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1、(10)授权公告号 CN 103224715 B (45)授权公告日 2014.07.23 CN 103224715 B (21)申请号 201310116079.X (22)申请日 2013.04.03 C09B 33/153(2006.01) C07C 245/06(2006.01) (73)专利权人 中国中化股份有限公司 地址 100031 北京市西城区复兴门内大街 28 号 专利权人 沈阳化工研究院有限公司 (72)发明人 王永华 朱红卫 杨林涛 闫燕 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 李颖 何薇 GB 1400533 A,1975.07.16,。
2、 全文 . US 3413279 A,1968.11.26, 全文 . US 3978038 A,1976.08.31, 全文 . US 5559216 A,1996.09.24, 全文 . CN 1662610 A,2005.08.31, 全文 . CN 102558906 A,2012.07.11, 全文 . CN 1318089 A,2001.10.17, 全文 . 牛骥良， 吴申年主编 .颜料工艺学 .颜 料工艺学 . 化学工业出版社 ,1993,( 第 1 版 ),348-350. 张澍声 . 一些有机颜料新品种及合成路 线 .染料与染色 .1989,( 第 01 期 ),16-19。
3、. (54) 发明名称 一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶 氮化合物的制备方法。在偶合组分双乙酰乙酰对 苯二胺或其衍生物的水悬浮液中加入氢氧化钠配 成水溶液， 而后加入缚酸剂及表面活性剂， 得到偶 合液 ； 将重氮组分制成重氮液 ； 取部分重氮液作 为底液， 用醋酸钠调整pH至3-7 ； 在搅拌条件下将 剩余重氮液与偶合液按照等化学反应量以并流加 料方式连续加入至底液中， 进行偶合反应 ； 待重 氮盐全部加完， 补加剩余偶合液， 直至 H 酸检测重 氮盐全部消失， 反应结束， 得到通式 I 化合物 ； 其 中， 重氮组分和偶。
4、合组分的摩尔量比为 2:1。本发 明偶合方法的收率能够达到 98% 以上， 同时减少 或去除了常用的缓冲体系醋酸 / 醋酸盐的使用， 大大降低了合成废水的 COD。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 潘成玉 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 (10)授权公告号 CN 103224715 B CN 103224715 B 1/1 页 2 1. 一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法， 将芳香伯胺重氮化， 与双乙 酰乙酰对苯二胺进行偶合完成反应 , 其特征在于 ： 在偶合组分双乙酰乙酰对苯。
5、二胺或其衍生物的水悬浮液中加入氢氧化钠配成水溶液， 而后加入缚酸剂及表面活性剂， 得到偶合液 ； 将重氮组分制成重氮液 ； 取部分重氮液作为 底液， 用醋酸钠调整 pH 至 3-7 ； 在搅拌条件下将剩余重氮液与偶合液按 2:1 的摩尔比以并 流加料方式连续加入至底液中， 进行偶合反应 ； 待重氮盐全部加完， 补加剩余偶合液， 直至 H 酸检测重氮盐全部消失， 反应结束， 得到通式 I 化合物 ； 其中， 重氮组分和偶合组分的摩尔量比为 2:1 ； 所述缚酸剂为碳酸氢铵、 碳酸铵、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸镁、 碳酸 钡， 以及碳酸氢钠与碳酸铵的混合碱 ； 所述表面活性。
