技术领域
本发明涉及作为印刷电路板的绝缘层的材料而有用的树脂组合物、以及使用了所述树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
近年来,电子机器的小型化、高性能化在发展。关于多层印刷电路板,为了提高电子部件的安装密度,导体布线的微细化逐渐推进,期望其布线形成技术。作为在绝缘层上形成高密度的微细布线的方法,已知有如下方法:仅利用化学镀形成导体层的加成法;在利用化学镀整面地形成薄的铜层后利用电解镀形成导体层,其后对薄铜层进行快速蚀刻的半加成法等。
另外,由于多层印刷电路板的小型化、高密度化,因此积极地进行了使多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化,会产生安装可靠性降低和多层印刷电路板的翘曲扩大这样的问题,因此对成为绝缘层的材料的树脂组合物要求高密合性、高玻璃化转变温度。
专利文献1和2中记载了为了提高内层回路与绝缘层的密合性和成形性而使用环氧树脂、酚醛树脂和咪唑硅烷的技术。
另外,专利文献3中记载了使用环氧树脂、固化剂、二氧化硅和咪唑硅烷的树脂组合物,公开了将该树脂组合物固化,之后在经粗化处理的固化体的表面通过镀覆处理形成金属层时,固化体与金属层显示出高度密合。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2003-318499号公报
专利文献2:日本特许第4016782号公报
专利文献3:日本特许第4686750号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1和2中虽然记载了关于内层回路与绝缘层的密合,但对于通过镀覆形成的导体层与绝缘层的密合性、高玻璃化转变温度之类的概念完全没有记载。
另外,对于专利文献3记载的固化体,虽然固化体上的镀覆金属层与固化体的密合力优异,但从作为印刷电路板的绝缘层要求的玻璃化转变温度的观点来看无法令人满足。
本发明是鉴于上述课题而做出的,其目的在于,提供一种树脂组合物,其在用作印刷电路板的绝缘层的材料时,预浸料的制造性优异、绝缘层与在其表面镀覆形成的导体层的密合性优异、玻璃化转变温度高、且吸湿时的耐热性也优异,并且提供使用了所述树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板以及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等得到的见解如下:对于包含环氧化合物、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、无机填充材料和咪唑硅烷的树脂组合物,通过从特定的种类中选择马来酰亚胺化合物和咪唑硅烷,并且,将马来酰亚胺化合物相对于环氧化合物、氰酸酯化合物以及马来酰亚胺化合物的总含量的比率设定在特定的范围,从而能够得到在用作印刷电路板的绝缘层的材料时,绝缘层与在其表面镀覆形成的导体层的密合性优异、玻璃化转变温度高、预浸料制造性优异、吸湿时的耐热性也优异的树脂组合物。本发明是基于上述见解而做出的。
即,本发明如下。
[1]
一种树脂组合物,其用作包含绝缘层和在该绝缘层的表面通过镀覆形成的导体层的印刷电路板的前述绝缘层的材料,
所述树脂组合物包含:环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、无机填充材料(D)以及咪唑硅烷(E),
前述马来酰亚胺化合物(C)包含下述式(1)表示的马来酰亚胺化合物和/或下述式(2)表示的马来酰亚胺化合物,
前述马来酰亚胺化合物(C)的含量相对于前述环氧化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)以及前述马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为25质量%以下,
并且,前述咪唑硅烷(E)包含下述式(3)表示的化合物。
(上述式(1)中,n作为平均值,为1~30的范围的实数。)
(上述式(2)中,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子或甲基,n作为平均值,为1~10的范围的实数。)
(上述式(3)中,R5表示氢或碳数为1~20的烷基,R6表示氢、乙烯基、或碳数为1~5的烷基,R7和R8各自独立地表示碳数为1~3的烷基,X表示醋酸离子或苯二甲酸离子,Y表示氢或羟基,n表示1~3的整数。)
[2]
根据前项[1]所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物(B)包含下述式(4)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或下述式(5)表示的酚醛清漆型氰酸酯化合物。
(上述式(4)中,R9、R10、R11以及R12各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数。)
(上述式(5)中,R13、R14、R15以及R16各自独立地表示氢原子或甲基,n表示1以上的整数。)
[3]
根据前项[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料(D)包含选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氧化镁以及氢氧化镁组成的组中的至少1种以上。
[4]
根据前项[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述环氧化合物(A)的含量相对于前述环氧化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)以及前述马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为40~75质量%。
