增稠剂 本发明涉及一种胺官能化的聚合物作为非水性油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层的流变学改性剂的用途，并且还涉及含有所述流变学改性剂的研浆、油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层。所述的油墨既包括用于击打式打印或非击打式打印的油墨，也包括用于转辙指令(DOD)打印的油墨。
当溶剂型涂料在倾斜的特别是在垂直的表面使用时会有一种“流挂”或向下流的趋势。正因为这样，随着对降低涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的需要，高固体含量的涂料配方变得越来越重要。因此，显然需要使用一种流变学改性剂来减少涂料的这种“流挂”趋势。理想的这种流变学改性剂应使涂料具有剪切变稀地性质，如在低剪切力条件下的高粘度特性以抑制涂料使用后的流挂现象和在高剪切力下的低粘度特性从而使涂料在使用过程中具有流平性。
当热固性树脂基凝胶涂层及填充型热固性树脂用于喷涂和手工涂装垂直的表面时也会产生很大的流挂趋势。通常是通过使用触变剂如煅制二氧化硅来解决这个问题，但是其超细的粒子状态加大了将其加入配方中的操作难度，并且极易造成粉尘。
用于热固性树脂中的大多数填料相对较高的密度意味着该填料在储存过程中，即使是短时间的存放也可能会有强烈的下沉趋势，使得填料在整个配方中的分布不均匀，甚至在容器底部形成一层致密沉积物。这个问题可以通过机械方法(如搅拌或转动容器)来解决，或者通过加入适当的试剂来抑制沉降，理想的这种抗沉降剂应表现出剪切变稀的行为。
美国专利US 3,979,441公开了N-3-氨基烷基丙烯酰胺的一种油溶性聚合物，如N-(1，1-二甲基-3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，它是与一种单体如烷基(甲基)丙烯酸酯共聚制得的，该烷基至少含有8个碳原子。该聚合物在润滑剂中用作粘度改性剂，但并没有公开或展望其在油漆中的应用。
美国专利US 5,312,863公开了一种阳离子胶乳涂料，其通过将至少一种烯键式不饱和单体聚合而得到，其中至少有一种单体含有阳离子官能团。优选的阳离子官能化单体的浓度为用来制备该阳离子聚合物的可聚合单体总量的0.5-15wt％，更优选的浓度是1-5wt％。但是并没有公开该阳离子聚合物可以用作非水性油漆及油墨的流变学改性剂(在此之后用“RM”来表示)。
最近，美国专利US 5,098,479公开了一种制备烃溶型增稠剂的工艺，用于含锌的金属树脂酸盐油墨，包括以下化合物的反应产物：a)最高达99wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯；b)最高达98wt％的苯乙烯；c)1-40wt％含胺的单体；d)最高达20wt％的含羧基单体；以及e)催化量级的自由基聚合引发剂。
已经专门开发了这些增稠剂以和金属树脂酸盐一起使用，作为凹版印刷用油墨。没有用超过15wt％的含胺单体制造特定的增稠剂。
现已发现如果RM聚合物中含有不少于42wt％的含胺单体残基就能获得改进的抗流挂性、抗流动性及抗沉降性。
根据本发明，提供了一种胺官能化的聚合物(包括其盐)作为溶剂型油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层的流变学改性剂的用途，其中该胺官能化的聚合物含有相对于聚合物总重量不少于42重量％的一种或多种含胺单体(或其盐)的残基。
这种胺官能化聚合物(包括其盐)在此之后称之为AFP。
相对于聚合物总重量，优选AFP含有不少于45wt％，更优选不少于50wt％的含胺单体残基。
相对于聚合物总重量，还优选的是AFP含有不超过90wt％，更优选不超过80wt％的含胺单体残基。
AFP的重均分子量(Mw)优选在30,000-250,000之间，更优选在40,000-100,000之间，特别优选在65,000-85,000之间。
优选从两种或多种含有至少一个，并优选只有一个烯键式不饱和基团的单体来制得AFP。
在一类优选的AFP中，含胺单体为式1所示的化合物：其中
R为氢或C1-6-烷基；
A为氧、硫、-COO-或-CONR3-基团，其中R3为氢或C1-12-烷基；