6、剂为 0.1 份十二烷基二甲基苄基氯化铵与 0.2 份乳化剂 OS-15 的混合 物 ； 所述通式 I 化合物如下所示， 通式 I 式中， R1和 R2可相同或不同， 分别选自 -H、 -CH3、 -OCH3， -CN 或 -CF3； R3与 R5可相同或 不同， R4与 R6可相同或不同， R3与 R4可相同或不同， R3， R4， R5， R6分别选自 H,-NO2， -CH3， -O CH3， -COOH， -SO3H， -SO2NH2， -COOCH3,-SO2NHCH3,-SO2N(CH3)2， -COOC2H5或 -CONH2。 2. 按权利要求 1 所述的双乙酰乙酰对苯二胺类双偶。
7、氮化合物的制备方法， 其特征在 于 ： 取重氮液总量的 50-1的作为底液， 底液用醋酸钠调整 pH 至 3-7 ； 在搅拌下将剩余重 氮液与偶合液以并流加料方式连续加入底液中， 进行偶合反应得到通式 I 化合物。 3. 按权利要求 1 所述的双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法， 其特征在 于 ： 所述缚酸剂为碳酸氢钠、 碳酸铵或碳酸氢铵， 以及碳酸氢钠与碳酸铵的混合碱。 权 利 要 求 书 CN 103224715 B 2 1/6 页 3 一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及双偶氮化合物的制备， 具体的说一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化 合物。
8、的制备方法。 背景技术 0002 以双乙酰乙酰对苯二胺及其衍生物为偶合组分与取代芳香伯胺制备的双偶氮化 合物结构并不新颖， 早在 1940 年就有资料报道。这类化合物经晶型调整， 再经表面处理可 得到用于涂料、 塑料、 油墨等领域的着色剂。 颜料黄155、 颜料黄198等均为此结构类型的颜 料。而大分子的缩合偶氮黄 93、 94、 95、 128 等也是以此为主体结构的。 0003 这类化合物的合成路线通常是将芳香伯胺重氮化， 与双乙酰乙酰对苯二胺进行偶 合完成反应。其偶合方式可以是正偶合， 也可以是反偶合， 所用缚酸剂为醋酸和醋酸钠。 0004 正偶合方式， 就是将重氮盐溶液加入到偶合液中，。
9、 完成反应。如， 0005 美国专利 US3513154（1970） 涉及由甲基或甲氧基取代的对氯苯胺与含卤素的双 乙酰乙酰氨基对苯二胺偶合制备颜料。 0006 英国专利 GB2239254（1989， Sandoz） 中保护了此类化合物的制备方法， 其中缚酸 剂为醋酸， 偶合方式为正偶合。 0007 美国专利 US5616778（1997， Sandoz） 主要涉及 1,4- 双乙酰基乙酰氨基对苯二胺 与 2- 氨基对苯二甲酸甲酯偶合的制备方法。 0008 美国专利 US6117606A（2000， Clariant GmbH） 中涉及颜料黄 155 的制备方法。 0009 上述专利保护的制。
10、备方法均为正偶合， 且缚酸剂为醋酸。 0010 采用正偶合方式， 优先形成单偶氮物。对于此类双偶氮化合物， 由于分子量大， 溶 解度较小， 很容易出现单偶氮物的聚集， 形成 “包芯” 现象。使双偶合反应不能进行， 造成反 应不彻底。 过多的单偶氮物的存在， 不仅降低收率， 也使得后续的颜料化处理需要在有机溶 剂中完成。带来 “三废” 大， 成本高的问题。 0011 为强化双偶合反应的完成， 此类化合物的合成更常采用的是反偶合法。即向重氮 盐溶液中加入偶合组分， 过程中保持重氮盐过量， 从而完成偶合反应。如 ： 0012 美国专利 US3413279（1968） 涉及取代的双乙酰乙酰氨基苯二胺与。