[5]
根据前项[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氰酸酯化合物(B)的含量相对于前述环氧化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)以及前述马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为20~40质量%。
[6]
根据前项[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述无机填充材料(D)的含量相对于前述环氧化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)以及前述马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为50~300质量%。
[7]
根据前项[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述咪唑硅烷(E)的含量相对于前述环氧化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)以及前述马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为0.1~3质量%。
[8]
一种预浸料,其包含基材和被添加于该基材中的前项[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物。
[9]
一种树脂片,其包含:由金属箔或金属薄膜形成的外层和层叠在该外层上的由前项[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物形成的层。
[10]
一种覆金属箔层叠板,其包含前项[8]所述的预浸料和层叠在该预浸料的单面或两面的金属箔。
[11]
根据前项[10]所述的覆金属箔层叠板,其中,前述金属箔具有表面粗糙度Rz为0.7μm~2.5μm的粗糙面。
[12]
一种印刷电路板,其是将前项[8]所述的预浸料用作积层材料而制作的。
[13]
一种印刷电路板,其是将前项[9]所述的树脂片用作积层材料而制作的。
[14]
根据前项[13]所述的印刷电路板,其是通过对前述树脂片进行表面处理并由镀覆来形成图案而制作的。
[15]
一种印刷电路板,其是将前项[10]所述的覆金属箔层叠板用作积层材料而制作的。
[16]
根据前项[15]所述的印刷电路板,其是对前述覆金属箔层叠板的金属箔进行蚀刻、进行表面处理并由镀覆来形成图案而制作的。
[17]
一种印刷电路板,其包含绝缘层和在该绝缘层的表面形成的导体层,前述绝缘层包含前项[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
本发明的树脂组合物发挥以下(1)~(4)的效果中的至少任一种,优选全部发挥。
(1)预浸料制造性优异。
(2)绝缘层与在其表面镀覆形成的导体层的密合性优异。
(3)玻璃化转变温度高。
(4)吸湿时的耐热性优异。
具体实施方式
以下,对实施本发明的方式(以下称“本实施方式”。)进行详细说明,本发明并不限定于此,在不偏离本发明的主旨的范围内,可以进行各种变形。
[I.树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物用作包含绝缘层和在该绝缘层的表面通过镀覆形成的导体层的印刷电路板的前述绝缘层的材料,
树脂组合物包含环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、无机填充材料(D)以及咪唑硅烷(E),
前述马来酰亚胺化合物(C)包含下述式(1)表示的化合物和/或下述式(2)表示的化合物,
前述马来酰亚胺化合物(C)的含量相对于前述环氧化合物(A)、前述氰酸酯化合物(B)以及前述马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为25质量%以下,
并且,前述咪唑硅烷(E)包含下述式(3)表示的化合物,
(上述式(1)中,n作为平均值,为1~30的范围的实数。)
(上述式(2)中,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子或甲基,n作为平均值,为1~10的范围的实数。)
(上述式(3)中,R5表示氢或碳数为1~20的烷基,R6表示氢、乙烯基、或碳数为1~5的烷基,R7和R8各自独立地表示碳数为1~3的烷基,X表示醋酸离子或苯二甲酸离子,Y表示氢或羟基,n表示1~3的整数。)
本实施方式的树脂组合物用作包含绝缘层和在该绝缘层的表面通过镀覆形成的导体层的印刷电路板的绝缘层的材料,更具体而言,优选为用作包含绝缘层、和在绝缘层的表面通过半加成法或全加成法选择性地镀覆而形成的导体层的印刷电路板的绝缘层的材料。包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层由于与在绝缘层的表面镀覆形成的导体层的密合性优异,因此特别适宜这样的用途。
[I-1.环氧化合物(A)]
本实施方式的树脂组合物包含的环氧化合物(A)为具有至少1个环氧基的有机化合物。环氧化合物(A)的每1分子的环氧基的个数为1个以上。该环氧基的个数更优选为2个以上。
