内酰胺的纯化方法 【技术领域】
本发明涉及内酰胺的纯化方法，特别是由氨烷基腈环化水解制得的内酰胺的纯化方法。
更具体地，本发明涉及由氨基己腈环化水解得到的ε-己内酰胺的纯化。技术背景
内酰胺，尤其是ε-己内酰胺是用作许多产品的生产原料的重要的化学品。其最重要的用途之一是制造聚合物，如聚酰胺。
在合成内酰胺，尤其是ε-己内酰胺的方法中，已经提到一种方法，该方法首先制备氨烷基腈，如氨基己腈，之后再对该氨基腈进行环化水解。该方法可以在液相或气相介质中，存在或不存在溶剂的条件下进行，并已在下面的专利中公开，如EP 0729454，EP 0729453，EP 0793650，EP 0793651，EP 0794943，EP 0815077，EP 0815078，EP 0748797，EP0659741，以及WO 96/22974。
当需要将其用作制备聚合物，如聚酰胺的单体时，制备内酰胺，尤其是ε-己内酰胺中一个重要的步骤是产品的纯化。特别是，对于这些应用来说，内酰胺必须满足非常严格的和所要求的纯度标准。这些标准由各种指数或对应于几种类型或种类的杂质的浓度所定义。这些主要的标准是：
高锰酸盐数(IKMnO4)
挥发性碱的含量(IVB)
UV指数(IUV)
已经提到过各种各样的纯化方法。由此，美国专利5496941公开了一种通过蒸馏纯化己内酰胺的方法，所述己内酰胺是从环化水解地反应介质中提取出来的，所述方法包括氢化步骤，之后在酸性介质中处理(在离子交换树脂上进行处理或在硫酸介质中蒸馏)和在碱性介质中蒸馏。
欧洲专利申请No.94/3608公开了一种纯化经环化6-氨基己酸烷基酯得到的粗ε-己内酰胺的方法，其包括进行己内酰胺的结晶。根据所述文献，某些组分，如N-甲基己内酰胺，甲基戊内酰胺和戊酰胺通过结晶除去。该方法指出，这样结晶的己内酰胺满足所需的关于挥发性碱含量和在290nm波长处吸收的UV指数的纯度标准。
但是，所述文献并没有详细说明是否达到了第三个纯度标准，即高锰酸盐数。
在由己二腈半氢化所得的氨基己腈的环化水解得到己内酰胺的情况中，己内酰胺的纯度标准通过进行上述包含几个连续处理，尤其是酸性处理和最终的在碱性介质中的蒸馏的纯化过程而达到。
在该方法中，制备所需纯度的己内酰胺需要对含有大量重馏份(具有高沸点的产品馏份)进行蒸馏操作，所述重馏份含有大量以内酰胺或低聚物形式存在的内酰胺。这种内酰胺的损失对该方法是不利的。技术方案
本发明的一个目的是，尤其是通过提出一个纯化内酰胺的方法来克服这一缺点，并可以得到满足所需纯度标准的产品，由此限制内酰胺的处理步骤，特别是那些可能产生低聚物的步骤。
为达到这一目的，本发明提出一个由己二腈半氢化所得的氨基己腈经环化水解得到的己内酰胺的纯化方法，其包含，在从环化介质中除去挥发性化合物后，提取结晶产生的内酰胺。
根据本发明的另一个优选特征，内酰胺晶体可进行一个或多个结晶步骤以得到所需纯度。在不背离本发明范围的前提下可对内酰胺晶体进行其他纯化处理。
根据另一个实施方案，在除去挥发性化合物之前，可对环化介质进行氢化。
根据另外一个实施方案，在酸性介质中对该介质进行处理，如将其经由离子交换树脂或在酸性介质中蒸馏后，己内酰胺的结晶在可能已经氢化或没有进行氢化的环化介质基础上进行。
根据另外一个实施方案，对环化介质的氢化可在除去挥发性化合物之后进行。
为简化起见，用于进行结晶的“环化介质”表示从环化步骤得到的进行上述各种处理的反应介质，或者是环化反应后，例如通过蒸馏或夹带提取的己内酰胺形成的介质，换句话说，是在除去或分离掉挥发性化合物和高沸点化合物后形成的介质。挥发性化合物和高沸点化合物是根据欲回收的内酰胺的沸点分类的。
根据本发明，通过结晶提取和回收内酰胺可以得到满足所要求纯度标准的产品，比如，不需要在可能产生低聚物的温度下进行处理。
