低释气性光刻胶组合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102143981 B (45)授权公告日 2013.05.15 CN 102143981 B *CN102143981B* (21)申请号 200980134701.1 (22)申请日 2009.07.16 12/206,065 2008.09.08 US C08F 36/20(2006.01) G03F 7/09(2006.01) (73)专利权人 国际商业机器公司 地址 美国纽约 (72)发明人 R苏里亚库马兰 H特鲁昂 RA迪皮特罗 SA斯万松 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 林柏楠 彭立兵 JP 昭55-59181 A,198。

2、0.05.02,实施例1、 2. CN 1605938 A,2005.04.13, 权利要求 1-43. CN 101255212 A,2008.09.03,说明书第2页 第 1 段到第 9 页第 1 段 . Barry M.Trost et al.Bromomalonates as Synthetic Reagents. Transfer Alkylations. Journal of the American Chemical Society .1976, 第 98 卷 ( 第 5 期 ),p1204-1212. Takeshi Okada et al.Pd-Catalyzed Polym。

3、erization of Dienes that Involves Chain-Walking Isomerization of the Growing Polymer End:Synthesis of Polymers Composed of Polymethylene and Five-Membered-Ring Units.Angew.Chem.Int.Ed. .2007, 第 46 卷 p6141-6143. Kwun-Ngai Lau et al.Dendronized Polymer Organogels from Click Chemistry: A Remarkable Gel。

4、ation Property Owing to Synergistic Functional-Group Binding and Dendritic Size Effects.Angew.Chem.Int. Ed. .2008, 第 120 卷 p7018-7022. (54) 发明名称 低释气性光刻胶组合物 (57) 摘要 本发明公开用于光刻胶组合物中的聚合物， 其包括具有下式的重复单元， 其中 Z 表示聚合物 主链的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连 接基团 ： 亚烷基、 亚芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合 ； 且 R 选自 由以下组成的组。

5、 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基 ； 其条 件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分。本发明也 公开光刻胶组合物的浮雕影像的图案化方法， 其 中该光刻胶组合物具有小于 6.5E+14 个分子 / 平 方厘米 / 秒的释气速率。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.03.07 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/059160 2009.07.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/025983 EN 2010.03.11 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 金柳欣 权利要求书 4 页 说明书 12 页 附图 4 页 (19)中华。

6、人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书4页 说明书12页 附图4页 (10)授权公告号 CN 102143981 B CN 102143981 B *CN102143981B* 1/4 页 2 1. 一种包含具有下式的重复单元的聚合物 ： 其中 Z 表示聚合物主链的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连接基团 ： 亚烷基、 亚 芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合 ； 且 R 选自由以下组成的 组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基 ； 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分。 2. 权利要求 1 的聚合物， 其进一步包含至少一个具有。

7、一个或多个官能团的其它重复单 元， 该官能团选自由苯酚、 氟醇、 内酯、 酸酐、 醇基、 磺酰胺基团及其他对酸不稳定的基团组 成的组。 3. 权利要求 1 的聚合物， 其中聚合物具有 1,000 道尔顿至 100,000 道尔顿的分子量。 4. 权利要求 1 的聚合物， 其中重复单元为 ： 5. 权利要求 1 的聚合物， 其中重复单元定义了具有下式的共聚物 ： 其中 m 与 n 的比率分别为 ( 大于 0mol% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%)。 6. 权利要求 1 的聚合物， 其中重复单元定义了包含以下的共聚物 ： 权 利 要 求 书 CN 10214。

8、3981 B 2/4 页 3 其中 m 与 n 的比率分别为 ( 大于 0mol% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%)。 7. 一种光刻胶组合物， 其包含 ： 包含具有下式的重复单元的聚合物 ： 其中 Z 表示聚合物主链的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连接基团 ： 亚烷基、 亚 芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合 ； 且 R 选自由以下组成的 组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基 ； 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分 ； 光酸发生剂 ； 及 溶剂。 8. 权利要求 7 的光刻胶组合物， 其中光酸发生。

9、剂的量为聚合物的 0.5 重量 % 至 10 重 量 %。 9. 权利要求 7 的光刻胶组合物， 其中重复单元定义了具有下式的共聚物 ： 其中 m 与 n 的比率分别为 ( 大于 0mol% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%)。 10. 权利要求 7 的光刻胶组合物， 其中重复单元定义了包含以下的共聚物 ： 权 利 要 求 书 CN 102143981 B 3/4 页 4 其中 m 与 n 的比率分别为 ( 大于 0mol% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%)。 11. 权利要求 7 的光刻胶组合物， 其中重复单元为 ： 。

