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1、(10)授权公告号 CN 101024695 B (45)授权公告日 2011.07.27 CN 101024695 B *CN101024695B* (21)申请号 200610064762.3 (22)申请日 2006.09.18 0509465 2005.09.16 FR C08G 81/00(2006.01) A43B 13/04(2006.01) (73)专利权人 阿克马法国公司 地址 法国皮托 (72)发明人 弗雷德里克马利特 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 贾静环 US 5969014 A,1999.10.19, 说明书第 2 栏 1-49 。
2、行 , 第 7 栏 1-10,24-67 行 , 第 9 栏 32-35 行 . US 5624994 A,1997.04.29, 说明书第 4 栏 40-44 行 , 第 9 栏 28-43 行 . EP 0430650 A1,1991.06.05, 说明书第 3 页 11-20,27-29,36-50 行 , 第 5 页 5-10 行 . JP 特开昭 61-289119 A,1986.12.19, 说明 书第 5 页实施例 1. (54) 发明名称 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物 (57) 摘要 本发明涉及基于一种共聚物的组合物， 该共 聚物含有均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段 (PA。
3、 嵌 段 )( 排除全芳香 PA 嵌段 ) 和聚醚嵌段， 该组合 物包括 ： a)500-10000ppm 的至少一种酚类抗氧化 剂 ； b)0-5000ppm 的至少一种基于磷或基于硫的 抗氧化剂 ； c)0-5000ppm 的至少一种 UV 吸收剂 ； d)200-3000ppm 的至少一种甲基化受阻胺光稳定 剂或HALS和/或200-1300ppm的至少一种非甲基 化 HALS ； ppm 是指每一百万份总组合物中的份数。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 尹巍巍 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 。
4、页 附图 1 页 CN 101024695 B1/1 页 2 1. 基于共聚物的组合物， 该共聚物含有均聚或共聚酰胺的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段， 该 组合物包括 ： a)3000-8000ppm 的至少一种酚类抗氧化剂 ； b)1200-1700ppm 的至少一种基于磷或基于硫的抗氧化剂 ； c)1200-1700ppm 的至少一种 UV 吸收剂 ； d)400-1000ppm的至少一种甲基化受阻胺光稳定剂和/或300-700ppm的至少一种非甲 基化受阻胺光稳定剂 ； ppm 是指每一百万份总组合物中的份数。 2. 权利要求 1 的组合物， 其特征在于聚酰胺嵌段是 PA 12、 PA 11 或 。
5、PA6 嵌段而聚醚嵌 段是 PTMG、 PEG 或 PPG 嵌段。 3. 含前述权利要求之一所述组合物的制品。 4. 根据权利要求 1 至 2 任一项所述的组合物在制造鞋底中的用途。 权 利 要 求 书 CN 101024695 B1/5 页 3 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物 0001 本发明涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的抗老化共聚物， 其抗老化， 特别是抗热 和 / 或 UV( 紫外 ) 辐射引起的老化。包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物也是公知的聚 ( 醚 - 嵌段 - 酰胺 )(PEBA) ； 它们是热塑性弹性体。它们也被称为聚酰胺弹性体。这些共聚 物的用途是制造诸如鞋底， 特别。
