木质纤维原料制取乙醇的方法.pdf

本发明涉及一种木质纤维原料制取乙醇的方法，主要解决现有木质纤维原料合成乙醇过程中存在能耗高，对装备材质要求高，环境污染严重，不能连续化处理，戊糖未利用的问题。本发明通过采用木质纤维原料经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；该多孔蓬松物料加稀酸洗涤，实现戊糖先行分离，得到戊糖溶液，经发酵后得到乙醇溶液；分离了戊糖的物料经纤维素酶水解，得到含己糖的溶液；含己糖的溶液分离脱除木质素后经己糖发酵菌发酵后得到乙醇溶液；最后戊糖发酵得到的乙醇溶液和己糖发酵得到的乙醇溶液经提浓后得到纯度为95％的乙醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于木质纤维原料制取乙醇的工业生产中。

1、  一种木质纤维原料制取乙醇的方法，包括以下步骤：
a)将木质纤维原料在80～200℃、1～10MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；
b)步骤a)得到的多孔蓬松物料在55～100℃、pH<7条件下用稀酸进行洗涤，洗涤后得到戊糖溶液和含纤维素的物料；
c)步骤b)的含纤维素的物料在30～70℃、pH＝1～7条件下经纤维素酶水解，得到含己糖的溶液；
d)步骤c)得到的含己糖的溶液分离脱除木质素后得到己糖溶液；
e)步骤d)得到的己糖溶液在20～45℃、厌氧条件下经己糖发酵菌发酵后得到乙醇溶液A；
f)步骤b)得到的戊糖溶液在20～45℃、通气比为0.1～1的好氧条件下经戊糖发酵菌发酵后得到乙醇溶液B；
g)步骤e)得到的乙醇溶液A和步骤f)得到的乙醇溶液B混合后经精馏提浓得到纯度为95％的乙醇。

2、  根据权利要求1所述木质纤维原料制取乙醇的方法，其特征在于步骤a)螺杆造压的温度为100～150℃，压力为2～7MPa；步骤b)稀酸洗涤温度为70～95℃；步骤c)酶水解温度为40～60℃，pH＝3～6；步骤e)己糖发酵温度为25～40℃；步骤f)戊糖发酵温度为25～40℃，通气比为0.3～0.5。

3、  根据权利要求1所述木质纤维原料制取乙醇的方法，其特征在于步骤b)中所述稀酸选自硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种，其重量百分比浓度为0.5～3％；步骤c)中所述纤维素酶选自里氏木霉或黑曲霉中的至少一种，其用量为5～30FPIU/克纤维素；步骤d)分离脱除木质素后得到的己糖溶液先提浓至以重量百分比计含己糖10～20％后再发酵；步骤e)中所述己糖发酵菌选自运动发酵单孢菌或酿酒酵母中的至少一种，其用量为2～20克/升，己糖发酵后得到的乙醇溶液中乙醇浓度为60～110克/升；步骤f)戊糖溶液发酵前先提浓至以重量百分比计含戊糖6～10％，所述戊糖发酵菌选自树干毕赤酵母或假丝酵母中的至少一种，其用量为2～20克/升，戊糖发酵后得到的乙醇溶液中乙醇浓度为30～50克/升。

4、  根据权利要求3所述木质纤维原料制取乙醇的方法，其特征在于纤维素酶选自里氏木霉，己糖发酵菌选自酿酒酵母，戊糖发酵菌选自毕赤树干酵母。

5、  根据权利要求3所述木质纤维原料制取乙醇的方法，其特征在于步骤d)含己糖的溶液的提浓方式为经纳滤膜提浓，入膜压力为1～5MPa；步骤f)含戊糖的溶液的提浓方式为经纳滤膜提浓，入膜压力为1～5MPa。

6、  根据权利要求1所述木质纤维原料制取乙醇的方法，其特征在于木质纤维原料选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、芦苇或豆秸。