10、12.权利要求7的光刻胶组合物， 其中聚合物具有1,000道尔顿至100,000道尔顿的分 子量。 13. 一种于光刻胶膜中形成浮雕影像的方法， 其包含 ： 将光刻胶组合物涂覆于基底上以形成光刻胶膜， 其中该光刻胶组合物包含 ： 包含具有 下式的重复单元的聚合物 ： 其中 Z 表示聚合物主链的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连接基团 ： 亚烷基、 亚芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合， 且 R 选 自由以下组成的组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基， 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分 ； 光 酸发生剂， 及溶剂 ； 使用辐射源使该膜辐射。

11、曝光 ； 及 使该光刻胶膜显像以形成该浮雕影像。 14. 权利要求 13 的方法， 其中光酸发生剂的量为聚合物的 0.5 重量 % 至 10 重量 %。 15. 权利要求 13 的方法， 其中重复单元为 ： 权 利 要 求 书 CN 102143981 B 4/4 页 5 16. 权利要求 13 的方法， 其中重复单元定义了具有下式的共聚物 ： 其中 m 与 n 的比率分别为 ( 大于 0mol% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%)。 17. 权利要求 13 的方法， 其中重复单元定义了具有下式的共聚物 ： 其中 m 与 n 的比率分别为 ( 大于 0mol。

12、% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%)。 18. 权利要求 13 的方法， 其中来自辐射源的辐射包含 ： 工作于 157nm 下的 VUV、 工作于 193nm 下的 ArF、 工作于 248nm 下的 KrF、 工作于 13nm 下的 EUV、 电子束、 X 射线及离子束。 19. 权利要求 18 的方法， 其包含将膜曝露于 1mJ/cm2至 100mJ/cm2范围内的辐照剂量。 20. 权利要求 13 的方法， 其中光刻胶组合物具有小于 6.5E+14 个分子 / 平方厘米 / 秒 的释气速率。 权 利 要 求 书 CN 102143981 B 1/12。

13、 页 6 低释气性光刻胶组合物 技术领域 0001 本发明涉及光刻胶聚合物及包括该聚合物的光刻胶组合物。具体地， 本发明涉及 适于光刻加工的聚合物及光刻胶组合物， 其中该聚合物包括基于米氏酸 (Meldrum s acid) ( 即 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二噁烷 -4， 6- 二酮 ) 衍生物的重复单元。 现有技术 0002 根据 International Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS)， 2006 年 更新， EUV 光刻是制造 32nm 半间距装置 (half-pitch device) 的首选技术。尽管当前在可 用工具。

14、及抗蚀剂上缺乏进展从而令人怀疑此断言， 但 EUV 仍然被视为这一代光刻的一个候 选项。EUV 抗蚀剂的一个受到关注的问题为释气性， 当抗蚀剂在真空下经高能 EUV 辐照时 会污染光学器件。对于特定抗蚀剂， 已显示 EUV 释气性高于在 193nm 及 157nm 下的释气性 (W.D.Domke 等， Proc.SPIE 5753， 1066， 2005)。SEMATECH 已对可用于现有原型 EUV 工具的 抗蚀剂设定 6.5E+14 个分子 / 平方厘米 / 秒的释气极限 (K.R.Dean 等， Proc.SPIE， 6519， 65191P-1， 2006)。当大批量制造 (HVM)。

15、 工具变得可得到时， 该极限值有望向下修正。先前 的研究也已显示化学增幅型抗蚀剂中的大部分释气物质来自保护基的酸催断裂及光酸发 生剂 (PAG) 的分解产物 (M.M.Chauhan 及 P.J.Nealey， J.Vac.Sci.Technol.B， 18(6)， 3402， 2000)。然而， 最近的报导已表明释气混合物中的轻质烃 ( 约 100amu) 对 EUV 光学器件造 成的风险可忽略 (J.Hollenshead 等， J.Vac.SciTechnol.B 24(1)， 64， 2006)。 0003 因此， 需要控制光刻胶聚合物以及光酸发生剂 (PAG) 的释气性以满足 抗蚀剂。

16、的 释气性要求。 0004 在化学增幅型抗蚀剂中， 为了在低于 50nm 的区域中达到较高分辨率， 优选低活化 能 ( 低 Ea) 保护基 (G.M.Wallraff 等， J.Vac.Sci.Technol.B 22(6)， 3479， 2004)。然而， 一 般认为低活化能保护基在曝光期间将产生较高释气量。因此， 视为低活化能保护基的缩醛 和 / 或缩酮保护基也有望产生较高释气量。然而， 在无水分存在下， 缩醛和 / 或缩酮保护基 即使在光酸存在下也不会脱保护。 这已经由脱保护动力学研究及在无水分存在下在电子束 及 248nm 曝光条件下进行的释气性研究得到证实 (G.M.Wallraff。