6、是运动鞋底等的物品。 0002 现有技术已经公开了大量包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和这些共聚物的 许多用途。在这些现有技术中提及了抗氧化剂和紫外抑制剂。文件 JP-61-289119-A1 公开 了添加一种或多种添加剂来改善光和热稳定性的 PEBA 组合物， 该光稳定剂可以是受阻胺 化合物。 0003 然而， 发现许多添加剂混合物虽然防止氧化和紫外辐射， 但是导致最终组合物的 一种不雅观泛黄现象， 由泛黄指数 ( 简写为 YI) 表征。 0004 现已经发现， 如果要获得低泛黄指数的组合物并不是任何抗氧化剂或任何 UV 抑 制剂都可使用。这是因为至少两种添加剂是必须的 ： (a) 酚类抗氧。
7、化剂和 (d) 受阻胺光稳 定剂或 HALS， 而且所述 HALS 在组合物中必须以非常精确的比例存在， 特别是如果它是非甲 基化的。 0005 本发明涉及一种基于 PEBA 共聚物的组合物， 即基于包含均聚或共聚酰胺的聚酰 胺嵌段 ( 缩写为 PA 嵌段 )( 不包括完全芳香的 PA 嵌段 ) 和聚醚嵌段 ( 缩写为 PE 嵌段 ) 的 共聚物， 该组合物包含 ： 0006 a)500-10000ppm 的至少一种酚类抗氧化剂 ； 0007 b)0-5000ppm 的至少一种基于磷或基于硫的抗氧化剂 ； 0008 c)0-5000ppm 的至少一种 UV 吸收剂 ； 0009 d)200-3。
8、000ppm的至少一种甲基化受阻胺光稳定剂或HALS和/或200-1300ppm的 至少一种非甲基化的受阻胺光稳定剂或 HALS ； 0010 ppm 是指每一百万份总组合物的份数。 0011 用单一添加剂 (a)、 (b)、 (c) 或 (d) 替换这些添加剂 (a) 至 (d) 中的至少两种来实 现所述单一添加剂的相同功能， 这不背离本发明的范围。 0012 这些功能可以是 ： 0013 酚类抗氧化剂 (a) 的功能 ； 0014 基于磷或基于硫的抗氧化剂 (b) 的功能 ； 0015 UV 吸收剂 (c) 的功能 ； 0016 受阻胺光稳定剂 (d) 的功能。 0017 例如， Tunu。
9、vin144， 其酚类抗氧化剂功能和受阻胺光稳定剂功能均可实现。 0018 这些添加剂可以通过干混引入在合成 PEBA 共聚物过程中或合成之后的该共聚物 中， 或引入熔融态的所述 PEBA 共聚物中。有利的是， 将这些添加剂制备成母料， 也就是说一 种树脂， 优选其为PEBA共聚物或共聚酰胺型的母料， 例如含有10-30重量的这些添加剂， 然后将若干百分比的该母料加入到需要稳定的 PEBA 共聚物中。 0019 该母料可以根据常规热塑技术将添加剂引入挤压机或任何同等装置中的溶融的 说 明 书 CN 101024695 B2/5 页 4 PEBA 共聚物中来制备。 0020 有利地是， (a) 。
10、的比例在 2000-8000ppm， 优选 3000-6000。 0021 有利地是， (b) 的比例在 1000-2000ppm， 优选 1200-1700。 0022 有利地是， (c) 的比例在 1000-2000ppm， 优选 1200-1700。 0023 有利地是， HALS(d) 的比例， 当后者是甲基化的， 在 200-3000ppm， 优选 300-2000， 更优选400-1000， 而当后者是非甲基化的， 在200-1300ppm， 优选200-800， 更优选300-700。 0024 这些 PEBA 共聚物来自于含有活性终端的聚酰胺链段与含有活性终端的聚醚链段 的共缩。
