一种单相六方碳化钨硬质涂层材料及其低温合成方法.pdf

本发明涉及一种单相六方碳化钨硬质涂层材料及其低温合成方法，属于薄膜材料技术领域。其主要解决的技术问题是将单相六方碳化钨涂层的合成温度从现有技术的1000℃以上降低至300℃，同时显著提高其显微硬度。本发明采用磁控溅射法，以W为靶源，Ar，CH4及N2为放电气体，沉积系统采用直流电源，对碳化钨涂层进行少量N掺杂，使N取代部分C原子，其中N原子的掺杂浓度为0.5～9％。该方法能促进六方碳化钨的生成，降低其制备温度并提高硬度。本发明可使六方碳化钨涂层运用于热稳定性较低的基底材料，降低生产成本，拓宽运用领域。

1、  一种单相六方碳化钨硬质涂层材料，其特征在于：在碳化钨涂层中掺杂N，用N取代部分C原子，不形成WN相，N的原子百分含量范围为0.5～9％；涂层材料的相结构为单相六方α-WC，其空间群为P6m2；涂层中各元素的原子数量比为：【W】/(【C】+【N】)＝1:1。

2、  一种用于权利要求1所述的单相六方碳化钨硬质涂层材料的低温合成方法，其特征在于：采用磁控溅射法，以W为靶源，Ar，CH₄及N₂为放电气体，沉积系统采用直流电源，具体工艺步骤是：
a)选取基体材料，包括硅片、陶瓷、金属、有机或复合材料，沉积前对基底进行抛光、清洗预处理；
b)将沉积系统真空室分别用机械泵和分子泵抽至2×10^-4Pa以下，然后将Ar、CH₄和N₂送入真空室底部，通过调节气体流量使其达到一定配比，同时调节真空室的压强为0.6～2Pa、基底温度为300～1000℃，偏压0～-200V，沉积电流0.2～0.45A，气体流量Ar为10～80sccm，CH₄为2～20sccm，N₂为0.3～15sccm；
c)沉积过程保持Ar和CH₄流量不变，通过改变N₂流量控制涂层中的N含量，沉积时间10～300分钟。

3、  根据权利要求2所述的一种单相六方碳化钨硬质涂层材料的低温合成方法，其特征在于：所述的抛光、清洗预处理包括：先用水砂纸粗磨基底使其减薄1.0～2.0μm，然后用400#-1000#水砂纸细磨，再用M2.5金刚石研磨膏双面抛光，最后丙酮超声处理10-30分钟，酒精超声处理10-30分钟，去离子水反复冲洗后吹干。

4、  根据权利要求2所述的一种单相六方碳化钨硬质涂层材料的低温合成方法，其特征在于：基底温度的升温速率控制在1-10℃/min之间，在基底温度达到所设定的温度后，保温10-60分钟，去除吸附在基底上的空气；在沉积前先对W靶预溅射5～15分钟，除去靶材上残存的污染物。