作为环氧化合物(A),可以没有特别的限制地使用以往公知的环氧树脂,例如可列举出:联苯芳烷基型环氧化合物(含环氧基的联苯芳烷基树脂)、萘型环氧化合物(具有萘骨架的含环氧基的化合物:萘2官能型环氧化合物)、联萘型环氧化合物(具有联萘骨架的含环氧基化合物:萘4官能型环氧化合物)、多官能酚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛型环氧化合物(含环氧基的芳香族烃甲醛树脂)、蒽醌型环氧化合物(具有蒽醌骨架的含环氧基的化合物)、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧化合物(含环氧基的萘酚芳烷基树脂)、二环戊二烯型环氧树脂、XYLOCK型环氧化合物(含环氧基的XYLOCK树脂)、双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能酚型环氧化合物(具有3官能酚骨架的含环氧基的化合物)、4官能苯酚型环氧化合物(具有4官能酚骨架的含环氧基的化合物)、联苯型环氧树脂(具有联苯骨架的含环氧基的化合物)、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、三嗪骨架环氧化合物(含三嗪骨架的环氧树脂)、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油型酯树脂、将丁二烯等含双键的化合物的双键环氧化而成的化合物以及含羟基的有机硅树脂类与表氯醇反应得到的化合物等。
需要说明的是,如上述例示所记载的那样,在本说明书中,对于具有将某种树脂或化合物进行环氧化而得到的结构的环氧化合物,有时在该树脂或化合物的名称后附加“~型环氧化合物”的记载来表示。
这些之中,作为环氧化合物(A),从使绝缘层与镀覆导体层的密合性和阻燃性等提高的观点来看,优选为选自由联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物、联萘型环氧化合物、芳香族烃甲醛型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物以及XYLOCK型环氧化合物组成的组中的1种或2种以上。需要说明的是,作为芳香族烃甲醛型环氧化合物优选的例子,可列举出:将苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃与甲醛聚合得到的芳香族烃甲醛树脂用苯酚、二甲酚等含羟基的芳香族烃进行改性,进而将该羟基环氧化而成的化合物;在将苯酚、二甲酚等含羟基的芳香族烃与甲醛聚合得到的芳香族烃甲醛树脂中将该羟基环氧化而成的化合物等。
进而,从更进一步降低树脂组合物的热膨胀率的观点来看,环氧化合物(A)优选为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧化合物、联萘型环氧化合物以及蒽醌型环氧化合物组成的组中的1种或2种以上。
作为联苯芳烷基型环氧化合物,没有特别的限制,例如优选为下述式(6)表示的化合物。通过使用这样的联苯芳烷基型环氧树脂,存在树脂组合物的耐燃烧性进一步提高的倾向。
(上述式(6)中,n表示1以上的整数。n的上限值通常为10,优选为7。)
对环氧化合物(A)的含量没有特别的限定,从维持绝缘层与镀覆导体层的密合性,并且对绝缘层赋予高的玻璃化转变温度和良好的耐热性的观点来看,相对于环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%,优选为40~75质量%,更优选为50~70质量%,进一步优选为60~70质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上环氧化合物(A)时,优选它们的总含量满足上述值。
环氧化合物(A)可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
作为环氧化合物(A),有各种结构的现有制品在市售,可以适当获取它们并使用。另外,也可以使用公知的各种制法来制造环氧化合物(A)。作为这样的制法,没有特别的限制,例如可列举出:获取或合成具有所期望的骨架的含羟基的化合物,并通过公知的手法修饰该羟基进行环氧化(导入环氧基)的方法等。
[I-2.氰酸酯化合物(B)]
本实施方式的树脂组合物包含的氰酸酯化合物(B)为具有氰酰基(氰酸酯基)的化合物。通过使用氰酸酯化合物(B),可以对树脂组合物赋予耐化学药品性、高玻璃化转变温度、低热膨胀性等优异的特性。
作为氰酸酯化合物(B),可以没有特别限定地使用以往公知的环氧树脂,例如可列举出:选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(含氰酰基的萘酚芳烷基树脂)、酚醛清漆型氰酸酯化合物(含氰酰基的酚醛清漆树脂)、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物(含氰酰基的芳香族烃甲醛树脂)以及联苯芳烷基型氰酸酯化合物(含氰酰基的联苯芳烷基树脂)组成的组中的1种以上。
需要说明的是,如上述例示记载的那样,在本说明书中,对于具有将某种树脂或化合物进行氰酰化(氰酸酯化)而得到的结构的氰酸酯化合物(B),有时在其树脂或化合物的名称后附加“~型氰酸酯化合物”的记载来表示。
这些之中,作为氰酸酯化合物(B),从提供阻燃性优异、固化性高、且得到的固化物的玻璃化转变温度高的树脂组合物的观点来看,特别优选选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物以及联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的1种或2种以上。需要说明的是,作为芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物,没有特别的限定,例如可列举出通过如下方法得到的化合物:将苯、甲苯或二甲苯等芳香族烃与甲醛聚合得到芳香族烃甲醛树脂,将所得芳香族烃甲醛树脂用苯酚或二甲酚等含羟基的芳香族烃进行改性,进而将羟基进行氰酰化的方法;将苯酚或二甲酚等含羟基的芳香族烃与甲醛聚合得到含羟基的芳香族烃甲醛树脂,将所得含羟基的芳香族烃甲醛树脂的羟基进行氰酰化的方法等。