11、聚， 所述聚酰胺链段是脂肪族的或半芳香的， 专利文件 EP608976 中涉及的全芳香族 的聚酰胺链段显然不在本发明之内。 0025 其中尤其是 ： 0026 1) 含有二胺链端的聚酰胺链段与含有二羧基链端的聚氧化烯链段。 0027 2) 含有二羧基链端的聚酰胺链段与含有二胺链端的聚氧化烯链段， 该链段是通过 被称为聚醚二醇的脂肪族 ， - 二羟基化聚氧化烯链段的氰乙基化作用和氢化作用而获 得的。 0028 3) 含有二羧基链端的聚酰胺链段与聚醚二醇， 在这种特定情况下， 获得的产物是 聚醚酯酰胺。本发明的共聚物优选的是这种类型。 0029 含有二羧基链端的聚酰胺链段， 来自于例如在限链二羧酸。
12、存在下聚酰胺前体的缩 合。 0030 含有二胺链端的聚酰胺链区， 来自于例如在限链二胺存在下聚酰胺前体的缩合。 0031 PEBA聚合物也可以包含随机分布的单元。 这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段 前体的同时反应来制备。 0032 例如， 可以使聚醚二醇， 聚酰胺前体与限链二酸反应。 获得的聚合物基本上具有聚 醚嵌段和聚酰胺嵌段， 后者具有高度可变的长度， 也是无规反应的不同反应物， 其 ( 在统计 学上 ) 是沿着该聚合物链随机分布的。 0033 聚醚二胺， 聚酰胺前体与限链二酸也可以反应。获得的聚合物基本上具有聚醚嵌 段和聚酰胺嵌段， 后者具有高度可变的长度， 也是无规反应的不同反应物，。
13、 其 ( 在统计学 上 ) 是沿着该聚合物链随机分布的。 0034 聚醚嵌段(PE嵌段)可以占含有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物重量的5-85。 该聚 醚嵌段包含氧化烯单元， 例如， 这些单元可以是氧化乙烯单元、 氧化丙烯单元、 三亚甲基醚 单元 ( 这些有聚 ( 三亚甲基醚 ) 嵌段的共聚物在专利文件 US6590065 中公开 ) 或四氢呋喃 单元 ( 其生成聚 ( 四亚甲基二醇 ) 系列 )。因此采用 PEG 嵌段即那些含有氧化乙烯单元的 嵌段、 PPG 嵌段即那些含有氧化丙烯单元的嵌段、 聚 ( 三亚甲基醚 ) 嵌段和 PTMG 嵌段即那 些含有四亚甲基二醇单元的嵌段也就是称为聚四氢呋喃嵌段。
14、。 PEBA共聚物在其链中可以包 含多种类型的聚醚。还可提及的是嵌段或无规的共聚醚。这些 PEBA 共聚物中的聚醚嵌段 的量有益的是占该共聚物重量的 10-70， 优选 35-60。 0035 聚醚二醇嵌段或者被用来与含有羧基端的聚酰胺嵌段共缩聚， 或者被胺化， 以转 变为聚醚二胺， 并与含有端羧基的聚酰胺嵌段缩聚。它们还可以与聚酰胺前体和限链二酸 混合， 以制备具有无规分布的单元的含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。 0036 聚酰胺链段的数均摩尔质量可以在500-10000之间， 优选500-6000。聚醚链段 说 明 书 CN 101024695 B3/5 页 5 的质量在 100-6000。
15、 之间， 优选 200-3000。 0037 这些 PEBA 聚合物， 无论它们是来自预先制备的聚酰胺与聚醚链段的共缩聚或 是来自一步反应， 都展示出例如特性粘度在 0.8-2.5 之间， 在 25的间甲酚中测量， 其初 始浓度为每 100g0.5g， 0.8g/100ml。这些共聚物的制备在现有技术中已有描述。例如专 利 WO04/037898， EP1262527， EP1270211， EP1136512， EP1046675， EP1057870， EP1155065， EP506495 和 EP504058。 0038 本发明特别使用具有 PA12、 PA11 或 PA6 的 PA 。
16、嵌段和 PTMG、 PEG 或 PPG 的 PE 嵌段 的 PEBA 聚合物。这些聚酰胺嵌段可以是共聚酰胺。 0039 至于酚类抗氧化剂 (a)， 可以提到的是， 例如， Irganox1010， Irganox1098 和 Irganox245。这些都是受阻酚。 0040 至 于 亚 磷 酸 型 或 基 于 硫 的 抗 氧 化 剂 (b)， 可 以 提 到 的 是， 例 如， 来 自 AdekaPalmarole 的 ADK STABPEP36、 ADK STABPEP8HT、 和来自 DoverChemical 的 Doverphos9228。 0041 至于 UV 吸收剂， 可以提到的是。