11、一元羧酸苯胺 偶合， 偶合产物与取代的苯胺反应制备偶氮颜料的方法。 制备方法采用反偶方式， 既偶合液 加入重氮盐溶液的方式。 0013 美国专利 US3872078（1975， Ciba-Geigy AG） 中涉及 1,4- 双乙酰乙酰氨基对苯二 胺或各种取代的 1,4- 双乙酰乙酰氨基对苯二胺与邻位由巯基或烷氧基取代的苯胺偶合制 备高分子偶氮颜料， 采用反偶的制备方法， 产生 364 个实施例。 0014 美国专利3978038A(1976， Ciba-Geigy Corp)中涉及将1,4-双乙酰乙酰氨基对苯 二胺或取代的 1,4- 双乙酰乙酰氨基对苯二胺与硝基取代的苯胺偶合， 产生 327。
12、 个实施例。 制备方法为在偶合组分内加入表面活性剂加入重氮组分的反偶方式。 0015 德国专利 3501199（1985， Sandoz GmbH） 涉及将 1,4- 双乙酰乙酰氨基对苯二胺与 说 明 书 CN 103224715 B 3 2/6 页 4 一种或两种取代的苯胺混合物进行偶合， 生产出易于分散在聚丙烯中的颜料。 0016 美国专利 US5559216（1996， Hoechst AG） 中涉及一种一步合成制备双乙酰基乙酰 芳胺的双偶氮颜料的制备方法。主要介绍在反应过程中， 或颜料化过程中通过添加表面活 性剂实现在水中颜料化的目的。共给出 47 个实施例。 0017 中国专利 CN。
13、1121454C（2003， 恩格尔哈德公司） 中涉及由 1,4- 双乙酰乙酰氨基对 苯二胺或取代的 1,4- 双乙酰乙酰氨基对苯二胺与单一的邻乙氧基苯胺偶合， 或与邻乙氧 基苯胺及其他取代苯胺的混合偶合。 0018 中国专利 CN1662610A（2004， 克莱恩公司） 中涉及双偶氮颜料的制备方法， 主要介 绍颜料粗品在碱性 pH 值下在有机溶剂中， 或在中性或碱性 pH 值下在含水有机溶剂中进行 颜料化。 0019 反偶合方式虽然强化了双偶合反应， 但 “包芯” 现象不能完全克服， 仍然存在一定 量的单偶合物。物料匹配性仍较差， 收率低。如 ： US3978038 所列实施例， 虽然重氮。
14、组分与 偶合组分的投料量为 2:1， 但收率只能达到 79.4%。 0020 另一种强化双偶合反应， 提高收率的作法是加大重氮组分的投入量， 以牺牲部分 重氮组分达到的目的。如 ： 英国专利 1400533（1975， Ciba-Geigy AG） 中涉及由 1,4- 双乙 酰乙酰氨基对苯二胺或各种取代的 1,4- 双乙酰乙酰氨基对苯二胺与用氯和甲基或两个氯 基取代的苯胺偶合而得到颜料。在其所列实施例中， 物料投料摩尔比达到 2.2:1， 即重氮组 分过量 20%， 由此得到产物收率为 97.3%。这种方法带来很大的原料浪费及 “三废” 的压力， 是不该提倡的。 发明内容 0021 本发明的目。
15、的是提供一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法。 0022 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 0023 一种双乙酰乙酰对苯二胺类双偶氮化合物的制备方法， 将芳香伯胺重氮化， 与双 乙酰乙酰对苯二胺进行偶合完成反应。 在偶合组分双乙酰乙酰对苯二胺或其衍生物的水悬 浮液中加入氢氧化钠配成水溶液， 而后加入缚酸剂及表面活性剂， 得到偶合液 ； 将重氮组分 芳香伯胺按常规方法制备成重氮液 ； 取部分重氮液作为底液， 用醋酸钠调整pH至3-7 ； 在搅 拌条件下将剩余重氮液与偶合液按2:1的摩尔比 （按照等化学反应量） 以并流加料方式连续 加入至底液中， 进行偶合反应 ； 待重氮盐全。