X为C2-10亚烷基；
R1和R2分别独立地为氢、羟烷基或C1-12-烷基；或者
R1和R2以及与其相连的氮原子形成环；
当R为C1-6-烷基时，优选C1-4-烷基如甲基；
当X为亚烷基时，其可以是线性的或支化的。优选亚烷基的至少两个碳原子位于连接A和氮原子的链中。
当R1和/或R2是羟烷基时，优选羟基-C2-4-烷基。
当R1和R2以及与其相连的氮原子形成环时，优选形成6元环，如吗啉基、哌嗪基、吡啶基、吡咯烷基和N-烷基哌啶基，例如N-C1-18-烷基-，特别是N-C1-6-烷基哌啶基。
式1所示的化合物的例子有：
10-氨基癸基乙烯基醚；
9-氨基辛基乙烯基醚；
6-(二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚；
5-氨基戊基乙烯基醚；
3-氨基丙基乙烯基醚；
2-氨基乙基乙烯基醚；
2-氨基丁基乙烯基醚；
4-氨基丁基乙烯基醚；
3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二甲基氨基)乙基乙烯基醚；
N-(3，5，5-三甲基己基)氨基乙基乙烯基醚；
N-环己基氨基乙基乙烯基醚；
3-(叔丁基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
N-叔丁基氨基乙基乙烯基醚；
N-甲基氨基乙基乙烯基醚；
N-2-乙基己基氨基乙基乙烯基醚；
N-叔辛基氨基乙基乙烯基醚；
β-吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯；
4-(β-丙烯酰氧乙基)吡啶；
β-吡咯基乙基乙烯基醚；
5-氨基戊基乙烯基硫醚；
β-羟乙基氨基乙基乙烯基醚；
(N-β-羟乙基-N-甲基)氨基乙基乙烯基醚；
羟乙基二甲基(乙烯基氧乙基)氢氧化铵；
2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺；
2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺；
2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺。
在更优选的一类AFP中，含胺单体为式2所示的化合物：
其中
R4为氢或C1-12-烷基；以及
n从1-4。
如式2所示的胺官能化单体的例子有：
4-乙烯基吡啶、2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶、3-十二烷基-4-乙烯基吡啶和2，3，5，6-四甲基-4-乙烯基吡啶。
也可以使用弱碱官能化单体的季铵形式，例如已与卤代烷如苄基氯和乙基溴或与环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷或与二烷基硫酸酯如二甲基硫酸酯反应的弱碱官能化单体。这些含季铵官能团的单体也被视为胺官能化单体用于本发明。
除了含胺单体，AFP也可含有一种或多种非离子单烯键式不饱和单体的残基，这些单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、versatate乙烯酯、氯乙烯、氯化亚乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种(C1-C20)烷基及(C3-C20)链烯基酯；例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酯乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、油基(甲基)丙烯酸酯、棕榈基(甲基)丙烯酸酯以及硬脂基(甲基)丙烯酸酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；和烯键式不饱和二及三羧酸二烷基酯及酸酐，例如马来酸二乙酯、延胡索酸二甲酯、顺乌头酸三甲酯、衣康酸乙基甲酯。
AFP也可含有一种或多种多重烯键式不饱和单体的残基。必须控制多重烯键式不饱和单体的量使得AFP制备过程中不产生凝胶。这类单体的例子有：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。相对于用于制备AFP的单体总重量，多重烯键式不饱和单体的量优选为少于5wt％，更优选为少于2wt％。