17、， 例如， 来自 CIBA 的 Tinuvin320、 Tinuvin 350、 Tinuvin312。 0042 至于缩写为 HALS 的受阻胺光稳定剂 (d)， 在最终组合物中它的含量相对地应当 是低的， 以限制热测试中对 YI 的副作用， 或限制与受阻酚的相互反应。该组合物中没有 HALS( 组合物中有或没有 UV 吸收剂 ) 显著降低了抗 UV 性。 0043 作为甲基化的 HALS， 可以提到的是， 来自 CIBA 的 Tinuvin765 和 Tinuvin 144、 来自 Adeka Palmarole 的 ADK STABLA52、 和来自 CIBA 的 Chimasorb11。
18、9。作为 非甲基化的HALS， 可以提到的是， 来自CIBA的Tinuvin770和来自Clariant的Nylostab SEED。优选甲基化的 HALS， 其比非甲基化的 HALS 更有效。 0044 HALS 的量 ( 在 500 到 1000g/mol) 不宜过高， 以使后来能够迁移到表面。然而， 在 透明基体的情况下， HALS 的量可以较高， 因为它必须在整个基体中存在而因此必然不会迁 移。 0045 所有这些添加剂都在 Stabilization of Polymeric Materials， Zweifel， H.， 1998， Springer-Verlag， Berlin 。
19、Heidelberg New York， ISBN ： 354061690X 中有说明。 0046 PEBA 共聚物组合物除上述添加剂之外， 还可以包括增塑剂、 填料或着色剂。 0047 采用包含 PA12 型的聚酰胺嵌段和 PTMG 型的聚醚嵌段的共聚物， 指 PEBA1， 向其中 添加熔融态的添加剂 (a)-(d) 的各种组合， 且用各种含量， 以便制备下表 1 中的组合物 M1 至 M11。表 1 中添加剂的比例以占总混合物 (PEBA+ 添加剂 ) 的每 106份的份数表示。对于 不同组合物相继测试了它们的抗热氧化作用和抗光氧化作用。 0048 在第一种情况 ( 热氧化作用 ) 中， 。
20、将 1001001mm3试片放入 90炉中， 测试颜 色的变化。为此， 在下列参数条件下测试组合物 M1、 M2、 M4、 M6、 M7、 M8( 参见图 1 和 2) 试片 的 YI ： D65 光源 /10观测者。 0049 在第二种情况 ( 光氧化作用 ) 中， 将 1001001mm3基片放入 Sepap12.24 反 应室内， 并测试表面出现开裂所必须的时间 ； 该时间表示 “抗 UV 性” ， 列于表 1 中。 说 明 书 CN 101024695 B4/5 页 6 0050 在两个分开进行的测试中， 组合物 M1 至 M11 的泛黄指数 YI( 在纵坐标上 ) 作为用 “天” 表。
21、示的暴露时间的函数的变化示于下面图 1 和图 2 中。在图 1 中， 在第一个测试中已 连续地显示出每种组合物 M 从左到右在 t0( 初始时间 )、 t0+7 天、 t0+14 天、 t0+21 天和 t0+34 天时的YI。 在图2中， 在第二个测试中已连续地显示出每种组合物M在t0(初始时间)、 t0+7 天、 t0+14 天、 t0+21 天和 t0+30 天时的 YI。 0051 观测到 HALS 含量的减少 ( 参见 M9 和 M5) 可能会降低 YI 的变化。然而， 使用甲基 化 HALS(M8、 M10 和 M11) 或不使用 HALS(M3、 M7) 对于限制 YI 的变化更为有效。但是， 表 1 显示， 为了保持好的抗 UV 性， 必须有 HALS 存在， 因此， 使用非常少的非甲基化 HALS 和 / 或 甲基化 HALS， 则使 UV/ 泛黄指数两者得到良好的兼顾。 0052 说 明 书 CN 101024695 B5/5 页 7 说 明 书 CN 101024695 B1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 。