16、部加完， 补加剩余偶合液， 直至 H 酸检测重氮盐 全部消失， 反应结束， 得到通式 I 化合物 ； 其中， 重氮组分和偶合组分的摩尔量比为 2:1。 0024 进一步， 取重氮液总量的 50-1% 的作为底液， 底液用醋酸钠调整 pH 至 3-7 ； 在搅拌 下将剩余重氮液与偶合液以并流加料方式连续加入底液中， 进行偶合反应得到通式 I 化合 物 ； 其中， 缚酸剂为能够产生气体的碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸铵盐。 0025 更进一步， 取重氮液总量的 15-5% 的作为底液。 0026 所述通式 I 化合物如下所示， 0027 说 明 书 CN 103224715 B 4 3/6 页 5。
17、 0028 通式 I 0029 式中， R1和 R2可相同或不同， 分别选自 -H、 -X、 -CH3、 -OCH3， -CN 或 -CF3； 0030 R3与 R5可相同或不同， R4与 R6可相同或不同， R3 与 R4 可相同或不同， R3， R4， R5， R6分别选自 H,-X， -NO2， -CH3， -OCH3， -COOH， -SO3H， -SO2NH2， -COOCH3,-SO2NHCH3,-SO2N(CH3)2， - COOC2H5或 -CONH2。 0031 所述缚酸剂为碳酸氢铵、 碳酸铵、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸镁、 碳 酸钡， 以及碳酸氢钠与。
18、碳酸铵的混合碱。 0032 进一步地说， 所述缚酸剂为碳酸氢钠、 碳酸铵或碳酸氢铵， 以及碳酸氢钠与碳酸铵 的混合碱。 0033 所述表面活性剂可为 C8-C18烷基二甲基苄基氯化铵， C8-C18烷基二乙基苄基氯化 铵， C8-C18烷基二羟甲基苄基氯化铵， C8-C18烷基二羟乙基苄基氯化铵， C8-C18烷基二甲基氧 化胺， C8-C18烷基二乙基氧化胺， C8-C18烷基二羟甲基氧化胺， C8-C18烷基二羟乙基氧化胺， C8-C18烷基醇聚氧乙烯醚类， 以及 C8-C18烷基胺与环氧乙烷的加成物。 0034 进一步的， 所述表面活性剂可为所述的氯化铵类表面活性剂与所述的烷基醇聚氧 乙。
19、烯醚的混合物 ； 也可为所述的氧化胺类表面活性剂与烷基醇聚氧乙烯醚的混合物 ； 其中 混合物的混合比例为 1-99 ： 99-1， 优选， 混合物的混合比例为 1 ： 2。 0035 更进一步的， 所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵与 OS-15 的混合。 0036 本发明所具有的优点 ： 0037 本发明的制备方法， 采用能够分解产生气体的碳酸钠盐或碳酸铵盐作为反应过程 的缚酸剂， 减少或去除了常规技术中大量醋酸钠的使用。减轻了 “三废” 治理的难度。 0038 在反应过程中， 优先生成的 CO2或 NH3气体在其膨胀、 逸出的过程中形成的扩散动 力， 加强了物料的瞬时扩散， 阻止了单。
20、偶合物的聚集， 帮助了重氮液的渗入。促进了双偶合 反应的完成。 0039 混合表面活性剂的使用， 起到了乳化扩散作用， 减轻或消除了由于单偶氮物聚集 产生的 “包芯” 现象。同时降低了体系的粘度， 使得生成的 CO2或 NH3气体能够快速逸出， 避 免了由于粘度大， 反应体系裹挟过多气体， 带来的体积膨胀的问题， 使反应能够顺利进行。 0040 另， 本发明采用一定量的重氮盐做底液， 保证了反应过程中重氮盐始终是过量的 状态， 强化了双偶合反应。 在此条件下的并流反应， 避免了由于物料的长时间返混带来的聚 集以及重氮盐的分解。 0041 按照上述技术方案， 重氮组分和偶合组分的匹配量可以达到 。