也可以包括在合成AFP后还可用来进一步反应的含官能团的单体。这种官能团的例子有：羟基、羧基及脂肪酸。这种官能化的单体的例子有：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸。
在AFP中来源于官能化单体的官能团可被用以将AFP引入交联的热固性基质中或风干的涂层组合物中。这样的例子之一是含羟基官能团的AFP，通过在涂层组合物中使用合适的交联剂如多异氰酸酯或三聚氰胺甲醛衍生物，这种AFP可被引入到羟基官能化的成膜粘合剂树脂的交联基质中。
当AFP含有羧基官能化单体的残基时，这种单体的量优选为少于总单体重量的3wt％，更优选为少于1wt％。
选择制备AFP的聚合条件使得尽可能减少胺官能团与聚合后可交联官能团之间的反应。在聚合后，合适的多官能团交联剂可与聚合物链上的可交联官能团侧基反应。此外，也可将胺官能团本身作为交联点。
本发明中的一些AFP是新颖的。因此，本发明的另一个方面是提供了一种胺官能化的聚合物(AFP)，该聚合物包含不少于42重量％的具有烯键式不饱和基团的含胺单体的残基及苯乙烯残基，包括它的盐。
优选地AFP进一步包含带羟基的烯键式不饱和单体残基。
本发明另一方面是提供了一种AFP，它包含不少于42重量％的具有烯键式不饱和基团的含胺单体以及C1-6-烷基(甲基)丙烯酸酯残基，包括它的盐。
一系列有用的AFP已经由苯乙烯及2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(此后以DMAEMA表示)制得，DMAEMA中任选地含有最多10％的2-羟基甲基丙烯酸乙酯。
本发明用作流变学改性剂的AFP可以由本领域已知的任何方法制得。然而，优选的是AFP由一种溶剂聚合方法来制备，所选择的溶剂必须与最终所用的以AFP作为改性剂的油漆或油墨相容。AFP也可通过标准的间歇式工艺或连续加料单体的方式制备。
作为进一步的变化，AFP也可由基本不含胺和/或阳离子基团的预形成聚合物的胺官能化而制得。然而，更优选的是由两种或两种以上单体且至少一种是含胺单体来制得AFP。
如上文所公开的，AFP主要用作油漆、油墨、凝胶涂层和填充的热固性树脂的流变学改性剂，但其也可用于任何需要增稠的非水性涂料体系。因此，AFP可以是含有成膜粘合剂树脂和一种有机液体的清漆的一部分，这种有机液体可任选地包含例如颜料的固体微粒以及当粘合剂树脂不作为分散剂时用以分散固体微粒的分散剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种含有AFP、有机液体和成膜粘合剂树脂的组合物。这种粘合剂树脂体系被典型地应用于传统涂料和高固体成份涂料中。粘合剂的说明性实例如基于醇酸树脂、聚酯-三聚氰胺、聚酯-尿素/甲醛、醇酸树脂-三聚氰胺、醇酸树脂-尿素/甲醛、丙烯酸三聚氰胺、丙烯酸-尿素/甲醛、环氧树脂、环氧酯-三聚氰胺、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、油树脂、不饱和聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或乙烯基丙烯酸酯。优选的树脂包括醇酸树脂、聚酯-三聚氰胺、聚酯-尿素/甲醛、醇酸树脂-三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺或聚氨酯。最优选的树脂包括聚酯-三聚氰胺、丙烯酸-三聚氰胺或聚氨酯。优选粘合剂树脂不是金属树脂酸盐。
作为本发明的另一个方面，提供了一种含有AFP、有机液体和/或反应性单体、固体微粒和成膜粘合剂树脂或热固性树脂的研浆、油漆、油墨或热固性树脂基凝胶涂层。优选地，研浆、油漆、油墨或热固性树脂基凝胶涂层中还含有可使固体微粒均匀分布于有机液体中的分散剂。
优选地，固体微粒为颜料。