17、 等， J.Vac.Sci.Technol. B 22(6)， 3479， 2004)。因为缩醛和 / 或缩酮抗蚀剂中的大多数缺乏储存稳定性， 故缩醛和 / 或缩酮抗蚀剂现今未广泛地用于工业中。 发明内容 0005 通过提供包括基于米氏酸衍生物的重复单元的聚合物， 现有技术的缺点得以克服 且提供其它优点。 0006 在各种实施方案中， 适用于诸如 EUV、 VUV 电子束或类似应用的先进光刻应用的光 刻胶组合物中的聚合物包括基于下文所示米氏酸 ( 即 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二噁烷 -4， 6- 二 酮 ) 的衍生物的重复单元 ： 0007 说 明 书 CN 102143981 B 。

18、2/12 页 7 0008 米氏酸包括内酯以及缩酮官能团。 当包括基于米氏酸衍生物的重复单元的聚合物 用于化学增幅型抗蚀剂配方中时， 米氏酸将充当转换基团(switching group)。 在升高的温 度下， 在光酸 ( 在曝光期间产生 ) 及水分存在下， 米氏酸基团将产生二羧酸及丙酮。这将使 得最初不可溶的抗蚀膜可溶于碱性显像剂中。然而， 米氏酸衍生物比现有抗蚀剂配方中所 用的常见缩醛和 / 或缩酮的水解稳定性更强， 且因此有望具有更佳储存稳定性。此外， 由于 米氏酸衍生物的脱保护反应需要化学计量的量的水， 因此预期在 EUV 及电子束工具的真空 条件下进行曝光期间不会发生反应。即使由于腔。

19、室中的残余水蒸气而存在一些反应， 将释 放的物质也仅为极少量丙酮。 0009 在一个实施方案中， 聚合物包含具有下式的重复单元 ： 0010 0011 其中 Z 表示聚合物主链的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连接基团 ： 亚烷 基、 亚芳基、 亚芳烷基 (aralkylene)、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合 ； 且 R 选自由以下组成的组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基 ； 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部 分。 0012 在另一个实施方案中， 光刻胶组合物包含 ： 包含具有下式的重复单元的聚合物 ： 0013 0014 其中 Z 表示聚合物主链。

20、的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连接基团 ： 亚烷 基、 亚芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基或其组合 ； 且 R 选自由以下 组成的组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基 ； 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分 ； 光酸发生 剂 ； 及溶剂。 0015 在又一个实施方案中， 一种在光刻胶膜中形成浮雕影像的方法包含 ： 涂覆光刻胶 组合物至基底上以形成光刻胶膜， 其中该光刻胶组合物包含 ： 包含具有下式的重复单元的 聚合物 ： 说 明 书 CN 102143981 B 3/12 页 8 0016 0017 其中 Z 表示聚合物主链的重复单元， X。

21、 为选自由以下组成的组的连接基团 ： 亚烷 基、 亚芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合， 且 R 选自由以下 组成的组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基， 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分， 光酸发生剂 及溶剂 ； 使用辐射源使该膜辐射曝光 ； 且使该光刻胶膜显像 (develop) 以形成浮雕影像。 0018 由于所概述的本发明， 我们在技术上已鉴别出可用于先进光刻应用 ( 诸如 EUV 或 VUV光刻)的聚合物、 光刻胶组合物及光刻加工该光刻胶组合物的方法。 在光酸及水分存在 下， 当于碱水溶液中显像时由于缩酮官能团的水解， 最初不可溶的聚。

22、合物变得可溶。 丙酮为 水解反应的挥发性副产物。 0019 经由本发明的技术实现了其它特征及优点。 本文中详细地描述了本发明的其它实 施方案及方面并将其视为所主张的本发明的一部分。为了更好地理解本发明的优点及特 征， 可参看实施方式及附图。 附图说明 0020 本发明的主题在本说明书最后的权利要求书中明确说明。 根据以下说明并结合附 图的实施方式， 本发明的前述及其它目的、 特征及优点显而易见。 0021 图 1 图解说明根据本发明制备的光刻胶组合物在多种曝光后烘焙温度下的对比 度曲线。 0022 图2说明根据本发明制备且用248nm曝光工具成像的图案化光刻胶组合物的扫描 电子显微照片。 00。