21、2:1-2:1.01， 进而能 够使收率 98%。 说 明 书 CN 103224715 B 5 4/6 页 6 具体实施方式 0042 下列实施例对本发明内容加以详细说明。 除另有说明外， 在下列实施例、 说明书和 所附权利要求书中所有份数和百分数均以重量计， 温度为摄氏度 （） 。 0043 实施例 1 0044 20.9 份 2- 氨基对苯二甲酸二甲酯与 39.9 份 31% 的盐酸及 150 份水， 室温下一起 打浆。形成 2- 氨基对苯二甲酸二甲酯的盐酸盐水悬浮液。加冰降温到 0， 加入 6.9 份亚 硝酸钠， 进行重氮化反应。得到透明重氮盐溶液。 0045 13.8 份双乙酰乙酰对。
22、苯二胺与 4.4 份氢氧化钠 100 份水搅拌， 得到透明溶液。加 入0.2份乳化剂OS-15与0.1份十二烷基二甲基苄基氯化铵搅拌均匀。 加入9份碳酸氢钠， 制得偶合液 ； 待偶合。 0046 取出重氮盐溶液总重量的 10% 放入反应器中作为底液， 加入醋酸钠， 调整 pH 到 3， 温度 15。搅拌下， 将剩余重氮盐溶液与偶合液按 2:1 的摩尔比 （等化学反应量） 连续缓慢 的加入到底液中， 直至重氮盐全部加完， 约需要 2 小时。缓慢加入剩余偶合液， 直至 H 酸溶 液检测不再有重氮盐过量为止， 此为偶合终点。所得化合物可经过颜料化及表面处理得到 颜料黄 155。其中， 2- 氨基对苯。
23、二甲酸二甲酯与双乙酰乙酰对苯二胺的摩尔消耗比为 2:1 0047 上述实施例中以双乙酰乙酰对苯二胺计 , 收率 98.5%。 0048 对比实施例 ： 0049 按照背景技术中给出的反偶合方法， 进行对比试验。 0050 20.9 份 2- 氨基对苯二甲酸二甲酯与 39.9 份 31% 的盐酸及 150 份水， 一起打浆。 形成2-氨基对苯二甲酸二甲酯的盐酸盐水悬浮液。 加冰降温到0， 加入6.9份亚硝酸钠， 进行重氮化反应。得到透明重氮盐溶液。 0051 13.8 份双乙酰乙酰对苯二胺与 4.4 份氢氧化钠 100 份水搅拌， 得到透明溶液。加 入 0.2 份乳化剂 OS-15 与 0.1 。
24、份十二烷基二甲基苄基氯化铵搅拌均匀。加入稀醋酸， 调整 pH 5， 温度 15， 待偶合。 0052 将全部重氮盐溶液放入反应器中， 加入醋酸钠， 调整 pH 到 5， 温度 5。向内加入 偶合液， 进行偶合反应。约 2 小时， 偶合液全部加入， 此时 H 酸溶液检测重氮盐过量。保持 搅拌 30 分钟， 检测重氮盐仍过量。按上述方法额外配制偶合液， 补加， 直至 H 酸溶液检测重 氮盐不过量， 此为偶合终点。加热， 过滤水洗， 烘干， 得干品 35.2 克。 0053 补加的偶合液折算双乙酰乙酰对苯二胺约 0.828 份。 0054 计算两组分的摩尔消耗量为 : 0055 2- 氨基对苯二甲酸。
25、二甲酯 ： 0.1mol 0056 双乙酰乙酰对苯二胺 :0.053mol 0057 两组分摩尔消耗比为 ： 2 ： 1.06 0058 以双乙酰乙酰对苯二胺计理论得量应为 37.948 克， 收率约为 92.75%。 0059 对比上述两个实施例,实施例1显示本发明制备方法在提高收率及物料匹配上效 果明显。 0060 实施例 2 0061 与实施例 1 不同之处在于 ： 0062 偶合反应时作为底液的重氮盐溶液为重氮盐溶液总量的 5%。最终 2- 氨基对苯二 说 明 书 CN 103224715 B 6 5/6 页 7 甲酸二甲酯与双乙酰乙酰对苯二胺的摩尔消耗比为 2 ： 1.01， 006。