作为本发明的另一个方面，提供了一种包含AFP、热固性树脂和任选的一种反应性单体的组合物。这种树脂被典型地用于热固性树脂体系中。这些树脂的说明性实例包括不饱和聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基酯、烯丙基树酯、硅树脂、氨基树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂。反应性单体的例子包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的另一个方面，提供了一种包含AFP、热固性树脂体系、固体微粒材料和任选的反应性单体的填充的热固性树脂基复合物。优选地，固体微粒材料全部或主要为填料。
有机液体优选为极性有机介质或基本非极性芳香烃、脂肪烃或卤代烃。关于有机介质的“极性”是指一种有机液体或树脂能够形成中等强度到强的键，参见Crowley等1966年发表于Journal of Paint Technology，vol 38,269的题为“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章。上述文章中定义这种有机介质通常含有5个或5个以上的氢键。
合适的极性有机液体的例子包括胺、醚、尤其是低级烷基醚、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。在Ibert Mellan所著“Compatibility andSolubility”(Noyes Development Corporation 1968年出版)中39-40页表2.14给出了许多这种具有适当强度氢键的有机液体的具体实例，这些液体都在本发明所用的极性有机液体的范围内。
优选的极性有机液体有二烷基酮、烷基羧酸与烷基醇形成的烷基酯，尤其是含有最多不超过、但包括6个碳原子的有机液体。作为优选的及特别优选的有机液体实例，可以提及的有：二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯及醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-乙氧基乙酸乙酯；烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；二烷基及环烷基醚，如二乙基醚和四氢呋喃。
可单独或与上述极性溶剂混合使用的基本非极性有机液体是芳香烃类，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷；石油馏分；例如石油溶剂油、矿物油；植物油和卤代脂肪烃和卤代芳香烃类，例如三氯乙烷、全氯乙烷及氯苯。
固体微粒可以是在相关温度下基本不溶于有机液体并以微粒状态稳定分布于液体中的任何无机或有机固体材料。
合适的固体材料例子有溶剂型油墨中的颜料；油漆和塑料材料中的颜料、扩链剂和填料；颗粒陶瓷材料；磁性材料和磁性记录材料；用于塑料中的阻燃剂；和用于有机介质中分散剂的生物杀灭剂、农用化学品和医药品。
优选的固体为《染料索引》第三版(1971)及其以后版本和其增刊中“颜料”章节所公布的颜料种类中的任何一种。无机颜料的例子有二氧化钛、二氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、铁氧化物、朱红、群青和含铬类颜料，例如铬酸盐、钼酸盐、混合铬酸盐、硫酸的铅、锌、钡、钙盐类及其混合物和改性物，商品名为樱草花色、柠檬黄、中间铬黄、橙黄、猩红和铬猩红的黄绿色到红色颜料。有机颜料的例子有含氮颜料如偶氮、双偶氮、缩氮、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异二苯基二恶嗪、三苯基二恶嗪、喹吖二酮颜料和酞菁染料系列，尤其是铜酞菁和它的中心卤代衍生物，还包含酸性、碱性和腐蚀性染料。碳黑尽管从严格意义上是无机物，但其分散特性类似于有机颜料。优选的有机颜料为酞菁染料，特别是铜酞菁，单偶氮、双偶氮、阴丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖二酮颜料和碳黑。