进而这些之中优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或酚醛清漆型氰酸酯化合物。通过使用萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,存在树脂组合物的固化性更进一步提高,可以得到耐燃性更优异的固化物的倾向。另外,通过使用酚醛清漆型氰酸酯化合物,存在耐热性和耐燃性进一步提高的倾向。
作为上述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,没有特别的限制,例如优选为下述式(4)表示的化合物。
上述式(4)中,R9、R10、R11、和R12各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选为氢原子。另外,上述式(4)中,n表示1以上的整数。n的上限值优选为10,更优选为6。
另外,作为酚醛清漆型氰酸酯化合物,没有特别的限制,例如优选为下述式(5)表示的化合物。
上述式(5)中,R13、R14、R15、和R16各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选为氢原子。另外,上述式(5)中,n表示1以上的整数。n的上限值优选为10,更优选为7。
对树脂组合物中的氰酸酯化合物(B)的含量没有特别的限定,从赋予绝缘层高玻璃化转变温度和良好的耐热性的观点来看,相对于环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%优选为20~40质量%,更优选为20~35质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上氰酸酯化合物(B)时,优选它们的总含量满足上述比率。
本实施方式的树脂组合物中,氰酸酯化合物(B)可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。另外,也可以使用1种或组合使用2种以上上述氰酸酯化合物(B)以外的公知氰酸酯化合物。
作为氰酸酯化合物(B),有各种结构的现有制品在市售,可以适当获取它们并使用。另外,也可以使用公知的各种制法来制造氰酸酯化合物(B)。作为这样的制法,没有特别的限制,例如可列举出:获取或合成具有所期望的骨架的含羟基的化合物,并通过公知的手法修饰该羟基进行氰酰化的方法等。作为将羟基进行氰酰化的手法,没有特别的限制,例如可列举出Ian Hamerton,"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,"Blackie Academic&Professional记载的手法。
[I-3.马来酰亚胺化合物(C)]
本实施方式的树脂组合物包含的马来酰亚胺化合物(C)包含下述式(1)表示的马来酰亚胺化合物和/或式(2)表示的马来酰亚胺化合物,可以使用这些马来酰亚胺化合物的预聚物、这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。通过使用下述式(1)表示的马来酰亚胺化合物,可以维持绝缘层与镀覆导体层的密合性,并且对绝缘层赋予耐热性。另外,通过使用下述式(2)表示的马来酰亚胺化合物,可以维持绝缘层与镀覆导体层的密合性,并且赋予高玻璃化转变温度。
(上述式(1)中,n作为平均值,为1~30的范围的实数。)
(上述式(2)中,R1、R2、R3、和R4各自独立地表示氢原子或甲基,n作为平均值,为1~10的范围的实数。)
上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(C)为{聚氧化四亚甲基-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)},也可以将上述式(1)表示的n不同的马来酰亚胺化合物适宜混合使用1种或者2种以上。上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(C)可以通过使下述式(7)表示的二氨基化合物{聚氧化四亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)}与马来酸酐反应得到。下述式(7)表示的二氨基化合物的分子量中通常反映来自原料的聚四亚甲基醚二醇的分子量分布,因此上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(C)大部分情况下具有所规定范围的分子量分布。
(上述式(7)中,n作为平均值,为1~30的范围的实数。)
上述式(1)和(7)中,n作为平均值,为1~30的范围的实数,优选为3~21的范围的实数,更优选为7~18的范围的实数。作为式(1)表示的马来酰亚胺化合物(C)的制品例,可列举出K.I Kasei Co.,Ltd.制造的“BMI-650P”和“BMI-1000P”。
作为式(2)表示的马来酰亚胺化合物(C)的制品例,可列举出大和化成株式会社制造的“BMI-2300”。