5、  根据权利要求2所述的一种单相六方碳化钨硬质涂层材料的低温合成方法，其特征在于：所述的气体流量配比Ar：CH₄＝4：1。

一种单相六方碳化钨硬质涂层材料及其低温合成方法
技术领域
本发明属于薄膜材料技术领域，涉及一种单相六方碳化钨硬质涂层的低温合成方法。
技术背景
碳化钨涂层由于其优良的耐磨损，耐冲击，耐疲劳和耐腐蚀性能被广泛运用于刀具工业和航空工业。尤其是近几年的高速燃氧碳化钨涂层技术的开发，使得碳化钨涂层在许多特殊要求的应用领域逐渐取代了传统的硬铬涂层。碳化钨的相结构复杂，包括六方α-WC，六方α-W₂C，立方β-WC，立方β-WC_1-x，正交β-W₂C，单斜W₃C和四角WC等。并且不同的相结构其性质不同，对于要求力学性能的硬质保护涂层方面，六方α-WC在硬度，模量和耐磨损性能方面都明显优于其它相，所以直接在基底材料上沉积出单相六方α-WC一直是研究的目标。但是，碳化钨涂层难于结晶，并且多数情况下结晶碳化钨的相成分是立方β-WC_1-x或多相共存。对于六方α-WC，由于它是一种高温热稳定相，这使得单相六方α-WC更加难于结晶。现有的报道中，M.Katoh等(Jpn.J.Appl.Phys.1995，34，3628)使用等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)方法在单晶W(110)表面800℃外延生长出了α-WC。但是这种方法的特点是借助基底材料的模板效应强迫碳化钨结晶，对基底要求高，并且涂层厚度较低，很难实际运用。E.C.Weigert等(J.Vac.Sci.Technol.A 2008，26，23)在不同基片上使用磁控溅射(PVD)方法沉积碳化钨发现只有在1040℃以上才能得到单相α-WC。
大多数基底材料无法承受1000℃的高温，而聚合物等热敏衬底的热稳定性则更差。上述背景技术中制备α-WC的温度为1000℃以上，显然，如此高的沉积温度难以满足大多数基底材料的低温镀膜需要。所以，为了拓宽α-WC涂层的应用范围并使其工业化，研究开发单相α-WC的低温沉积技术显得十分必要。
发明内容
本发明要解决的问题是，在不削弱涂层性能的前提下，降低单相α-WC涂层的沉积温度，提供一种低温沉积方法，减小制备难度，拓宽单相α-WC涂层的应用范围。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种单相六方碳化钨硬质涂层材料，在碳化钨涂层中掺杂N，用N取代部分C原子，不形成WN相，N的原子百分含量范围为0.5～9％；涂层材料的相结构为单相六方α-WC，其空间群为P6m2；涂层中各元素的原子数量比为：【W】/(【C】+【N】)＝1:1。
一种用于上述的单相六方碳化钨硬质涂层材料的低温合成方法，采用磁控溅射法，以W为靶源，Ar，CH₄及N₂为放电气体，沉积系统采用直流电源，具体工艺步骤是：
a)选取基体材料，包括硅片、陶瓷、金属、有机或复合材料，沉积前对基底进行抛光、清洗预处理；
b)将沉积系统真空室分别用机械泵和分子泵抽至2×10^-4Pa以下，然后将Ar、CH₄和N₂送入真空室底部，通过调节气体流量使其达到一定配比，同时调节真空室的压强为0.6～2Pa、基底温度为300～1000℃，偏压0～-200V，沉积电流0.2～0.45A，气体流量Ar为10～80sccm，CH₄为2～20sccm，N₂为0.3～15sccm；
c)沉积过程保持Ar和CH₄流量不变，通过改变N₂流量控制涂层中的N含量，沉积时间10～300分钟。
所述的抛光、清洗预处理包括：先用水砂纸粗磨基底使其减薄1.0～2.0μm，然后用400#-1000#水砂纸细磨，再用M2.5金刚石研磨膏双面抛光，最后丙酮超声处理10-30分钟，酒精超声处理10-30分钟，去离子水反复冲洗后吹干。
基底温度的升温速率控制在1-10℃/min之间，在基底温度达到所设定的温度后，保温10-60分钟，去除吸附在基底上的空气；在沉积前先对W靶预溅射5～15分钟，除去靶材上残存的污染物。
所述的气体流量配比Ar：CH₄＝4：1。
本发明的单相α-WC硬质保护涂层的结构特点是：
(1)沉积出的涂层为单相α-WC，不包括除六方α-WC以外的相。
(2)N含量的原子百分比范围为0.5～9％。
(3)涂层中各元素的原子浓度比约为【W】/(【C】+【N】)＝1：1。
本发明的单相α-WC硬质保护涂层的沉积温度范围为：300～1000℃。
本发明的单相α-WC硬质保护涂层的突出特点是低温沉积，最低沉积温度达到300℃，可用于热稳定性较低的基底材料，从而解决了热敏材料难以低温沉积硬质保护涂层的问题；并且，由于降低了沉积温度，使得生产成本大幅降低。