其它优选固体为扩链剂和填料，例如碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、沙子、陶土、云母、高岭土、二氧化硅、白垩和石灰；陶瓷颗粒材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、氮化硅-氮化铝混合物和钛酸金属盐；磁性颗粒材料，例如磁性的过渡金属氧化物，尤其是铁和铬，例如γ-Fe2O3和Fe3O4，掺杂钴的铁氧化物、氧化钙和铁酸盐，尤其是铁酸钡；金属颗粒，尤其是金属铁、镍、钴和它们的合金；农用化学品，例如杀真菌霉素、多菌灵、百菌清和代森锰锌；阻燃剂，例如氢氧化铝和氢氧化镁。
优选分散剂为聚酯胺或聚酯铵盐，尤其是一种聚酯和一种胺，聚胺或聚亚胺及其盐的缩合产物。合适的分散剂例子为GB 1,373,660、GB2,001,083、EP 158,406、EP 690,745、WO 98/19784和WO 99/49963中公布的分散剂。
研浆、油漆、油墨、热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层也可以含有其它的助剂，例如流化剂、抗沉淀剂、增塑剂、流平剂和防腐剂。优选的流化剂为GB 1,508,576、GB 2,108,143和WO 01/14479公布的那些。
正如上文所述，使用根据本发明的AFP较专利US 5,098,479中所公开的那些具有优势。它们呈现出更好的抗流挂特性，并对油漆或油墨的其它特性，如光泽度、雾度、干燥速度等无明显的副面影响。使用根据本发明的AFP还可减少填充的热固性树脂和热固性树脂基凝胶涂层中填料和其它颗粒材料的沉降。
油漆、油墨、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层中AFP的含量优选为油漆或油墨总重量的0.01-5.0wt％，更优选为0.1-1.0wt％，特别是0.1-0.5wt％。
现已发现，当油漆、油墨、研浆、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层含有一种基本不含阴离子基团的树脂时，可通过向油漆、油墨、研浆、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层中添加一种含有2个或2个以上阴离子基团(在此之后用“OCA”来表示)的有机化合物，来提高它们的抗流挂和抗沉降特性。这种抗流挂和抗沉降特性的改善在固体颗粒基本不含阴离子特性和阴离子表面涂层以及树脂基本不含阴离子基团时更为显著。
OCA可以包含硫酸根、磺酸根、膦酸根，尤其是磷酸根基团。OCA的重均分子量优选不大于10,000，更优选不大于5000，特别优选不大于2000。阴离子基团数目优选不大于4。
优选的OCA基本无色(即不含生色基团)并且特别是烷氧化物，尤其是聚四氢呋喃、环氧丁烷、环氧丙烷、特别是环氧乙烷的衍生物，包括它们的混合物。
特别优选的是OCA表现出分散剂特性。这样的OCA的例子见WO 97/42252和WO 95/34593公布的磷酸酯。
在油漆、油墨、研浆、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层中OCA的含量可在一个宽的范围内变动，但优选OCA的阴离子基团数目不超过AFP的碱性基团数目。OCA的优选量为OCA的阴离子基团数目不超过AFP碱性基团数目的60％，更优选不超过40％，特别优选不超过20％。
下面对本发明作进一步详细的实例描述，其中所有参数均为重量比例，除非给出特殊限定。实施例A)AFP的制备
500ml四颈圆底烧瓶装配有水冷凝管，机械搅拌器和热电偶。通氮气1小时以上，整个制备过程中维持氮气气氛。将甲氧基乙酸丙酯(100份)及不同的单体(每一样品单体种类如下表所示)混合后，留出20ml左右混合物，其余的加入到反应瓶中，搅拌，使用温控油浴将反应瓶温度升至100℃，将0.5份引发剂1，1’-偶氮二(环己烷腈)溶于上述20ml单体后加入到反应瓶中，整个反应过程反应温度控制在100℃。反应2小时后再加0.25份引发剂，4小时后再加一次上述量的引发剂，反应过夜(共24小时)后，冷却至室温(20℃)。重量法粗略计算转化为聚合物的转化率。
聚合物分子量通过GPC测定，聚苯乙烯标样校正曲线，条件如下：
色谱柱：高分子实验室混合B凝胶柱(30cm×7.5mm，5μm)
柱温：35℃
淋洗剂：四氢呋喃，含0.1％v/v三乙胺
流速：1.0ml/分钟
进样：100μl0.1％w/v聚合物的四氢呋喃溶液，含0.1％v/v三乙胺