7、  根据权利要求1所述木质纤维原料制取乙醇的方法，其特征在于步骤d)分离出的木质素用于调制沥青、燃料燃烧或裂解制芳烃。

木质纤维原料制取乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种木质纤维原料制取乙醇的方法。
背景技术
21世纪所面临的能源、资源、环境等危机，已成为人类文明发展的主要障碍。人们正在努力寻找替代化石燃料的新能源，以降低对不可再生能源的依赖、控制二氧化碳的排放、保护生态环境。木质纤维原料是地球上产量最大的可再生资源，包括林木、农作物秸秆、农副产品加工下脚料等。目前这些资源中，除少数用于纸浆造纸、建筑、纺织、饲料等行业外，大部分被白白地浪费掉。因此，开发木质纤维素原料制备乙醇的工艺是未来乙醇生产的发展方向。
木质纤维素原料制取乙醇的工艺主要包括四个步骤：预处理、酶水解、微生物发酵和乙醇分离。其中，预处理技术作为木质纤维素转化为能源的关键步骤，已成为科研工作者关注的焦点。木质纤维素原料含有纤维素、半纤维素和木质素，当采用纤维素酶水解木质生物资源制备乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。纤维素的结晶区、木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木质素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以降解。总的来讲，未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20％。因此，必须对原料进行预处理，将纤维素、半纤维素和木质素进行分离，打破纤维素的结晶结构，提高纤维素对酶的可及性，使纤维素酶渗透进入纤维素，从而有效地酶解纤维素。木质纤维原料的预处理有多种方法，较常用的是酸处理法。文献CN1629321A公开了一种利用秸秆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法，在室温下，按照秸秆植物：稀酸溶液的重量比为1：4.5～8.5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温到90～100℃恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，提取糖溶液，糖溶液发酵制备乙醇。文献CN1070233C公开了一种通过发酵生产乙醇的方法，其中包括在90～130℃的温度下，利用0.5～1.0％硫酸或磷酸对木质纤维素原料进行水解处理。酸处理虽然可以水解半纤维素，但需消耗硫酸、盐酸或磷酸，对装备材质要求高，加大了投资成本，且不同程度地存在环境污染问题，废水处理量增加，整个装置运行成本高，难以在大规模工业化生产中应用。目前据称最有工业应用前景的是物理化学法—蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是利用高温高压水蒸气处理纤维原料，并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化。文献CN1786340A公开了以秸秆为原料，经粗切后进行蒸汽爆破，按秸秆原料的绝干重量的0.5～2％加入烧碱，在145～180℃汽相蒸煮温度、0.9～2.0MPa压力下处理12～18分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。蒸汽爆破具有处理时间短、减少化学药品用量、无污染的优点，但是却存在木质素分离不完全、部分木糖被破坏、损失可溶性半纤维素组分使总糖利用率降低的缺点；同时由于蒸汽爆破法是把原料装在汽爆罐中，只能一罐一罐地间歇处理，不能连续化操作，生产效率低。
木质纤维素原料经预处理后，其中的半纤维素转化为戊糖，而目前戊糖均未利用，造成污染。脱除半纤维素的物料经纤维素酶水解后转化为己糖，己糖发酵后即可制得乙醇。现有技术中，纤维素酶水解后获得的己糖一般是直接用于发酵，由于己糖浓度低，造成发酵后生成的乙醇浓度较低，从而增大了后序的提浓能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有木质纤维原料制取乙醇过程中存在能耗高，对装备材质要求高，环境污染严重，不能连续化处理，戊糖未利用的问题，提供一种新的木质纤维原料制取乙醇的方法。该方法具有能耗低、无污染，可连续化操作，总糖利用率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种木质纤维原料制取乙醇的方法，包括以下步骤：
a)将木质纤维原料在80～200℃、1～10MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；
b)步骤a)得到的多孔蓬松物料在55～100℃、pH<7条件下用稀酸进行洗涤，洗涤后得到戊糖溶液和含纤维素的物料；
