很细的有低收缩率的熔纺纤维。本发明优选的片由平均沸腾收缩率小于10%的纤维制成。已经发现用下面相关图1描述的高速熔纺工艺生产薄片时,可以制成牢固的细旦尼尔聚(对苯二甲酸乙二酯)纤维的薄片,其沸腾收缩率小于5%。
按照本发明的一个实施例,非织造薄片可以经过加热的辊隙以便粘合薄片的纤维。在被粘合的薄片中各纤维看来互相堆垛而没有损失它们基本的截面形状。看来这是本发明的相关的特征,因为每根纤维看来并没有变形或基本变平,否则会关闭细孔。因此,可以制成具有良好的阻挡层特性如静水压头所测量的那样,同时仍保持很高的空隙率、低密度和很高弗雷泽透气率的薄片。
本发明非织造薄片的纤维大部分是由合成的低特性粘度可熔纺的聚(对苯二甲酸乙二酯)组成。优选的纤维包括至少75%的聚(对苯二甲酸乙二酯)。该纤维可以包括任何一个或n个下述类型的聚合物或共聚物,它们包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、弹性体和其他可熔纺的聚合物,这些聚合物可以纺成小于约每个长丝1.1旦尼尔(1.2分特)的纤维。
非织造薄片的纤维可以纺成具有一个或几个添加剂掺混到纤维的聚合物中。可以有利地纺入非织造薄片的某些或全部纤维中的添加剂包括碳氟化合物、紫外线能量稳定剂、工艺稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、润湿剂、颜料、抗菌剂、和抗电荷产生剂。抗菌添加剂可以适合于某些保健的应用中。可以为许多目标用途的应用,当暴露在紫外线能量下,如可能是太阳光下时,提供稳定剂和防老剂。为有可能产生电荷而需要的应用时,可以使用排放静电的添加剂。可能合适的另一种添加剂是润湿剂,使片材料适合作为擦拭或吸收剂或允许液体流过织物而同时将很细的固体颗粒收集在片材料的很细毛孔中。另一种是,可以用整理剂对本发明的非织造薄片进行有关的处理,以便改变非织造薄片的特性。例如对非织造薄片可以施加含氟化合物的涂层以便减小纤维表面的表面能量,从而增加织物对液体穿透的阻力,特别是在该薄片必须用作对低表面张力液体的阻挡层的地方。典型的含氟化合物整理剂包括ZONYL含氟化合物(从特拉华州威尔明顿市的杜邦公司有售(DuPont.Wilmington,DE))或REPEARL含氟化合物(从纽约州,纽约市的Mitsubishi Int.Corp公司有售)。
在本发明的非织造薄片中,纤维可以包括有至少50%重量的聚(对苯二甲酸乙二酯)的一种聚合物组份和至少另一种别的聚合物组份。这些聚合物组份可以布置成鞘-芯结构、“并行”结构、嵌段饼式结构、“海中岛屿”结构、或多组份纤维的任何其他已知的构形。当多组份纤维有鞘芯结构时,可以这样选择聚合物使构成鞘的聚合物比构成芯的聚合物有较低的熔化温度,例如两组份纤维有低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)的芯和聚乙烯的鞘。这样的纤维可以是更容易热粘合而不会牺牲纤维的牵伸强度。此外,纺制成多组份纤维的小旦尼尔纤维可能在纺丝之后分裂成甚至更细的纤维。纺制多组份纤维的一个优点是根据用于分裂多组份纤维的机器可以获得更高的生产速率。每个得到的分裂纤维可以有馅饼形状或其他形状的横截面。
在图3中说明鞘-芯双组份纤维,图中表示纤维80的横截面。鞘聚合物82包围芯聚合物84并且聚合物的相对量可以调整从而使芯聚合物84可以包括大于或小于纤维总横截面积的50%。用这个结构可以生产出许多吸引人的替代产品。例如,鞘聚合物82可以掺混颜料,使颜料不会浪费在芯中从而减小颜料的成本同时获得有合适颜色的材料。疏水材料如碳氟化合物也可以纺入鞘聚合物中以便以最小的成本获得所需的液体抵抗性。如上所述,可以使用有较低熔点或熔化温度的聚合物作为鞘以便在粘合时易于熔化而同时芯聚合物并不软化。一种有趣的例子是鞘芯结构使用低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)作为芯和聚(对苯二甲酸亚丙基酯)聚酯作为鞘。这样的结构将适合辐射消毒,如电子束和伽玛射线消毒而不会使塑料降解。