因此，可以避免在将其加热到高温，尤其是为了蒸馏的时候所引起的内酰胺的降解或聚合。
更具体地，本发明的方法用于由氨基己腈环化水解得到的ε-己内酰胺的纯化。
该氨基己腈通过己二腈半氢化合成。这些各种各样的半氢化方法公开于，如专利EP 0737100，EP 0737181和WO 96/18603中。
根据本发明，适用于结晶的溶剂可以是内酰胺、水、饱和烃，如己烷或环己烷、醇、芳烃、有机卤化物，如CCl4或CHCl3、酮等。
优选使用的溶剂包括水和/或内酰胺，更优选为与需要纯化的内酰胺相同的内酰胺，或更优选为饱和的内酰胺水溶液。
结晶可以在一个或几个步骤中完成。在一个步骤中得到的母液循环到一个前述的步骤中是有利的。一般来说，结晶可以依通用的工业结晶技术进行。
根据本发明方法的另一个特征，结晶后得到的化合物过滤掉、旋转过滤掉或经任意其他通用的固/液分离技术分离掉。所回收的固体可以有利地用溶剂，优选一种饱和的内酰胺溶液洗涤。
有利地，含有欲结晶的内酰胺的介质通过任意适合的方式进行浓缩，所述方式可得到的内酰胺重量浓度大于80wt％，优选大于90wt％。
因此，可以提到的用于饱和或浓缩所述溶液的技术的例子包括冷却和蒸发技术，其有利地在减压下进行，这样便于在较低的温度下操作。
另外，可以通过在溶液中加入晶种以促进内酰胺成核而完成结晶。
经固/液分离，如过滤和任选地进行洗涤以后回收的纯内酰胺进行干燥或依通常的技术蒸馏除去溶剂，如水(当溶剂为水时，己内酰胺为脱水的)。
因此，本发明的方法可以制备内酰胺，尤其是ε-己内酰胺，其具备所需的用作制备聚酰胺，如PA6单体的纯度标准。由此得到的聚酰胺特别适合于制备工作性能与目前所用的聚酰胺相当的纺织纱或纤维。
本发明的其他优点和细节将通过下面的实施例进行阐述，这些实施例仅仅是一种指导。具体实施方式实施例1
根据上面提到的专利所公开的方法制备ε-己内酰胺。
由此，根据EP0748797的实施例1通过半氢化己二腈然后根据所述实施例描述的条件对氨基己腈进行环化水解得到该ε-己内酰胺。
根据1998年11月19日提交的尚未公开的法国专利申请No.98/14735中公开的方法对所得介质进行氢化。
然后通过蒸馏或夹带除去存在于氢化的环化水解反应介质中的氨。
然后通过将其经由离子交换树脂对这样得到的环化介质进行处理，处理条件依照专利或专利申请WO 98/05636或WO 96/20923中公开的条件。
用树脂处理后得到的介质中含有65wt％的ε-己内酰胺和各种没有被全部表征的其他产物。
对这样回收的介质进行分析以确定上述定义的纯度标准。分析结果示于下表。
根据本发明的方法，对减压浓缩后己内酰胺含量为90wt％范围内的溶液通过结晶从中回收己内酰胺。
该溶液在40℃的温度下浓缩，然后以大约10℃/小时的冷却速率冷却到20℃的温度范围。
经烧结漏斗过滤回收所得晶体。回收母液并贮存，可能的话，循环使用。
用饱和的己内酰胺水溶液洗涤己内酰胺晶体的固体滤饼，洗涤程度用湿基(wet base)表示在1和5之间是有利的。
分析己内酰胺晶体。纯度特征示于下表I。测试介质IUV IKMnO4 IVB(meq/kg)结晶前的介质0.45 32.06 2.69洗涤后的湿滤饼0.02 2.03 0.04实施例2
根据实施例1所述方法并参考专利申请EP0748797中公开的方法制备己内酰胺。
但是，在该实施例中，由环化水解所得的介质仅仅经处理以除去挥发性化合物，更具体地是指氨。
使用通过蒸发水进行浓缩后的溶液直接进行所得的己内酰胺的结晶。
结晶由两个连续的步骤实现，在第一步中回收的滤饼用于形成一种新的饱和水溶液，然后重结晶。重结晶的滤饼在洗涤后的纯度特征示于下表II。测试介质IUV IKMnO4 IVB(meq/kg) 2结晶前的介质17.7 400 130洗涤后的重结晶湿滤饼0.03 2.0 0.20