c)步骤b)的含纤维素的物料在30～70℃、pH＝1～7条件下经纤维素酶水解，得到含己糖的溶液；
d)步骤c)得到的含己糖的溶液分离脱除木质素后得到己糖溶液；
e)步骤d)得到的己糖溶液在20～45℃、厌氧条件下经己糖发酵菌发酵后得到乙醇溶液A；
f)步骤b)得到的戊糖溶液在20～45℃、通气比为0.1～1的好氧条件下经戊糖发酵菌发酵后得到乙醇溶液B；
g)步骤e)得到的乙醇溶液A和步骤f)得到的乙醇溶液B混合后经精馏提浓得到纯度为95％的乙醇。
上述技术方案中，步骤a)螺杆造压的温度优选范围为100～150℃，压力优选范围为2～7MPa；步骤b)稀酸洗涤温度优选范围为70～95℃；步骤c)酶水解温度优选范围为40～60℃，pH优选范围为3～6；步骤e)己糖发酵温度优选范围为25～40℃；步骤f)戊糖发酵温度优选范围为25～40℃，通气比优选范围为0.3～0.5。步骤b)中所述稀酸优选方案为选自硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种，其重量百分比浓度优选范围为0.5～3％；步骤c)中所述纤维素酶优选方案为选自里氏木霉或黑曲霉中的至少一种，更优选方案为选自里氏木霉，其用量优选范围为5～30FPIU/克纤维素，其中FPIU为一个滤纸酶活力国际单位，等于酶促反应中生成1.0μmol葡萄糖的酶量；步骤d)分离脱除木质素后得到的己糖溶液优选方案为先提浓至以重量百分比计含己糖10～20％后再发酵；步骤e)中所述己糖发酵菌优选方案为选自运动发酵单孢菌或酿酒酵母中的至少一种，更优选方案为选自酿酒酵母，其用量优选范围为2～20克/升，己糖发酵后得到的乙醇溶液中乙醇浓度优选范围为60～110克/升；步骤f)优选方案为戊糖溶液发酵前先提浓至以重量百分比计优选含戊糖6～10％，所述戊糖发酵菌优选方案为选自树干毕赤酵母或假丝酵母中的至少一种，更优选方案为选自毕赤树干酵母，其用量优选范围为2～20克/升，戊糖发酵后得到的乙醇溶液中乙醇浓度优选范围为30～50克/升。步骤d)含己糖的溶液优选的提浓方式为经纳滤膜提浓，入膜压力优选范围为1～5MPa；步骤f)含戊糖的溶液优选的提浓方式经纳滤膜提浓，入膜压力优选范围为1～5MPa。木质纤维原料优选方案为选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、芦苇或豆秸。
本发明方法中，步骤d)分离出的木质素优选方案为用于调制沥青、燃烧的燃料或裂解制芳烃，使得固体废弃物几乎为零。其中调沥青的方法是，沥青首先用无机酸在高温条件下处理，生成酸处理沥青，然后在搅拌的条件下，将含木质素的黑液缓慢地加入到酸处理沥青中，脱水形成稳定的木质素调和沥青。
本发明方法中，由于采用螺杆造压、瞬间泄压的方式处理木质纤维原料，形成无数多孔蓬松体，使木质纤维原料的形态被破碎细化，内在的晶体结构遭到破坏，降低了纤维素的聚合度、结晶度，破坏了木质素、半纤维素的结合层，脱去木质素，增加了有效比表面积，增加了纤维素的可及度，使纤维素酶渗透进入纤维素，有效地酶解纤维素；同时由于不需采用蒸汽和化学物质，所以能耗低、无污染，可连续化操作。原料用螺杆造压预处理后，由于大大提高了比表面积，所以只需用少量的酸洗涤即可水解半纤维素，所以对设备的耐腐蚀要求不高，废水的处理量也相应减少。酸洗涤后，实现戊糖先行分离，得到戊糖糖液，再发酵后得到乙醇，提高了原料的利用率，从而提高了总糖利用率。此外戊糖糖液和己糖糖液优选经提浓后再发酵，特别优选用膜提浓，提高了发酵后的乙醇浓度，减少了后序乙醇提浓工序的能耗，乙醇收率达到19％，比现有技术用大量酸水解木质纤维原料提高了11个百分点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为现有技术的工艺流程示意图。
图2为本发明方法工艺流程示意图。
图1中，1为木质纤维原料，2为酸水解，3为半纤维素转化为戊糖，4为戊糖未被利用，5为纤维素酶，6为纤维素水解，7为纤维素转化为己糖，8为己糖发酵，9为乙醇提浓，10为95％乙醇，11为木质素。
图2中，1为木质纤维原料，5为纤维素酶，6为纤维素水解，8为己糖发酵，9为乙醇提浓，10为95％乙醇，12为螺杆造压爆破，13为酸洗涤，14为戊糖分离，15为戊糖发酵，16为木质素深加工，17为己糖分离。
图1中，木质纤维原料首先经稀酸水解，其中的半纤维素转化为戊糖分离出来；脱除了半纤维素的物料经纤维素酶水解后，纤维素转化为己糖；己糖经发酵后生成乙醇；最后乙醇溶液精馏后塔顶得到纯度为95％的乙醇，塔釜得到木质素。