本发明非织造薄片中多组份纤维包括至少30%重量的其特性粘度小于0.62dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)。在鞘芯纤维中优选的是,芯包括至少50%重量的低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)并且芯包括总纤维重量的40%到80%。更优选的是,芯包括至少90%重量的低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)并且芯包括总纤维重量的50%以上。可以预计多组份纤维和纤维掺混物的其他组合。
本发明非织造薄片的纤维优选地是高强度的纤维,常规地将它们制造成已经完全牵伸和退火的纤维以便提供优良的强度和低的收缩率。可以无需退火和牵伸纤维的步骤生产本发明的非织造薄片。本发明优选采用通过高速熔纺增强的纤维。本发明非织造薄片的纤维可以通过已知的方式粘合在一起,如热轧辊粘合、通过空气粘合、蒸汽粘合、超声波粘合、和粘合剂粘合。
可以用本发明的非织造薄片作为复合薄片结构中的纺粘层,如纺粘-熔喷-纺粘(“SMS”)复合薄片。在常规的SMS复合材料中,外层是纺粘纤维层为整个复合材料提供强度,而芯层是提供阻挡层特性的熔喷纤维层。当使用本发明的非织造薄片作为纺粘层时,除了提供强度之外,纺粘纤维层可以对复合薄片提供附加的阻挡层特性。
使用高速熔纺工艺,如在引入这里作为参考的美国专利3,802,817;5,545,371;和5,885,909号中公开的高速纺丝工艺可以生产本发明的非织造薄片。按照优选的高速熔纺工艺,一个或n个挤压机供应熔融的低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)聚合物给组合纺丝头,在那里当聚合物通过细孔形成长丝幕时变成纤维。长丝在空气急冷区中被部分冷却同时被气动牵伸以便减小它们的尺寸和使强度增加。将丝放置在移动的带、稀松窗帘布或其他纤维层上。由优选的高速熔纺工艺生产的纤维是基本上连续的和有5到10微米的直径。可以生产这些纤维作为单组份纤维、作为多组份纤维、或作为它们的某些组合。可以将多组份纤维制成各种已知的截面构形,包括并行、鞘芯、嵌段混杂、或海中岛屿形构形。
在图1中示意说明高速生产高强度双组份熔纺纤维的设备。在这个设备中,两种热塑性聚合物分别供料到漏斗140和142中。将漏斗140中的聚合物供料到挤压机144中和将漏斗142中的聚合物供料到挤压机146中。挤压机144和146每一个都将聚合物熔化并对聚合物加压,并将它们分别推送通过过滤器148和150以及计量泵152和154。在组合纺丝头156中通过已知的方法把从漏斗140来的聚合物与从漏斗142来的聚合物结合生产出所需的上述双组份长丝横截面,例如用如引入这里作为参考的美国专利5,162,074号中公开的多组份组合纺丝头。那里长丝有鞘芯横截面,一般使用低熔化温度聚合物作为鞘层以便改善热粘合。如果需要,也可以用图1所示的多组份设备纺制单组份纤维,只要在两个漏斗140和142中加入相同的聚合物。
从组合纺丝头156出来的熔化聚合物通过喷丝头158面上的许多毛细孔。在喷丝头面上可以常规的图案(矩形、棋盘形等)布置毛细孔,使孔组间距适合最佳生产能力和纤维的急冷要求。孔的密度通常在装置的宽度上500到8000孔/米的范围内。每个孔典型的聚合物出口量是在0.3到5.0g/min范围内。在要求圆的纤维时毛细孔可以有圆的横截面。