23、23 图 3 图解说明在根据本发明制备的光刻胶组合物的 EUV 曝光期间释气分子的质 谱。 0024 图4说明根据本发明制备且用EUV曝光工具成像的图案化光刻胶组合物的扫描电 子显微照片。 0025 详细说明部分通过举例方式参考附图说明本发明的优选实施方案以及优点及特 征。 0026 实施方式 0027 在详细描述本发明之前， 应了解 ： 除非另外指出， 否则本发明不仅限于特定组合 物、 组分或方法步骤， 无论其本身还是变形方案。也应了解 ： 本文中所用的术语仅为描述特 定实施方案的目的而并非旨在对其进行限制。 0028 应注意， 除非上下文另外明确指明， 否则如本说明书及权利要求书中所用的单。

24、数 形式的 “一” 和 “该” 包括复数个。因此， 举例而言， 提及 “一种单体” 不仅包括仅一种单体， 而且也包括可能相同或不同的两种或两种以上单体的组合或混合物 ；“光酸发生剂” 包括两 说 明 书 CN 102143981 B 4/12 页 9 种或两种以上光酸发生剂的组合或混合物以及单一光酸发生剂， 及其类似情形。 0029 在描述和主张本发明时， 将根据下文陈述的定义使用以下术语。 0030 如本文使用的术语 “烷基” 指具有 1 至 24 个碳原子、 优选 1 至 12 个碳原子的支化 或未支化饱和烃基， 诸如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 辛基、。

25、 癸基、 十四基、 十六基、 二十基、 二十四基及其类似基团， 以及环烷基， 诸如环戊基、 环己基及其类 似基团。 0031 如本文使用的术语 “亚烷基” 指含有 1 至 24 个碳原子、 优选 1 至 12 个碳原子的 双官能饱和支化或未支化烃链， 且包括例如亚甲基 (-CH2-)、 亚乙基 (-CH2-CH2-)、 亚丙基 (-CH2-CH2-CH2-)、 2- 甲基亚丙基 (-CH2-CH(CH3)-CH2-)、 亚己基 (-(CH2)6-)、 亚环烷基及其类 似基团。 0032 如本文使用且除非另作说明的术语 “芳基” 指含有 1 至 5 个芳环的芳族部分。对 于含有一个以上芳环的芳基。

26、， 该环可稠合或键联。芳基任选每个环经一个或多个惰性非氢 取代基取代 ； 适合的惰性非氢取代基包括例如 卤素、 卤烷基 ( 优选为经卤素取代的低级烷 基 )、 烷基 ( 优选为低级烷基 )、 烷氧基 ( 优选为低级烷氧基 ) 及其类似基团。除非另外指 出， 否则术语 “芳基” 也旨在包括杂芳族部分(即芳族杂环)。 一般而言(但并不必须如此)， 杂原子将为氮、 氧或硫。 0033 术语 “聚合物” 指包含键联的单体且可为直链、 分支或交联的化合物。该聚合物可 为均聚物或共聚物。 0034 术语 “光产生酸” 及 “光酸” 在本文中可互换使用， 指使本发明组合物辐射曝光时， 即由于组合物中的辐射敏。

27、感性光酸发生剂而产生的酸。 0035 本文中公开了适用于光刻胶组合物中的聚合物以及光刻加工该光刻胶组合物的 方法。聚合物包括基于如下式 (I) 所示的米氏酸 ( 即 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二噁烷 -4， 6- 二 酮 ) 衍生物的单体的重复单元， 该米氏酸衍生物包括内酯与缩酮官能团。 0036 0037 当包括基于米氏酸衍生物的重复单元的聚合物用于化学增幅型光刻胶配方中时， 由米氏酸衍生物提供的内酯及缩酮官能团将充当转换基团。在升高的温度下， 在光酸 ( 曝 光期间产生 ) 及水分存在下， 米氏酸基团将产生二羧酸及丙酮。这将使得最初不可溶的光 刻胶膜可溶于碱性显像剂中。然而， 已发。

28、现米氏酸衍生物比当前低能光刻胶配方中所使用 的常见缩醛和 / 或缩酮水解稳定性更强， 且因此有望具有更佳储存稳定性。此外， 由于米氏 酸衍生物的脱保护反应需要化学计量的量的水， 因此预期在 EUV 及电子束光刻加工工具的 真空条件下进行曝光期间不会发生反应。即使由于腔室中的残余水蒸气而存在一些反应， 将释放的物质也仅为极少量丙酮。 0038 在一个实施方案中， 聚合物包括一个或多个基于如下式 (II) 所示的米氏酸衍生 物的重复单元 ： 说 明 书 CN 102143981 B 5/12 页 10 0039 0040 其中 Z 表示聚合物主链的重复单元 ； X 为选自由以下组成的组的连接基团 。