聚合物(AFP)详述见表一
表1 AFP 胺单体 重量％ 共聚单体重量％ MW MN Pdi A 苯乙烯100 72800 41500 1.75 B DMAEMA 33.5 苯乙烯66.5 68300 34400 1.99 1 DMAEMA 42.6 苯乙烯57.4 68400 32300 2.12 2 DMAEMA 60.2 苯乙烯39.8 75700 35800 2.11 3 DMAEMA 75.4 苯乙烯24.3 70500 28000 2.52 4 DMAEMA 58.9 苯乙烯 /HEMA39/2 72700 32700 2.22 5 DMAEMA 53.2 苯乙烯 /HEMA42.2/4.4 65600 28100 2.33 6 DMAEMA 56.5 苯乙烯 /HEMA37.4/6 84900 38600 2.20 7 DEAEMA 65 苯乙烯35 81300 33800 2.42 8 DEAEMA 50 苯乙烯50 75000 31300 2.40 9 DMVBA 50 苯乙烯50 60200 22800 2.64 10 DMVBA 65 苯乙烯35 53000 21500 2.47 11 DMAEMA 50 EHMA50 140200 52400 2.68 12 DMAEMA 65 EHMA35 142900 48500 2.97 13 DEAEMA 65 EHMA35 120800 35400 3.41 14 DEAEMA 50 EHMA50 121900 46000 2.65 15 DMAPM 50 苯乙烯50 35900 12300 2.92 16 DEAEMA 60 EHMA/HEM A38/2 152500 49200 3.10 17 DMAEMA 50 LMA50 162800 69200 2.35表1脚注DMAEMA为2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯DEAEMA为2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯DMVBA为N，N-二甲基乙烯基苯甲胺DMAPM为N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺HEMA为2-羟基甲基丙烯酸乙酯EHMA为2-乙基己基甲基丙烯酸酯LMA为月桂基甲基丙烯酸酯Control A为聚苯乙烯Control B为美国专利US5,098,479所公开的AFPMw为重均分子量Mn为数均分子量Pdi为多分散指数(Mw/Mn)
B)漆中AFP的评价
实施例1-6
AFP作为RM被用于一种空气干燥的白色醇酸树脂漆。通过研磨二氧化钛(35份，Tioxide TR92，Tioxide公司)和20％醇酸树脂配方(18.3份，Synolac 50W，Cray Valley公司)制备研浆。Synolac 50W含有26％石油溶剂油及4％二甲苯中的70％活性固体。在玻璃微珠(3mm，125份)存在下在卧式球磨机中研磨15分钟。
分离玻璃微珠后，以70％的Synolac 50W(50份)将漆进行稀释，充分混匀。分离的微球与70％的Synolac 50W(3.3份)，石油溶剂油(5.1份)以及混合干燥剂(4.4份)一起搅拌，分离微珠后将树脂混合物加入到上述漆中。混合干燥剂含有Nuodex Calcium(62.5份，4％石油溶剂油溶液，Servo Delden BV)，Nuodex Lead(10.4份，24％溶液)以及在石油溶剂油(22.9份)中的Nuodex Cobalt(4.2份，6％溶液)。
用0.01英寸的漆井(paint well)将漆涂布在水平玻璃板上，20-25℃干燥16小时。采用Byk-Gardner雾度和光泽度仪来测定雾度和光泽度。结果见表2。
该白漆中含有0.52％的活性固体AFP。将漆涂在黑色和白色的透明板上采用Leneta抗流挂仪在标准范围内(ASM-1)来评价漆的流挂性能。Leneta流挂仪上有一金属挂钩，可用来得到从75到300μm不同厚度的漆线，漆线之间间隔厚度为25μm。涂漆后立即将板垂直放置，条纹水平流动，最厚的样条在板的底部。20℃干燥16小时，通过测定没有触及更低的水平条纹同时且是干燥的最厚漆膜厚度来评价其流挂抑制。结果如表2所示，级别从12到3(好到差)。(相应漆膜厚度分别为300μm到75μm)