从组合纺丝头156挤压出的长丝160开始用急冷空气162进行冷却然后在铺下之前通过气动牵伸喷嘴164进行牵伸。通过一个或n个常规的急冷箱提供急冷空气,急冷箱引导空气在约0.3到2.5m/秒的速率和5℃到25℃范围的温度下对着长丝。一般使用在长丝生产线相对两侧互相面对的两个急冷箱,已知称为并流空气构形。在毛细孔和牵伸喷嘴之间的距离可以是30到130cm之间的任何值,取决于所需的纤维特性。急冷后的长丝进入到气动牵伸喷嘴164,在那里由空气166将长丝牵伸到纤维速度在6000到12000m/min的范围内。当丝通过急冷区时这种对丝的牵引牵伸伸长了长丝。
可选择地,气动牵伸喷嘴164的终端可以装设牵伸喷嘴延伸部188,如在图2中说明的那样,牵伸喷嘴延伸部188优选地是一块平滑的矩形板,它在平行于牵伸喷嘴出口的丝幕167的方向上从牵伸喷嘴164伸出。牵伸喷嘴延伸部188引导长丝到铺列的表面,因此使长丝更加协调地碰撞铺列到表面的相同位置,从而改善薄片的均匀性。在优选的实施例中,牵伸喷嘴延伸部在长丝幕的一侧,丝一旦到铺列的带168上则朝着这一侧移动。优选的是,牵伸喷嘴延伸部从牵伸喷嘴的终端向下伸出约5到50cm,更优选地约10到25cm,最优选地从牵伸喷嘴终端向下约17cm。另一种是,可以将牵伸喷嘴延伸部放在长丝幕的另一侧上或者可以在长丝幕的两侧上使用牵伸喷嘴延伸部。按照本发明的另一个优选实施例,牵伸喷嘴面向长丝的表面可以构造成有细沟或圆形的突起,以便产生细度的扰动,这有助于以某种方式分散长丝减小长丝聚集成簇并制成更加均匀的薄片。
从牵伸喷嘴164出来的牵伸过的丝167比当它们刚从组合纺丝头156挤出时更细和更结实。既使纤维长丝167由低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)组成,纤维仍是基本连续的长丝有牵伸强度至少约1.5gpd而同时有从5到11微米的有效直径。长丝167是以基本连续的纤维长丝放置到铺列的带或成形的网168上。在牵伸喷嘴164的出口和铺列带之间的距离是变化的取决于无纺网膜所需的特性,一般的范围在13和76cm之间。可以加上真空吸入通过铺列带168以便帮助纤维网膜固定在带上。如果需要,可以让所得的网膜170在作为粘合的网176收集到辊178上之前在粘合辊172和174之间通过。可以装设合适的引导,优选地包括空气挡板以便在纤维随机地布置在带上时维持某种控制。控制纤维的另一种辅助方法可以是使纤维带上静电而该带(168)充上几乎相反的电荷,从而纤维一旦铺列在该带上时就将被固定在带上。
然后纤维网被粘合在一起形成织物。通过任何合适的技术包括热粘合或粘合剂粘合可以完成粘合。热空气粘合和超声波粘合可以提供吸引人的代替方案,但用图解说明的辊172和174的热粘合是优选的。还认识到对许多应用来说薄片材料可以是点粘合方式以便提供似织物的手感,虽然可能有的其他的目标应用是优选的用更平滑的整理剂对片进行全表面粘合。用点粘合整理剂时,粘合图案和被粘合薄片材料的百分比将受到控制纤维析出和起球以及其他要求如薄片的悬垂性、软度和强度决定。
优选地,粘合辊172和174是加热的辊,维持的温度在网膜中聚合物最低熔化温度的正负20℃的范围内,而粘合线速度在20到100m/min范围内。一般来说,已经施加粘合温度在105-260℃范围内而粘合压力在35-70N/mm范围内以便获得良好的热粘合。对主要包括低IV聚(对苯二甲酸乙二酯)纤维的非织造薄片,已经施加粘合温度在170-260℃范围内和粘合压力在35-70N/mm范围内以便获得良好的热粘合。如果该薄片包含足够数量的低熔化温度聚合物,如聚乙烯,可以施加粘合温度在105-135℃范围内和粘合压力在35-70N/mm范围内以便获得良好的热粘合。
在对网膜进行有关的处理,如含氟化合物涂覆时,可以采用已知方法进行处理。这样的施工方法包括喷洒涂覆、滚动涂覆、泡沫施工、和浸渍-压挤施工方法。有关的整理工艺可以或者在织物生产一起的生产线上或者在分离的工艺步骤中进行。
现在将通过下面非限定性例子说明这个发明,打算用这些例子来说明本发明而不是以任何方式限制本发明。
实例
在下面的实例中,采取上述与图1表示的工艺相关的高速熔纺工艺生产非织造薄片。
实例1