29、： 亚烷 基、 亚芳基、 亚芳烷基、 羰基、 羧基、 羧基亚烷基、 氧基、 氧亚烷基及其组合 ； 且 R 选自由以下 组成的组 ： 氢、 烷基、 芳基及环烷基 ； 其条件为 X 与 R 不为同一环系统的一部分。 0041 包括如式 (II) 所定义的重复单元的聚合物可包括含有诸如苯酚、 氟醇的碱水溶 液可溶性基团和 / 或诸如内酯、 酸酐、 醇基、 磺酰胺基团的极性官能团、 其它对酸不稳定的 基团及其类似基团的共聚单体。 并不旨在限制不同单体单元的比率。 举例而言， 下文实施例 4 详述聚 4- 羟基苯乙烯 - 共聚 -2,2- 二甲基 -5-(4- 乙烯基苄基 )-1,3- 二噁烷 -4,6。

30、- 二 酮 共聚物的合成。尽管该实施例中描述的 m:n 的比率为 75:25( 其中 n 表示如式 II 所定 义的米氏酸衍生物 )， 对于本发明， 应容易认识到 ： 通过改变单体比率， 可获得 m:n 的比率分 别为 ( 大于 0mol% 至 99.99mol%):(0.01mol% 至小于 100mol%) 的共聚物。在其它实施方案 中， m:n 比率分别为 ( 大于 50mol% 至小于 100mo%):( 大于 0mol% 至小于 50mol%)。在其它 实施方案中， m:n 比率分别为 ( 大于 60mol% 至小于 90mo%):( 大于 10mol% 至小于 40mol%)。 同。

31、样， 并不旨在限制不同单体的数目。 也可制造诸如三聚物及其类似物的更高级次(higher order)聚合物。 在一个实施方案中， 分子量为1,000道尔顿至100,000道尔顿， 且在其它实 施方案中， 分子量为 5,000 道尔顿至 10,000 道尔顿。 0042 可使用相关文章及文献中所述的方法或如本领域技术人员已知的方法容易地合 成具有式 (II) 结构的单体。合成代表性单体及聚合物的方法描述于实施例中。 0043 举例而言， 可使用适合的自由基引发剂通过自由基共聚合来制备包括 具有式 (II) 结构的重复单元的共聚物。自由基聚合易于操作、 经济且极适于制备抗蚀剂聚合物。 引发剂可为。

32、任何常规的产生自由基的聚合引发剂。适合的引发剂的实例包括过氧化物， 诸 如单过氧碳酸 O- 叔戊基 -O-(2- 乙基己基 ) 酯、 过氧二碳酸二丙酯及过氧化苯甲酰 (BPO) ； 以及偶氮化合物， 诸如偶氮二异丁腈 (AIBN)、 2， 2 - 偶氮双 (2- 脒基 - 丙烷 ) 二盐酸盐及 2， 2 - 偶氮双 ( 异丁酰胺 ) 二水合物。引发剂一般以相对于单体约 0.2mol至 20mol的 量存在于聚合混合物中。 0044 可通过凝胶渗透色谱法 (GPC)、 热重分析 (TGA)、 差示扫描量热法 (DSC) 及核磁共 振谱法 (NMR) 表征聚合物。 0045 本发明也提供一种光刻胶。

33、组合物， 其包含包括式 (II) 的重复单元的光刻胶聚合 物、 光酸发生剂及有机溶剂。 0046 多种光酸发生剂可用于本发明组合物中。 光刻胶组合物中所用的光敏发生剂可为 光刻胶技术中已知与光刻胶组合物的其它组分兼容的任何适合的光敏发生剂。如美国专 利第 4,731,605 号中所公开， 优选光刻胶发生剂 (PAG) 的实例包括 ： -( 三氟甲基磺酰基 说 明 书 CN 102143981 B 6/12 页 11 氧基 )- 双环 2.2.1 庚 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰亚胺 (MDT)、 N- 羟基酰胺或 N- 羟基酰亚胺的 鎓盐、 芳族重氮盐、 锍盐、 二芳基碘鎓盐及磺酸酯。也可。