马来酰亚胺化合物(C)的含量相对于环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%为25质量%以下,优选为0.10~25质量%,更优选为3.0~20质量%。通过使马来酰亚胺化合物(C)的含量为25质量%以下,树脂组合物的各成分、尤其是氰酸酯化合物(B)与特定的咪唑硅烷(E)的相互作用进一步提高,使用树脂组合形成的绝缘层与镀覆导体层的密合性显著提高,并且绝缘层的玻璃化转变温度Tg也可以维持为极高的值(例如230℃以上)。这样,根据本实施方式的树脂组合物,能够获得以高水准兼顾优异的密合性和高耐热性这一无法预测到的显著效果。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物(C)可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。在组合使用2种以上马来酰亚胺化合物(C)时,优选它们的总含量满足上述比率。
[I-4.无机填充材料(D)]
作为本实施方式的树脂组合物包含的无机填充材料(D),没有特别的限制,例如可列举出:高岭土、煅烧高岭土、煅烧粘土、未煅烧粘土、二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、湿法二氧化硅、合成二氧化硅、气相二氧化硅等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、水滑石、硼酸铝、氮化铝等)、镁化合物(例如碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、滑石(例如天然滑石、煅烧滑石等)、云母(mica)、玻璃(例如A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、S玻璃、M玻璃G20、E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的、短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃、中空玻璃等)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸钠、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳、钛酸锶、钛酸钡、锡酸锌等锡酸盐、橡胶系填充材料(例如、苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、有机硅复合粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末等)等。本实施方式的树脂组合物中的无机填充材料(D)可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
这些之中,作为无机填充材料(D),合适的是,选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氧化镁以及氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上。通过使用这样的无机填充材料(D),存在低热膨胀化和耐燃性进一步提高的倾向。
尤其,从低热膨胀性的观点来看,作为无机填充材料(D),优选为二氧化硅,特别优选为熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例子,可列举出电气化学工业株式会社制造的SFP-130MC等、ADMATECHS Co.,Ltd.制造的SC2050-MB、SC2500-SQ、SC4500-SQ等。
另外,作为无机填充材料(D),优选将氢氧化镁和/或氧化镁单独使用或者与二氧化硅等其它无机填充材料组合使用。通过使用氢氧化镁和氧化镁,存在耐燃性进一步提高的倾向。作为氢氧化镁的具体例子,可列举出Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造的“ECOMAG Z-10”、“ECOMAG PZ-1”;神岛化学工业株式会社制造的“MAGSEEDS N”、“MAGSEEDS S”、“MAGSEEDS EP”、“MAGSEEDS EP2-A”;堺化学工业株式会社制造的MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R;协和化学工业株式会社制的“KISUMA 5”、“KISUMA 5A”、“KISUMA 5P”等。作为氧化镁的具体例子,可列举出Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造的FNM-G;堺化学工业株式会社制的SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。
对无机填充材料(D)的平均粒径没有特别的限定,从预浸料的制造性提高的观点来看,优选为0.01~5.0μm,更优选为0.1~2.0μm,进一步优选为0.2~1.5μm。需要说明的是,本说明书中的无机填充材料(D)的“平均粒径”是指无机填充材料(D)的中值粒径。此处,“中值粒径”是指在以某种粒径作为基准而将粉体的粒度分布一分为二时,粒径更大一侧的颗粒的体积与粒径更小一侧的体积各占全部粉体的50%的粒径。无机填充材料(D)的平均粒径(中值粒径)可以通过湿式激光衍射/散射法而测定。
对树脂组合物中的无机填充材料(D)的含量没有特别的限定,从降低绝缘层的热膨胀化并且得到高镀覆剥离强度的观点来看,相对于环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%,优选为50~300质量%,更优选为60~280质量%,进一步优选为70~250质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上无机填充材料(D)时,优选它们的总含量满足上述比率。
[I-5.咪唑硅烷(E)]