由采用上述与图1相关的工艺和设备生产的熔纺纤维制造非织造薄片。从杜邦公司销售的Crystar聚酯(Merge 1988),特性粘度0.58dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯树脂纺成纤维。聚酯树脂在温度180℃下结晶和在使用前在温度120℃下干燥到湿气含量小于50ppm。在两个分离的挤压机中将这种聚酯加热到290℃。从每个挤压机将聚酯聚合物挤压、过滤和计量到温度保持在295℃和设计用来生产鞘芯长丝横截面的双组份组合纺丝头。但是,因为两个聚合物供料装置包含相同的聚合物,所以生产单组份纤维。组合纺丝头是0.5米宽和9英寸(22.9cm)深,在组合纺丝头的宽度上有6720毛细孔/米。每个毛细孔是圆的直径0.23到0.35mm。每个组合纺丝头毛细孔的总的聚合物生产能力是0.5g/min。在15英寸(38.1cm)长的急冷区内用从两个相对的急冷箱提供的温度在12℃速度为1m/sec的急冷空气冷却长丝。将长丝送入到在组合纺丝头毛细孔下面相距20英寸(50.8cm)的气动牵伸喷嘴中,在那里以近似9000m/min的速率牵伸丝。将所得的更小、更牢固基本连续的丝铺放到位于牵伸喷嘴出口下面36cm的铺列带上。该铺列带使用真空帮助纤维钉住在带上。测量90根长丝的直径,得到平均直径0.71μm,标准偏差0.29μm和偏差系数41%(在其他实例中的丝直径是从每个样品10根纤维测量值计算而得)。
在油加热的雕刻金属砑光辊和油加热平滑金属砑光辊之间热粘合网膜。两个辊的直径均为466mm。雕刻辊有涂覆铬的不淬火的铜表面,其具有金刚石图案的点尺寸0.466mm2、点深度0.86mm、点间距1.2mm、和粘合面积14.6%。平滑辊有淬火的铜表面。在温度250℃、辊间压力70N/mm、和线速度50m/min下粘合网膜。在一个辊上收集粘合的片。
用含氟化合物整理剂处理非织造薄片以便减小纤维表面的表面能量,从而增加织物对液体渗透的阻力。将片浸渍到水浴中,水浴有2%(w/w)Zonyl 7040(从杜邦公司购得),2%(w/w)Freepel 1225(从B.F.Goodrich公司购得),0.25%(w/w)Zelec TY防静电剂(从Stepan公司购得),0.18%(w/w)Alkanol 6112润湿剂(从杜邦公司购得)。然后将该薄片挤干除去多余的水、干燥、和在烘箱中168℃下固化2分钟。
纤维和薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
实例2
按照实例1的程序制成非织造薄片,只是所用的聚合物树脂是薄膜级的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯其特性粘度0.58dl/g并包含0.6%重量的碳酸钙其一般的颗粒尺寸为直径小于100纳米。纤维和薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
比较实例A
按照实例1的程序制成非织造薄片,只是所用的聚合物树脂是杜邦公司以Crystar聚酯(Merge 1988)销售的特性粘度0.67dl/g的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯。还有,片粘合温度是180℃而不是250℃。纤维而薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
在实例1和2和在比较实例A中制成的非织造薄片的纤维是在高速下熔纺和牵伸,以便提供很细的纤维尺寸同时纤维整个纺丝的连续性。在实例1和2中所用的低特性粘度聚酯造成维持有低旦尔尼,该纤维比比较实例A中用较高特性粘度聚酯生产的维持对急冷区的扰动更不敏感。此外,用实例1和2的低特性粘度聚酯纺丝比用较高特性粘度聚酯的比较实例A更加强壮(即断裂的丝不会引起周围的丝断裂)。在高速下熔纺低特性粘度聚酯使丝保持的强度好于用低性粘度聚酯在一直采用的常规速度下熔纺的情况。在实例1和2中,低特性粘度0.58dl/g的聚酯聚合物比用较高特性粘度0.67dl/g的比较实例A的聚酯聚合物生产尺寸更小和更坚固的纤维。