34、使用产生较弱酸的 PAG， 诸如 N- 羟 基 - 萘二甲酰亚胺的十二烷磺酸酯 (DDSN)。也可使用 PAG 的组合。 0047 一般而言， 适合的发生剂具有较高的热稳定性 ( 通常至大于 140的温度 )， 因此 其在曝光前加工期间并不降解。除 MDT 及 DDSN 的外， 其它适合的 PAG 包括其它磺酸盐以 及磺化酯及磺酰基氧基酮。参见 Sinta 等的美国专利第 5,344,742 号及 J.Photopolymer Science and Technology， 4 ： 337-340(1991)， 其中公开了适合的磺酸酯PAG， 其包括苯偶姻 甲苯磺酸酯、 -( 对甲苯磺酰基氧基。

35、 )- 乙酸叔丁基苯酯及 -( 对甲苯磺酰基氧基 )- 乙 酸叔丁酯。 0048 鎓盐一般也为本发明组合物的优选发生剂。 已发现含有弱亲核阴离子的鎓盐尤其 适合。这样的阴离子的实例为二价至七价金属或非金属 ( 例如 Sb、 B、 P 及 As) 的卤素络合 阴离子。适合的鎓盐的实例为芳基重氮盐、 卤鎓盐、 芳族锍盐及氧化锍盐或硒盐 ( 例如六氟 锑酸、 六氟砷酸及三氯甲烷磺酸的三芳基锍盐及二芳基碘鎓盐)。 优选鎓盐的实例可见于美 国专利第 4,442,197 号、 第 4,603,101 号及第 4,624,912 号中。 0049 其它适用的发生剂包括硝基苄酯及 s- 三嗪衍生物家族。适合的。

36、 s- 三嗪发生剂公 开于例如美国专利第 4,189,323 号中。 0050 其它适合的发生剂包括但不仅限于 ： N- 樟脑磺酰基氧基萘二甲酰亚胺 ； N- 五氟苯 基磺酰基氧基萘二甲酰亚胺、 离子碘鎓磺酸盐 ( 例如 ( 烷基或芳基 ) 磺酸二芳基碘鎓及莰 基磺酸双(二叔丁基苯基)碘鎓) ； 离子碘鎓全氟烷基磺酸盐(诸如五氟辛烷磺酸二(4-叔 丁基苯基 ) 碘鎓，“IPFOS” )、 芳基 ( 例如苯基或苄基 ) 三氟甲磺酸盐及其衍生物及类似物 ( 例如三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸双 ( 叔丁基苯基 ) 碘鎓 )、 连苯三酚衍生物 ( 例如 连苯三酚的三甲磺酸酯 )、 羟基酰亚胺的三氟甲。

37、烷磺酸酯、 ， - 双磺酰基 - 重氮甲烷、 经硝基取代的苄醇的磺酸酯、 萘醌 -4- 二叠氮化物， 及烷基二砜。 0051 其它适合的光酸发生剂公开于 Reichmanis 等， (1991)， Chemistry of Materials 3 ： 395 及 Yamachika 等的美国专利第 5,679,495 号中。与本发明的组合物及方法一起适用 的其它适合的发生剂将为本领域技术人员所知和 / 或描述于相关文献中。 0052 溶剂的选择受许多因素控制， 不仅限于抗蚀剂组分的溶解性及可混性、 涂布方法， 及安全性与环境法规。另外， 希望对其他抗蚀剂组分呈惰性。也希望溶剂具有适当挥发性 以。

38、使得膜均一涂布， 但也使得残余溶剂在涂覆后烘焙方法中显著减少或完全移除。例如参 见先前所引用的 Introduction to Microlithography， Thompson 等编。除上述组分的外， 本发明的光刻胶组合物一般包括浇铸 (casting) 溶剂以溶解其它组分以使总组合物可均 匀地涂覆于基底表面上以提供无缺陷涂层。当光刻胶组合物用于多层成像方法中时， 成像 层光刻胶中所用的溶剂优选不为下层材料的溶剂 ； 否则可能出现不需要的互混。适合的浇 铸溶剂的实例包括 ： 乙氧基丙 酸乙酯 (EEP) ； EEP 与 - 丁内酯 (GBL) 的组合 ； PGMEA ； 及乳 酸乙酯。本发。

39、明不仅限于任何特定溶剂的选择。溶剂一般可选自含有醚、 酯、 羟基及酮的 化合物， 或该化合物的混合物。适当溶剂的实例包括 ： 环戊酮 ； 环己酮 ； 乳酸酯， 诸如乳酸乙 酯 ； 亚烷基二醇烷基醚酯， 诸如丙二醇甲醚乙酸酯 ； 亚烷基二醇单烷基酯， 诸如甲基溶纤素 (methyl cellosolve) ； 乙酸丁酯 ； 2- 乙氧基乙醇 ； 及 3- 乙氧基丙酸乙酯。优选溶剂包括 PGMEA、 EEP 及其混合物。 说 明 书 CN 102143981 B 7/12 页 12 0053 上述溶剂清单仅出于说明性目的且不应将其视为完整清单， 也不应将溶剂的选择 视为以任何方式限制本发明。 本领。