图2中，木质纤维原料经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；该多孔蓬松物料加稀酸洗涤，实现戊糖先行分离，得到戊糖溶液，发酵后得到乙醇溶液。此外分离了戊糖的物料经纤维素酶水解，得到含己糖的溶液；含己糖的溶液分离脱除木质素后经己糖发酵菌发酵后得到乙醇溶液。最后戊糖发酵得到的乙醇溶液和己糖发酵得到的乙醇溶液经提浓后得到纯度为95％的乙醇。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将400克玉米秸秆在100℃、2.5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在75℃、pH<7条件下用重量百分比浓度为1.5％的稀硫酸进行洗涤，洗涤后得到戊糖重量百分比浓度为2.5％的戊糖溶液和含纤维素的物料；含纤维素的物料在43℃、pH＝5条件下经10FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量百分比浓度为4％；上述含己糖的溶液分离脱除木质素后，在35℃、厌氧条件下经8克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为60克/升；上述经稀酸洗涤后的戊糖溶液在35℃、通气比为0.4的好氧条件下经8克/升毕赤树干酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为30克/升；最后，己糖发酵得到的乙醇溶液和戊糖发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：戊糖得率80.7％，戊糖发酵戊糖利用率81.2％，戊糖乙醇得率80.5％，纤维素水解得率81.5％，己糖发酵己糖利用率84.3％，己糖乙醇得率81.6％，总糖利用率为80.5％，乙醇收率为16.8％。
【实施例2】
将400克麦秸秆在120℃、5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在80℃、pH<7条件下用重量百分比浓度为1.5％的稀硫酸进行洗涤，洗涤后得到戊糖重量百分比浓度为3％的戊糖溶液和含纤维素的物料；含纤维素的物料在53℃、pH＝4.5条件下经20FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量百分比浓度为5％；上述含己糖的溶液分离脱除木质素后，在温度为100℃条件下蒸发提浓至含己糖10％，得到己糖浓缩液；将上述己糖浓缩液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为70克/升；上述经稀酸洗涤后的戊糖溶液在100℃条件下蒸发提浓至含戊糖7％，得到戊糖浓缩液；将该戊糖浓缩液在35℃、通气比为0.45的好氧条件下经9克/升毕赤树干酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为35克/升；最后，己糖发酵得到的乙醇溶液和戊糖发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：戊糖得率82.8％，戊糖发酵戊糖利用率83.7％，戊糖乙醇得率81.6％，纤维素水解得率83.8％，己糖发酵己糖利用率85.3％，己糖乙醇得率82.8％，总糖利用率为81.5％，乙醇收率为18.1％。
【实施例3】
将400克稻秸杆在120℃、5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在90℃、pH<7条件下用重量百分比浓度为1.5％的稀盐酸进行洗涤，洗涤后得到戊糖重量百分比浓度为3.5％的戊糖溶液和含纤维素的物料；含纤维素的物料在43℃、pH＝4.2条件下经20FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量百分比浓度为5.5％；上述含己糖的溶液分离脱除木质素后，在室温、入膜压力为1.8MPa条件下经纳滤膜浓缩，提浓至含己糖10％，得到己糖浓缩液；将上述己糖浓缩液在35℃、厌氧条件下经9克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为80克/升；上述经盐酸洗涤后的戊糖溶液在室温、入膜压力为2.0MPa条件下经纳滤膜浓缩，提浓至含戊糖7％，得到戊糖浓缩液；将该戊糖浓缩液在35℃、通气比为0.5的好氧条件下经9克/升毕赤树干酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为39克/升；最后，己糖发酵得到的乙醇溶液和戊糖发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：戊糖得率85.8％，戊糖发酵戊糖利用率85.5％，戊糖乙醇得率83.8％，纤维素水解得率84.2％，己糖发酵己糖利用率87.2％，己糖乙醇得率85.9％，总糖利用率为81.8％，乙醇收率为18.6％。
用纳滤膜提浓，只要膜两侧存在着浓度差就可以实现。显然，同样把重量百分比浓度为3.5％的戊糖溶液提浓至7％，把重量百分比浓度为5.5％的己糖溶液提浓至10％，用纳滤膜提浓比用蒸发方式提浓能量消耗少。