实例3
按照实例1的程序制成非织造薄片,只是将1.5%重量百分比的铝酸钴基的蓝颜料加入到进入挤压机的聚合物进料中,供给双组份纺丝设备鞘部分的进料。从两个挤压机将聚合物以这样的相对速率供料给组合纺丝头以便制造50%重量鞘和50%重量芯的双组份纤维。加到鞘聚合物中的颜料使生产得到的织物具有颜色和不透明性。纤维和薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
实例4
按照实例1的程序制成非织造薄片,只是将不同的聚合物输入到两个挤压机中以便生产两组份鞘芯纤维。在鞘中使用特性粘度0.61dl/g由杜邦公司以Crystar共聚酯(Merge 4442)生产的低熔17%改性二甲基间苯二酸酯共聚酯,在芯中使用特性粘度0.53dl/g由杜邦公司以Crystar聚酯(Merge 3949)的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚酯。鞘构成约30%纤维的横截面和芯构成约70%的纤维横截面。该薄片在150℃下粘合而不是250℃。纤维和薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
实例5
按照实例4的程序制成非织造薄片,只是加上如上面相关图2描述的牵伸喷嘴延伸部。牵伸喷嘴延伸部是17cm长、表面平滑的矩形板,它从牵伸喷嘴的出口在长丝幕的一侧向下伸展,一旦长丝铺在铺列带上长丝朝这一侧运动。还有该薄片在温度210℃下粘合而不是150℃。纤维和薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
实例6
按照实例5的程序制成非织造薄片,只是拆除牵伸喷嘴延伸部。纤维和薄片的纺丝速度和物理特性列在表1中。
实例5和6证明在非织造薄片的纺丝过程使用牵伸喷嘴延伸部(实例5),显著地提高片的静水压头和牵伸特性。
表1实例 1 2 3 4 5 6 A纺丝速度(m/min) 6618 7714 6818 7258 8333 7895 4765纤维鞘聚合物 2GT 2GT 2GT Co- Co- Co- 2GT
2GT 2GT 2GT纤维鞘IV(dl/g) 0.58 0.58 0.58 0.61 0.61 0.61 0.67纤维芯聚合物 2GT 2GT 2GT 2GT 2GT 2GT 2GT纤维芯IV(dl/g) 0.58 0.58 0.58 0.53 0.53 0.53 0.67纤维直径(μm) 8.6 8.6 8.3 8.1 7.5 7.6 9.4纤维尺寸(旦尼尔) 0.71 0.70 0.66 0.62 0.54 0.57 0.85横截面积(μm2) 58 58 54 51 44 45 70厚度(mm) 0.36 0.30 0.36 0.34 0.33 0.31 0.30单位重量(g/m2) 71 58 71 73 78 78 62静水压头(cm) 39 40 40 38 48 42 20血冲击道过率(psig) 2.0 1.8 2.2 1.2水冲击(g) 0.00 0.06 0.05 0.08 0.09 1.50醇类排斥性 10 10 10 10喷淋评级(%) 100 100 100 100弗雷泽透气率(m3/min-m) 24 39 21 23 18 24 61水蒸汽传递速率(g/m2/24hr) 1338 1204 1425 1448马伦式织物顶破强力试验 0.22 0.28 0.59 0.24(N/m2)抓样牵伸MD(N) 117 125 126 222 304 259 62抓样牵伸/BWMD(N/g/m2) 1.6 2.2 1.8 3.1 3.9 3.3 1.0伸长率MD(%) 23 48 21 17 27抓样牵伸XD(N) 82 82 69 129 228 175 62抓样牵伸/BWXD(N/g/m2) 1.2 1.4 1.0 1.8 2.9 2.2 1.0伸长率XD(%) 29 72 31 17 56梯形试样撕破试验MD(N) 13 18 11 13梯形试样撕破试验XD(N) 8 7 8 12