40、域技术人员将认识到可使用任何数量的溶剂或溶剂混合 物。抗蚀剂配方的总质量的大于 50、 优选大于 80通常由溶剂组成。 0054 光刻胶聚合物在组合物中所包括的固体中占高达约 99 重量， 且光酸发生剂在 组合物中所含的固体中占约 0.5-10 重量。也可存在其它组分及添加剂。 0055 举例而言， 正型光刻胶组合物可包括溶解抑制剂 ； 且负型光刻胶组合物将包括交 联剂。若存在溶解抑制剂及交联剂， 则其通常将以总固体的约 1 重量至 40 重量、 优选 约 5 重量至 30 重量的范围存在。 0056 适合的溶解抑制剂将为本领域技术人员所知和 / 或描述于相关文献中。优选的 溶解抑制剂在抗蚀剂。

41、组合物与用于制备抗蚀剂组合物的溶液的溶剂 ( 例如丙二醇甲醚乙 酸酯， 或 “PGMEA” ) 中均具有高溶解性， 展现强溶解抑制作用， 具有高曝光后溶解速率， 在目 标波长下实质上透明， 展现对 Tg 的缓和影响、 较强抗蚀刻性， 且显示良好的热稳定性 ( 即 在约 140或更高的温度下的稳定性 )。适合的溶解抑制剂包括但不仅限于 ： 双酚 A 衍生 物及碳酸酯衍生物， 例如其中一或两个羟基部分转化为叔丁氧基取代基或其衍生物 ( 诸如 叔丁氧基羰基或叔丁氧基羰基甲基 ) 的双酚 A 衍生物 ； 氟化双酚 A 衍生物， 诸如 CF3- 双酚 A-OCH2(CO)-O-tBu(经叔丁氧基羰基甲基。

42、保护的6F-双酚A) ； 正或支化链缩醛基， 诸如1-乙 氧基乙基、 1- 丙氧基 乙基、 1- 正丁氧基乙基、 1- 异丁氧基 - 乙基、 1- 叔丁氧基乙基及 1- 叔 戊氧基乙基 ； 环状缩醛基团， 诸如四氢呋喃基、 四氢吡喃基及 2- 甲氧基四氢吡喃基 ； 及雄甾 烷 -17- 烷基羧酸酯及其类似物， 其中在 17 位的 17- 烷基羧酸酯通常为低级烷基。该化合 物的实例包括胆酸、 熊胆酸 (ursocholic acid) 及石胆酸的低级烷基酯， 包括 ： 胆酸甲酯、 石胆酸甲酯、 熊胆酸甲酯、 胆酸叔丁酯、 石胆酸叔丁酯、 熊胆酸叔丁酯及其类似物 ( 例如参 见上文所引用的 All。

43、en 等， (1995)J.Photopolym.Sci.Technol) ； 该化合物的羟基取代类似 物 ( 同上 ) ； 及经一至三个 C1-C4氟烷基羰氧基取代基取代的雄甾烷 -17- 烷基羧酸酯， 诸如 三氟乙酰基石胆酸叔丁酯 ( 例如参见 Allen 等的美国专利第 5,580,694 号 )。 0057 其它常用添加剂包括可用于调节经调配的抗蚀剂的光学密度的染料， 及通过吸收 辐射且将其转移至光酸发生剂来增强光酸发生剂活性的敏化剂。实例包括芳族化合物， 诸 如经官能化的苯、 吡啶、 嘧啶、 亚联苯 (biphenylene)、 茚、 萘、 蒽、 香豆素、 蒽醌、 其它芳族酮， 及任。

44、何上述化合物的衍生物及类似物。 0058 多种具有不同碱度的化合物可用作稳定剂及控制酸扩散的添加剂。其可包括 ： 氮 化合物， 诸如脂族伯胺、 仲胺及叔胺 ； 环胺， 诸如哌啶 ； 嘧啶 ； 吗啉 ； 芳族杂环化合物， 诸如吡 啶 ； 嘧啶 ； 嘌呤 ； 亚胺类， 诸如二氮杂双环十一烯 ； 胍 ； 酰亚胺 ； 酰胺 ； 及其它化合物。也可使 用铵盐， 包括烷氧化物 ( 例如氢氧化物、 酚盐、 羧酸盐、 芳基磺酸盐及烷基磺酸盐、 磺酰胺及 其它化合物 ) 的铵盐、 烷基伯、 仲、 叔和季铵盐及芳基伯、 仲、 叔和季铵盐。也可使用其它阳 离子含氮化合物， 包括吡啶鎓盐及其它阴离子例如烷氧根 (al。