本实施方式的树脂组合物包含的咪唑硅烷(E)包含下述式(3)表示的化合物。,通过使用如下述式(3)所示地与醋酸离子或苯二甲酸离子形成盐的咪唑硅烷,从而清漆凝胶时间变得比较长,预浸料的制造性进一步提高。
(上述式(3)中,R5表示氢或碳数为1~20的烷基,R6表示氢、乙烯基、或碳数为1~5的烷基,R7和R8各自独立地表示碳数为1~3的烷基,X表示醋酸离子或苯二甲酸离子,Y表示氢或羟基,n表示1~3的整数。)
从合成的容易性的观点来看,R5特别优选为氢、甲基、乙基、十一烷基、十七烷基。另外,从合成的容易性的观点来看,R6特别优选为氢、甲基、乙基、乙烯基。进而,从合成的容易性的观点来看,R7特别优选为甲基、乙基,从储存稳定性的观点来看更优选为乙基。从合成的容易性的观点来看,R8特别优选为甲基。
作为上述式(3)表示的化合物的合成方法,没有特别的限制,例如可列举出日本特开平05-186479号或日本特开平09-296135公报公开的方法。作为咪唑硅烷(E)的具体例子,可列举出JX Nippon Mining&Metals Corporation制造的“IA-100A”、“IA-100F”和“IM-100F”。
树脂组合物中,咪唑硅烷(E)优选为未对无机填充材料(D)供于表面处理而从无机填充材料(D)游离的状态。通过处于这样的状态,存在使用树脂组合物形成的绝缘层与在其表面镀覆形成的导体层的密合性进一步提高的倾向。从这样的观点来看,对于咪唑硅烷(E),与通过干法、湿法、加热回流处理等使其进行脱水聚合的方法来添加相比,更优选直接添加在树脂组合物中。
对树脂组合物中的咪唑硅烷(E)的含量没有特别的限定,从预浸料制造性的观点来看,相对于环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%,优选为0.05~3.0质量%,更优选为0.07~2.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上咪唑硅烷(E)时,优选它们的总含量满足上述比率。
[I-6.其它成分]
本实施方式的树脂组合物除了含有环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、无机填充材料(D)以及咪唑硅烷(E)以外,也可以含有其他的1或2种以上成分。
例如,本实施方式的树脂组合物出于提高吸湿耐热性的目的还可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂,就没有特别限定。作为具体例子,可列举出:氨基硅烷系硅烷偶联剂(例如,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系硅烷偶联剂(例如,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(例如,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子性硅烷系硅烷偶联剂(例如,N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯基硅烷系硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
在使用硅烷偶联剂时,对其含量没有特别的限定,从吸湿耐热性提高的观点来看,相对于无机填充材料(D)100质量%,优选为0.050~5.0质量%,更优选为0.10~3.0质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上硅烷偶联剂时,优选它们的总含量满足上述比率。
另外,本实施方式的树脂组合物出于提高预浸料制造性等目的还可以含有湿润分散剂。作为湿润分散剂,只要是通常用于涂料等的湿润分散剂,就没有特别限定。作为具体例子,可列举出:BYK Japan K.K.制造的Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。这些湿润分散剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
使用湿润分散剂时,对其含量没有特别的限定,从预浸料制造性提高的观点来看,相对于无机填充材料(D)100质量%,优选为0.10~5.0质量%,更优选为0.50~3.0质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上湿润分散剂时,优选它们的总含量满足上述比率。
另外,本实施方式的树脂组合物出于调节固化速度等目的还可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,只要是作为环氧化合物、氰酸酯化合物等的固化促进剂而公知并通常使用的物质,就没有特别限定。作为具体例子,可列举出:包含铜、锌、钴、镍、锰等金属的有机金属盐类(例如,辛酸锌、环烷酸钴、辛酸镍、辛酸锰等)、咪唑类及其衍生物(例如,2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、叔胺(例如三乙基胺、三丁基胺等)等。这些固化促进剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
在使用固化促进剂时,对其含量没有特别的限定,从得到高玻璃化转变温度的观点来看,相对于环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及马来酰亚胺化合物(C)的总含量100质量%,优选为0.010~2.0质量%,更优选为0.10~1.0质量%。需要说明的是,在组合使用2种以上固化促进剂时,优选它们的总含量满足上述比率。