IV=特性粘度
2GT=聚(聚(对苯二甲酸乙二酯)
co-2GT=与另一聚酯掺混的聚(聚(对苯二甲酸乙二酯)
实例7
按照实例3的程序制成非织造薄片,只是不加整理剂。吸收和芯吸数据列在表2中。
实例8
按照实例7的程序制成非织造薄片,只是用表面活性整理剂处理使它可被水润湿。将该薄片浸渍到0.6(w/w)Tergitol15-S-12(从联炭公司购得)的水浴中。然后挤干该薄片除去多余的液体以及在烘箱中150℃下干燥和固化3分钟。吸收和芯吸的数据列在表2中。
实例9
按照实例4的程序制成非织造薄片,只是粘合温度是190℃而不是150℃和不加整理剂。吸收和芯吸的数据列在表2中。
实例10
按照实例9的程序制成非织造薄片,只是用表面活性整理剂处理使它可被水润湿。将该薄片浸渍在0.6(w/w)Tergitol15-S-12(从联炭公司购得)的水浴中。然后挤干该薄片除去多余的液体以及在烘箱中150℃下干燥和固化3分钟。吸收和芯吸的数据列在表2中。
表2
非织造薄片吸收和芯吸特性实例 7 8 9 10水的GATS能力(%) 0 416 0 493对水的GATS速率(g/g/s在50%能力) 0 0.39 0 0.52对水的芯吸 Wnw 8.8 wnw 7.1对烹调油的芯吸 317 365 396 336对10W-30马达油的芯吸 1375 1859 1637 1671对已烷的芯吸 4.1 6.9 4.1 5.7
Wnw=不会芯吸
实例11
按照实例1的程序制成非织造薄片,只是有下述的改变。不加含氟化合物整理剂。粘合线速度是28m/min获得的单位重量是122g/m2。该薄片经受绝对清洁室的清洗工艺。这个工艺包括在有非离子表面活性剂的热水(最小120°F(49℃))中搅拌该薄片(约1.8加仑水/每磅片材料(15升/公斤))。热水已通过反渗透处理得到纯化且热水具有4到6微姆/cm的导电率。接着在去离子水中漂洗该薄片(约1.2加仑水/每磅片材料(10升/公斤))。去离子水有约18兆欧/cm的电阻。将两种类型的水过滤到0.2微米。包括作为擦拭材料相关性能的数据,薄片特性数据列在表3中。
实例12
按照实例4的程序制成非织造薄片,只是有下述的变化。不加含氟化合物整理剂。粘合线速度是28m/min获得的单位重量是129g/m2。该薄片经受绝对清洁室的清洗工艺。这个工艺包括在有非离子表面活性剂的热水(最小120°F(49℃))中搅拌该薄片(约1.8加仑水/每磅薄片材料(15升/公斤))。热水已通过反渗透处理得到纯化且热水有4到6微姆/cm的导电率。接着在去离子水中漂洗该薄片(约1.2加仑水/每磅薄片材料(10升/公斤))。去离子水有约18兆欧/cm的电阻。将两种类型的水过滤到0.2微米。包括作为擦拭材料相关性能的数据,薄片特性数据列在表3中。
表3
非织造薄片擦拭特性实例 11 12纤维数(>100μm/cm2) 0.37 0.16颗粒数(×103/cm3) 2.4 1.6吸收能力(cc/m2) 394 614比吸收能力(cc/g) 3.0 4.2到1/2吸着的时间(s) 1 2可萃取比例(%w/水) 0.03 0.03可萃取比例(%w/IPA) 0.27 0.51钠(ppm) 1.3 1.2钾(ppm) 0.15 0.07钙(ppm) 1.2 1.1镁(ppm) 0.04 0.03
上面的描述和附图是打算解释和阐明本发明以便对大众的知识基础作出贡献。在这个知识的贡献和理解的交换中,寻求和应该期求专有的权利。这样的专有权利的范围不应被可能已经表示的特别细节和优选的结构以任何方式限制或变窄。应由下面权利要求来衡量和确定按照这个申请所获得的任何专利权利的范畴。