45、koxide)( 例如氢氧根、 酚根、 羧酸根、 芳基磺酸根及烷基磺酸根、 磺酰胺及其类似物 ) 的杂环氮化合物的盐。表面活性剂 可用于改良涂层均一性， 且包括多种离子及非离子单体型、 低聚型及聚合型物质。 0059 另外， 可使用多种消泡剂以抑制涂层缺陷。也可使用粘着促进剂 ； 此外， 可使用多 种化合物以提供此功能。多种单体型、 低聚型及聚合型增塑 剂 ( 诸如低聚乙二醇醚及聚乙 二醇醚、 环脂族酯， 及非酸性活性甾族衍生物质 ) 必要时可用作增塑剂。然而， 以上所提及 说 明 书 CN 102143981 B 8/12 页 13 的化合物类别或特定化合物均不旨在为全面地和 / 或限制性的。

46、。本领域技术人员将认识到 可用于实现该常用添加剂所实现的功能类型的市售产品的宽泛范围。 0060 适用于光刻形成光刻胶图案的例示性辐射或辐照源包括但不仅限于 ： VUV(157nm)、 ArF(193nm)、 KrF(248nm)、 EUV(13nm)、 电子束、 X 射线及离子束。辐照能量优选 在约 1mJ/cm2至约 100mJ/cm2的范围内。 0061 本发明也提供一种使用上述光刻胶组合物制造的半导体装置。 0062 在下文实例中， 除非另外指明， 否则份数为重量份， 温度单位为且压力为常压或 接近常压。另外， 所有起始物质均可购得或使用已知程序合成。4-(2- 羟基六氟 2- 丙基 。

47、) 苯乙烯单体自 Central Glass Company 获得。 0063 适当时， 在实例中使用以下技术及设备 ： 在室温下用 Avance 400 获得 1H 及13C NMR 谱。定量 13C NMR 在室温下、 于丙酮 -d6 中、 以反门控1H- 去耦模式、 使用 Cr(acac)3 作 为松弛剂用Avance 400进行。 关于聚合物组成分析， 也可使用Bruker Avance 400获得 19F NMR(379MHz) 谱。热重分析 (TGA) 用 TA Instruments 高分辨率 TGA 2950 热重分析仪在 N2 中以 5 /min 的加热速率进行。差示扫描量热。

48、法 (DSC) 用 TA Instruments DSC 2920 调 制 (modulated) 差示扫描量热仪以 10 /min 的加热速率进行。分子量用 Waters 150 型 色谱仪相对于聚苯乙烯标准物于四氢呋喃 (THF) 中测量。红外光谱使用 KBr 板上浇铸的膜 用Nicolet 510 FT-IR光谱仪记录。 膜厚度用Nanometrics Inc.NanoSpec 6100或Tencor alpha-step 2000 测量。使用石英晶体微量天平 (QCM) 研究抗蚀膜在氢氧化四甲铵 (TMAH) 水溶液 (CD-26) 中的溶解动力学。 0064 193nm 曝光用 0.。

49、60NA 的 ISI 微步进器进行。248nm 曝光用 ASML0.60NA 步进器进 行。电子束曝光用 Leica 100kV 曝光工具进行。EUV 曝光用 Lawrence Berkeley National Laboratory(Berkeley， CA) 的原型 EUV 工具进行。 0065 呈现下列实施例旨在说明且并不旨在限制本发明的范畴。已努力确保关于数字 ( 例如量、 温度等 ) 的精确性， 但应允许存在误差及偏差的可能性。 0066 实施例 1 0067 合成 2， 2- 二甲基 -5-(4- 乙烯基苄基 )-1， 3- 二噁烷 -4， 6- 二酮 (VBMMA) 0068 0069 向配备有搅拌棒、 热电偶套管及连接至氮气管线的冷凝器的 500mL 三颈圆底烧瓶 中添加 10.0g(0.0632mol)2， 2， 5- 三甲基 -1， 3- 二噁烷 -4， 6- 二酮、 10.6g(0.0632mol) 对 ( 氯甲基 ) 苯乙烯、 35g(0.2528mol) 碳酸钾及 200mL 丙酮。添加约 1g 吩噻嗪作为稳定剂。 说 明 书 CN 102143981 B 9/12 页 。