【实施例4】
将400克芦苇在140℃、5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在95℃、pH<7条件下用重量百分比浓度为1.5％的稀盐酸进行洗涤，洗涤后得到戊糖重量百分比浓度为4％的戊糖溶液和含纤维素的物料；含纤维素的物料在53℃、pH＝4条件下经20FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含己糖的溶液，其重量百分比浓度为6.5％；上述含己糖的溶液分离脱除木质素后，在室温、入膜压力为2.2MPa条件下经纳滤膜浓缩，提浓至含己糖20％，得到己糖浓缩液；将上述己糖浓缩液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为110克/升；上述经稀酸洗涤后的戊糖溶液在室温、入膜压力为2.2MPa条件下经纳滤膜浓缩，提浓至含戊糖10％，得到戊糖浓缩液；将该戊糖浓缩液在35℃、通气比为0.5的好氧条件下经10克/升毕赤树干酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为50克/升；最后，己糖发酵得到的乙醇溶液和戊糖发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：戊糖得率89.6％，戊糖发酵戊糖利用率89.5％，戊糖乙醇得率84.2％，纤维素水解得率85％，己糖发酵己糖利用率90％，己糖乙醇得率90％，总糖利用率为84％，乙醇收率为19.3％。
【比较例1】
400克玉米秸秆在120℃条件下经1900克重量百分比浓度为2％的稀硫酸水解，分离出的物料经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解后，得到重量百分比浓度为2％的含糖溶液，该含糖溶液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为35克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率75％，糖发酵的糖利用率78％，乙醇得率74％，总糖利用率为41％，乙醇收率为8％。
用稀酸水解木质纤维原料，会产生醛类等分解物，对后续发酵不利，所以总糖利用率低，发酵后得到的乙醇浓度低，提浓至95％消耗能量多。此外，用酸水解，所用酸量大，后续废水处理量大。
【比较例2】
在400克玉米秸秆中加入400克重量百分比浓度为2％的NaOH溶液，在150℃温度、1.5MPa压力下处理20分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。分离出的物料经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解后，得到重量百分比浓度为2.6％的含糖溶液，该含糖溶液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为30克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率75％，糖发酵的糖利用率75％，乙醇得率70％，总糖利用率为38％，乙醇收率为6.7％。
蒸汽爆破处理木质纤维原料虽然处理时间短，可减少化学药品的用量，但是需要消耗能量，并且部分木糖被破坏、损失可溶性半纤维素组分而使总糖利用率降低；同时由于蒸汽爆破法是把原料装在汽爆罐中，只能一罐一罐地间歇处理，不能连续化操作，生产效率低。此外，由于总糖利用率低，发酵后得到的乙醇浓度低，乙醇浓度提浓至95％消耗能量多。
【比较例3】
在400克玉米秸秆中加入400克重量百分比浓度为2％的NaOH溶液，在150℃温度、1.5MPa压力下处理20分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。分离出的物料经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解后，得到重量百分比浓度为2.6％的含糖溶液，该含糖溶液在室温、入膜压力为2.2MPa条件下经纳滤膜提浓至含糖12％，然后在35℃、厌氧条件下经12克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为40克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率75％，糖发酵的糖利用率75％，乙醇得率70％，总糖利用率为38％，乙醇收率为6.7％。
用纳滤膜提浓，只要膜两侧存在着浓度差就可以实现。显然，先把含糖溶液中的糖量浓度提高，可以增加发酵后乙醇溶液的浓度，再将其提浓至95％的乙醇，可以减少能量的消耗。