表2 实施例AFP苯乙烯(重量％)DMAEMA(重量％)HEMA(重量％)MW 20o光泽度雾度60o光泽度流挂 对照 86 15 92 4 A 100 72800 43 243 68 5 B 66.5 33.5 68300 84 35 92 8 1 1 57.4 42.6 68400 81 20 89 11 2 2 39.8 60.2 75700 80 14 88 12 3 3 24.3 75.4 70500 79 16 88 12 4 4 39 58.9 2 72700 78 23 88 12 5 5 42.2 53.2 4.4 65600 78 15 88 12 6 6 37.4 56.5 6 84900 75 43 87 12表2脚注
见表1说明。实施例7-12
除了所用为0.26％的活性固体AFP，其它条件同实施例1-6。结果见表3。
表3 实施例 AFP 苯乙烯(重量％)DMAEMA(重量％)HEMA(重量％)MW 20o光泽度 雾度60o光泽度流挂 对照 86 15 92 4 A 100 72800 82 91 91 4 B 66.5 33.5 68300 82 43 93 5 7 1 57.4 42.6 68400 85 36 91 7 8 2 39.8 60.2 75700 85 18 91 8 9 3 24.3 75.4 70500 84 25 92 7 10 4 39 58.9 2 72700 84 19 91 7 11 5 42.2 53.2 4.4 65600 83 17 91 9 12 6 37.4 56.5 6 84900 73 82 87 12表3脚注
见表1说明。实施例13-27
除所用为含黑色颜料的漆及聚酯成膜粘合剂树脂外，其它条件同实施例1-6。
研浆中含有碳黑(3.36份，Black FW 200，Degussa AG，10％颜料)、正丁醇(3.06份)、甲氧基乙酸丙酯(2.52份)、聚酯胺分散剂(5.55份，Solsperse 32500，Avecia公司，活性成分占颜料的66重量％)、分散增效剂(1.1份，Solsperse 5000，Avecia公司，活性成分占颜料的33重量％)、聚酯树脂(18.0份，Aroplaz 6755-A6-80，Reichold Chemicals公司，80％固体，在13％甲氧基乙酸丙酯及7％甲苯中)。
研磨后，将研浆放出与下述物质混合：正丁醇(2.15份)、甲氧基乙酸丙酯(8.15份)、聚酯树脂(22.0份，Aroplax 6755-A6-80)以及三聚氰胺甲醛树脂(16.97份，MF 210-0041，ICI PLC公司，在6.6％正丁醇及26.4％二甲苯中的67％固体)。
AFP在黑漆中的用量为0.2重量％活性材料。
除将漆先在20℃干燥30分钟，再在140℃固化处理30分钟，其它的光泽度测定如实施例1-6所述。结果见表4及4a。
除将涂有漆的板在垂直位置于20℃干燥30分钟，再在140℃固化处理30分钟，其它的流挂性能测试操作如实施例1-6所述。流挂结果见表4及4a。
表4实施例AFP苯乙烯(重量％)DMAEMA(重量％)HEMA(重量％)MW 20o光泽度雾度60o光泽度流挂对照 80 80 91 5 13 2 39.8 60.2 75700 83 70 92 12 14 4 39 58.9 2 72700 80 95 91 9 15 5 42 2 53.2 4.4 65600 83 64 92 9 16 6 37 4 56.5 6 84900 81 73 91 12
表4a 实施例 AFP胺单体重量％共聚单体重量％MW 20o光泽度 雾度60o光泽度流挂 对照 83 50 93 5 17 7 DEAEMA 65 苯乙烯35 81300 83 83 92 12 18 8 DEAEMA 50 苯乙烯50 75000 81 90 90 12 19 9 DMVBA 50 苯乙烯50 60200 67 84 93 10 20 10 DMVBA 65 苯乙烯35 53000 76 74 92 12 21 11 DMAEMA 50 EHMA50 140200 71 107 90 12 22 12 DMAEMA 65 EHMA35 142900 82 66 92 12 23 13 DEAEMA 65 EHMA35 120800 79 89 92 12 24 14 DEAEMA 50 EHMA50 121900 57 167 90 12 25 15 DMAPM 50 苯乙烯50 35900 70 103 90 12 26 16 DEAEMA 50 EHMA/HEMA38/2 152500 50 164 89 12 27 17 DMAEMA 50 LMA50 162800 83 65 93 12