26、3 以双乙酰乙酰对苯二胺计 , 收率 97.5% 0064 实施例 3 ： 0065 16.8 份 2- 甲氧基 -4- 硝基苯胺与 29.4 份 31% 的盐酸及 60 份水， 一起打浆 2 小 时。加冰降温到 0， 加入 6.9 份亚硝酸钠， 进行重氮化反应。 0066 13.8 份双乙酰乙酰对苯二胺与 4.4 份氢氧化钠 100 份水搅拌， 得到透明溶液。加 入0.2份乳化剂OS-15与0.1份十二烷基二甲基苄基氯化铵搅拌均匀。 加入7份碳酸氢钠， 待偶合。 0067 取出重氮盐溶液总重量的 10% 放入反应器中作为底液， 加入醋酸钠， 调整 pH 到 4， 温度8。 2小时内， 将剩余。
27、重氮盐溶液与偶合液以2:1的摩尔比连续缓慢的加入到底液中， 直至重氮盐全部加完。缓慢加入剩余偶合液， 直至 H 酸溶液检测不再有重氮盐过量为止， 此 为偶合终点即得到如下化合物。所得化合物经颜料化及表面处理得到颜料黄 198。其中， 2- 甲氧基 -4- 硝基苯胺与双乙酰乙酰对苯二胺的摩尔消耗比为 2:1。 0068 0069 依据本实施例， 以双乙酰乙酰对苯二胺计 , 收率 98% 0070 实施例 4 0071 17.15 份 3- 氨基 -4- 氯苯甲酸与 23.5 份 31% 的盐酸及 60 份水， 一起打浆 2 小时。 加冰降温到 0， 加入 6.9 份亚硝酸钠， 进行重氮化反应。 。
28、0072 16.225份2-甲基-5-氯双乙酰乙酰对苯二胺与4.4份氢氧化钠100份水搅拌， 得 到透明溶液。加入 0.2 份乳化剂 OS-15 与 0.1 份十二烷基二甲基苄基氯化铵搅拌均匀。加 入 6 份碳酸氢钠， 待偶合。 0073 取出重氮盐溶液总重量的5%放入反应器中作为底液， 并加入醋酸钠， 调整pH到3， 温度 15。将剩余重氮盐溶液与偶合液以按 2:1 的摩尔比连续缓慢加入到底液中。约 2 小 时加完全部重氮盐溶液。缓慢加入剩余偶合液， 直至 H 酸溶液检测不再有重氮盐过量为止。 此为偶合终点， 即得到如下结构式的化合物。其中， 3- 氨基 -4- 氯苯甲酸与 2- 甲基 -5。
29、- 氯 双乙酰乙酰对苯二胺的摩尔消耗比为 2 ： 1。 0074 说 明 书 CN 103224715 B 7 6/6 页 8 0075 依据本实施例， 以 2- 甲基 -5- 氯双乙酰乙酰对苯二胺计 , 收率 99% 0076 实施例 5: 0077 17.15 份 3- 氨基 -4- 氯苯甲酸与 23.5 份 31% 的盐酸及 60 份水， 一起打浆 2 小时。 加冰降温到 0， 加入 6.9 份亚硝酸钠， 进行重氮化反应。 0078 15.2份2,5-二甲基双乙酰乙酰对苯二胺与4.4份氢氧化钠100份水搅拌， 得到透 明溶液。加入 0.2 份乳化剂 OS-15 与 0.1 份十二烷基二甲基苄基氯化铵搅拌均匀。加入 6 克碳酸氢钠， 待偶合。 0079 取出重氮盐溶液总重量的5%放入反应器中作为底液， 并加入醋酸钠， 调整pH到3， 温度 15。将剩余重氮盐溶液与偶合液以按 2:1 的摩尔比连续缓慢的加入到底液中， 直至 重氮盐全部加完。过程约需 2 小时。缓慢加入剩余偶合液， 直至 H 酸溶液检测不再有重氮 盐过量为止。 此为偶合终点， 即得到如下结构化合物， 其中， 3-氨基-4-氯苯甲酸与2,5-二 甲基双乙酰乙酰对苯二胺的摩尔消耗比为2 ： 1。 以2,5-二甲基双乙酰乙酰对苯二胺计,收 率 99%。 0080 说 明 书 CN 103224715 B 8 。