另外,本实施方式的树脂组合物在不损害期望特性的范围内可以含有其它各种高分子化合物和/或阻燃性化合物等。作为高分子化合物和阻燃性化合物,只要是通常使用的化合物就没有限定。作为高分子化合物的例子,没有特别的限制,例如可列举出各种热固性树脂和热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等。
作为阻燃性化合物,没有特别的限定,例如可列举出:含磷的化合物(例如磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂等)、含氮的化合物(例如三聚氰胺、苯并三聚氰胺等)、含噁嗪环的化合物、有机硅系化合物等。这些高分子化合物和/或阻燃性化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
另外,本实施方式的树脂组合物中,在不损害期望特性的范围内,可以根据各种目的而含有各种添加剂。作为添加剂,没有特别的限定,可列举出:紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光增敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
[I-7.树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过将上述成分、即将环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、无机填充材料(D)、咪唑硅烷(E)以及根据需要的其它成分混合而制造。需要说明的是,根据需要,也可以以使上述各成分溶解于有机溶剂而成的溶液的状态混合。如此得到的树脂组合物的溶液可以适合地用作制作后述本实施方式的预浸料和树脂片时的清漆。
作为有机溶剂,只要能够使上述各成分各自适合地溶解或分散、且不损害本实施方式的树脂组合物的期望效果就没有限定。作为具体例子,可列举出:醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮类(例如,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酰胺类(例如,二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯等)等。这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意组合与比率组合使用。
本实施方式的树脂组合物在用作印刷电路板的绝缘层的材料时,预浸料制造性优异、绝缘层与镀覆导体层的密合性优异。进而,能够制成玻璃化转变温度高、并且吸湿耐热性也优异的绝缘层。此外,还能够发挥耐化学药品性优异等其它适合的效果。如此,本实施方式的树脂组合物具有各种优异的特征,尤其是能够以高水准兼顾优异的密合性和高耐热性,因此作为印刷电路板的绝缘层的材料是极其有用的。
[II.预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板以及印刷电路板]
本实施方式的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板以及印刷电路板均使用上述的本实施方式的树脂组合物形成。
[II-1.预浸料]
本实施方式的预浸料是上述树脂组合物被添加于基材而成的。作为基材,可以使用作为各种印刷电路板的材料而通常使用的公知基材。具体而言,可列举出:玻璃纤维(例如A玻璃、C玻璃、E玻璃、D玻璃、H玻璃、L玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃以及球状玻璃等)、无机纤维(例如石英(quartz)等除玻璃以外的无机纤维)、有机纤维(例如,聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维;聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维;聚酰亚胺树脂纤维;氟树脂纤维等),可以根据目标用途、性能适宜选择。
作为基材的形状,没有特别的限定,例如可列举出织布、无纺布、粗砂、短切玻璃丝毡、表面贴面毡等。这些之中,从强度、吸水性的方面出发,优选为玻璃纤维,从电特性的方面出发,优选为液晶聚酯织布。基材可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
基材的厚度没有特别限定,例如优选为0.01~0.3mm的范围。从吸湿耐热性的方面出发,适合的是,实施了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等的表面处理的玻璃织布,从尺寸稳定性的方面出发,适合的是,实施了超开纤处理、封孔处理的织布。
作为将树脂组合物与上述基材组合来制造本发明的预浸料的方法,没有特别限定,例如可列举出如下方法:对基材浸渗或涂布使树脂组合物溶解或分散于有机溶剂而成的溶液或分散液(清漆),在加热(例如在100~200℃的干燥机中加热1~60分钟等)和/或减压下进行干燥,去除溶剂而使其半固化,从而将树脂组合物添加在基材中。
相对于基材,树脂组合物的添加量相对于预浸料整体100质量%优选为15~95质量%,更优选为20~90质量%。
本实施方式的预浸料可以用作印刷电路板的积层材料。此处,“积层”是指:在层叠预浸料或树脂片的同时,对每层重复进行开孔加工、布线形成等,由此制作多层结构的印刷电路板。使用本实施方式的预浸料形成的印刷电路板中,预浸料构成绝缘层。需要说明的是,关于印刷电路板随后进行说明。
[II-2.树脂片]
本实施方式的树脂片包含:由金属箔或金属薄膜形成的外层、层叠在该外层上的由上述树脂组合物形成的层。