表4及表4a脚注
见表1说明。实施例28评价在填充的热固性树脂中的AFP
在已填充的不饱和聚酯树脂体系中对作为抗沉降剂的AFP进行评价。
制备一种分散体：采用dispermat混合器预混合AFP2在甲氧基乙酸丙酯中的40重量％溶液(0.25份)、聚亚烷基二醇二磷酸酯分散剂(0.5份，分散剂10，WO 97/42252)以及不饱和聚酯树脂(50份，Crystic 471 PALV，Scott Bader)与苯乙烯(2.5份，Aldrich Chemical公司)的混合物5分钟。加入氢氧化铝(50份，FRF40，Alcan Chemical公司)并以2000转/分钟混合15分钟。将该混合物倒入120ml的干净玻璃瓶中，密封静置24小时。通过观察，在混合物上部没有明显分层。
通过在不饱和聚酯树脂(50份，Crystic 471 PALV，Scott Bader)与苯乙烯(2.5份，Aldrich Chemical公司)的混合物中研磨氢氧化铝(50份，FRF40，Alcan Chemical公司)而得到对照样。研磨操作是在一带有45mm直径锯齿形刀片的F1高速混合器中进行的，转速为2000转/分，时间为15分钟。将分散体倒入一120ml的干净玻璃瓶中，密封静置24小时。通过持续观察，该分散体的上部有大约10mm的明显分层。实施例29-30
500ml四颈圆底玻璃烧瓶装配有水冷凝管，搅拌器和热电偶。通氮气约1小时，整个聚合制备过程中维持稳定的氮气气流。将非极性溶剂(158.5份，Solvesso 150)、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(47.1份)和甲基丙烯酸丁酯(BMA，59.4份)或2-乙基己基甲基丙烯酸酯(EMHA，59.4份)一起加入到烧瓶中。取一小部分单体混合物，将1，1’-偶氮二(环己烷腈)(AIBN，0.32份)溶于该单体混合物中。单体升温至80℃，搅拌下加入AIBN溶液。4小时后，再将0.1份AIBN加入到烧瓶中，搅拌下在80-90℃进一步聚合20小时，分别得到AFP18和19，其组成及分子量见表5。实施例31
将150份Solvesso 150与苯乙烯(41.6份)、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(68.2份)加入到烧瓶中，重复实施例29-30的操作。单体加热到80℃，加入溶于Solvesso 150(6.6份)的AIBN(0.61份)溶液。在80-90℃氮气气氛下搅拌聚合16小时，得到AFP 20。其组成及分子量见表5。
表5 AFP胺单体重量％共聚单体重量％ MW MN Pdi 18 DMAEMA 44.2 BMA 55.8 78800 41000 1.92 19 DMAEMA 44.2 EHMA 55.8 55800 23100 2.42 20 DMAEMA 60 苯乙烯 40 48600 24900 1.95
表6 AFP 胺单体重量％共聚单体重量％Mw 1.25％AFP 0.41％AFP 20o光泽度雾度60o光泽度流挂20o光泽度雾度60o光泽度流挂 18 DMAEMA 44.2 BMA 55.8 78800 81 9 86 12 85 12 92 8 19 DMAEMA 44.2 EHMA 55.8 55800 83 14 90 10 20 DMAEMA 60 苯乙烯 40 48600 80 9 88 12 84 10 91 12表5脚注
DMAEMA、EHMA、Mw、Mn及Pdi的注释见表1。
BMA为甲基丙烯酸丁酯。实施例32-34
如实施例1-6在白色醇酸树脂漆中分别加入漆配方总量的1.25重量％的AFP18及0.41重量％的AFP20来对该AFP进行评价。结果见表6。