本发明的方法制备的α-WC涂层，不含杂相，结构致密，力学性能稳定。该制备方法简单、经济、高效，力学性能理想，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的碳化钨超硬硬质涂层中N₂流量与元素浓度原子百分比关系图。
图2是不同N含量下的碳化钨涂层的相结构。
图3是实施例2中不同N含量下的涂层硬度测试结果。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式：
本发明是通过以下技术手段实现的：利用磁控溅射法在碳化钨涂层中掺入少量的N元素，使N原子取代部分C原子。N元素的加入能促进单相α-WC的形成，从而大幅度地降低α-WC的制备温度，同时N的加入还可以细化晶粒，增强涂层的力学性能。
本发明是通过N掺杂的方式降低α-WC的成核势垒，促进低温下α-WC的生成。该方法避免了传统制备方法需要提高温度达到α-WC生长的热力学条件的问题。
本发明的单相α-WC涂层硬质保护涂层的制备方法是：采用磁控溅射法，W为靶源，Ar，CH₄及N₂为放电气体，沉积系统采用直流电源；以硅片，陶瓷，金属，有机，复合材料等作为基底；沉积前先对基底进行抛光，清洗等预处理。沉积时先将沉积系统真空室分别用机械泵和分子泵抽至2×10^-4Pa以下，然后调节基底温度为300～1000℃，偏压0～-200V，沉积压强0.6～2Pa，沉积电流0.2～0.45A，沉积时间10～300分钟。气体流量Ar为10～80sccm，CH₄为2～20sccm，N₂为0.3～15sccm。
上述的基底在沉积前需进行抛光、清洗预处理，可以先用水砂纸粗磨基底使其减薄1.0～2.0μm，然后用400#-1000#水砂纸细磨，再用M2.5金刚石研磨膏双面抛光，最后丙酮超声处理10分钟，酒精超声处理10分钟，去离子水反复冲洗后吹干。这样可以保证基底与涂层之间的结合力。
要制得品质优秀的涂层，升温速率需要控制在1-10℃/min之间；在基底温度达到所设定的温度后，保温10-60分钟，这样可以去除吸附在基底上的空气；在沉积前先对W靶预溅射5～15分钟，以除去靶材上残存的污染物。
实施例1 本发明的单相α-WC涂层硬质保护涂层的具体制备方法。
基底材料以Si(100)为例，基底在实验前需依次经过丙酮、酒精、和去离子水清洗。以保证其与涂层的结合力。实验采用磁控溅射方法进行涂层沉积。该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器公司生产的DPS-III型超高真空多靶磁控溅射设备。以W为靶源，Ar、CH₄和N₂为放电气体，放电电极采用直流电源。沉积涂层前，用分子泵将磁控溅射系统的真空抽至2×10^-4Pa以下，然后将Ar、CH₄和N₂从真空室底部送入，调节流量计使气体流量达到一定配比，通过真空室与分子泵之间的旁抽阀调节真空室的压强。沉积过程的工艺条件为：基底温度300℃～1000℃，偏压0～-200V，沉积压强0.6～2Pa，沉积电流0.2～0.45A，沉积时间10～300分钟。保持Ar和CH₄流量不变，通过改变N2流量控制涂层中的N含量，由此得到的涂层N原子百分含量在0.5～9％之间。
制备该涂层的关键点是流量配比，特别是Ar与CH₄的流量配比，CH₄流量过高会使涂层发生剩碳现象而出现非晶碳，过低会导致碳源不足，出现W₂C或者W₃C相，最理想的流量配比是Ar：CH₄＝4：1。本实施例的Ar和CH₄流量分别采用20和5sccm，N₂流量0.3～15sccm。
实施例2 制备方法的最佳工艺条件。
工艺过程同实施例1，基底温度400℃，负偏压60-120V，沉积压强0.7-0.9Pa，沉积电流0.25-0.30A，流量配比Ar：CH₄＝20：5sccm，N₂流量为0.3-2.5sccm，沉积时间120分钟。所得到涂层的N含量为0.5-9％。此工艺参数中的温度是制得单相六方α-WC涂层的最低温度条件。
实施例3 硬度测试。
对实施例2的涂层样品进行维氏显微硬度测试，其结果参阅图3所示，它是以Si(100)为基底沉积出N含量在0.5～9％(原子百分比)之间的硬度随N含量变化示意图。从图3可以看到，随着N含量的增加，硬度值升高。图3中显示当N含量在4.7-9％时，也就是涂层呈现单相六方α-WC时，涂层硬度为44.3-50GPa，与未进行N掺杂的涂层(25.2GPa)相比，硬度提高约20GPa.这说明单相六方α-WC的生成使得涂层硬度大幅度提高。
实施例4 选择不同的基底材料进行涂层沉积，硬度测试。
本发明还可用于其它基底材料，例如：有机，陶瓷，金属，复合材料基底等，沉积工艺与实施例1相同，硬度测试与实施例2相同。通过对不同基底进行涂层沉积发现呈单相六方α-WC的最佳N掺杂含量均在0.5～9％之间，并且硬度较掺杂前均有显著提高，说明该发明的方法沉积出的单相α-WC涂层不受基底材料影响。