作为用作外层的金属箔或金属薄膜,没有特别的限定,例如可列举出由铜、铝等金属制成的箔或薄膜。其中,优选为铜箔或铜薄膜,尤其是可适合地使用电解铜箔、压延铜箔、铜合金薄膜等。可以对金属箔或金属薄膜实施例如镍处理、钴处理等公知的表面处理。金属箔或金属薄膜的厚度可以根据使用用途来适当调整,优选为5~70μm。
对于在由上述金属箔或金属薄膜形成的外层上形成由树脂组合物制成的层(树脂组合物层)来制造本发明的树脂片的方法,没有特别的限定,例如可列举出如下方法等:将使树脂组合物溶解或分散于有机溶剂而成的溶液(清漆)涂覆(涂布、浸渗等)在上述金属箔或薄膜的表面,在加热和/或减压下进行干燥,去除溶剂而使树脂组合物固化,从而形成树脂组合物层。
对干燥条件没有特别的限定,实施干燥使树脂组合物层中的有机溶剂的含量相对于树脂组合物层100质量份优选为10质量份以下,更优选为5.0质量份以下。实现所述干燥的条件因清漆中的有机溶剂量而异,例如在包含30~60质量份有机溶剂的清漆的情况下,在50~160℃的加热条件下干燥3~10分钟左右即可。对本实施方式的树脂片中的树脂组合物层的厚度没有限定,通常与外层的厚度(如上所述通常为5~70μm左右)相同,优选为10~100μm。
本实施方式的树脂片也可以用作印刷电路板的积层材料。使用本实施方式的树脂片形成的印刷电路板中,由树脂组合物形成的层构成绝缘层。关于印刷电路板随后进行说明。
[II-3.覆金属箔层叠板]
本实施方式的覆金属箔层叠板包含上述预浸料和被层叠在该预浸料的单面或两面的金属箔。预浸料可以层叠一张、也可以层叠两张以上来使用。
制作本实施方式的覆金属箔层叠板的方法没有特别限定,例如可列举出如下方法等:将预浸料层叠一张或两张以上,并在其单面或两面配置金属箔,以例如温度180~220℃、加热时间100~300分钟、表面压力20~40kgf/cm2(约2.0MPa~约3.9MPa)等条件进行层叠成形。
作为金属箔,没有特别的限制,例如可列举出铜、铝等的金属箔。其中优选为铜箔。尤其可适合地使用电解铜箔、压延铜箔等。可以对金属箔实施例如镍处理、钴处理等公知的表面处理。金属箔的厚度可以在适合作为印刷电路板的材料的范围内适当调整,优选为2~35μm。
另外,从使金属箔的粗糙面转印至绝缘层(由预浸料制成的层)的表面并通过转印至绝缘层表面的凹凸的锚固效果来提高其与镀覆形成在绝缘层上的导体层的密合的观点来看,金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz优选为0.5~2.5μm,更优选为0.6~2.3μm,进一步优选为0.7~2.0μm。此处,“表面粗糙度Rz”是表示金属箔的粗糙面的粗糙度的指标,可以如下求出:通过激光显微镜对测定对象面的粗糙度曲线进行测定,分别以从高到低的顺序提取5个越过平均线的凸顶、以从低到高的顺序提取5个未达到平均线的凹底,算出所提取的凸顶的高度和凹底的低度的绝对值的平均值,由此求出。
本实施方式的覆金属箔层叠板也可用作印刷电路板的积层材料。使用本实施方式的覆金属箔层叠板形成的印刷电路板中,预浸料(基材和其中添加的树脂组合物)构成绝缘层。关于印刷电路板,随后进行说明。
[II-4.印刷电路板]
本实施方式的印刷电路板包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层,前述绝缘层包含上述树脂组合物。
所述印刷电路板可以将上述本实施方式的预浸料、树脂片或覆金属箔层叠板用作积层材料来制作。即,通过将它们用作积层材料来制作印刷电路板,预浸料(基材和其中添加的树脂组合物)或树脂片的树脂组合物层(由树脂组合物制成的层)构成包含树脂组合物的绝缘层。
具体而言,将本实施方式的树脂片用作积层材料时,通过常规方法,对该树脂片的树脂组合物层(绝缘层)进行表面处理,通过镀覆在绝缘层表面来形成布线图案(导体层),从而可以得到本实施方式的印刷电路板。
将本实施方式的覆金属箔层叠板用作积层材料时,通过常规方法对覆金属箔层叠板的金属箔进行蚀刻后,对由预浸料制成的层(绝缘层)进行表面处理,通过镀覆在绝缘层表面形成布线图案(导体层),从而可以得到本实施方式的印刷电路板。
将本实施方式的预浸料用作积层材料时,通过上述覆金属箔层叠板的制造方法使用预浸料制作覆金属箔层叠板,然后可以通过上述方法得到本实施方式的印刷电路板。或者,在用作后述那样的多层印刷电路板的材料时等也可以将预浸料直接用作积层材料。
需要说明的是,在任意情况下,均可以根据需要施加其它各种工序(例如,形成通路孔、通孔等的孔加工处理等)。
以下,针对用于制造本实施方式的印刷电路板的各工序进行说明。
孔加工处理是为了形成通路孔、通孔等而实施的。孔加工处理使用NC钻、二氧化碳激光、UV激光、YAG激光、等离子体等公知方法中的任1种或者根据需要组合两种以上进行。
从提高绝缘层与镀覆导体层的密合性、去除污迹等的观点出发,对绝缘层实施表面处理。作为表面处理,没有特别的限制,例如可列举出粗化处理、硅烷偶联处理等。粗化处理还可以兼具去除因开孔工序而产生的污迹的作用。此时,粗化状态因树脂组合物的固化度的不同而不同,因此,优选的是,后述层叠成形的条件通过与其后的粗化处理条件、镀覆条件的组合来选择最佳的条件。
粗化处理包括溶胀工序、表面粗化和污迹溶解工序、以及中和工序。
溶胀工序通过使用溶胀剂使表面绝缘层发生溶胀来进行。作为溶胀剂,只要是表面绝缘层的湿润性提高、能够使表面绝缘层溶胀至在之后的表面粗化和污迹溶解工序中氧化分解得到促进的程度,就没有特别的限定,例如可列举出碱溶液、表面活性剂溶液等。
表面粗化和污迹溶解工序使用氧化剂来进行。作为氧化剂,没有特别的限制,例如可列举出高锰酸盐溶液等,作为适合的具体例子,可列举出高锰酸钾水溶液、高锰酸钠水溶液等。所述氧化剂处理被称为湿式去污,在湿式去污的基础上,可以适当组合并实施基于等离子体处理或UV处理的干式去污、基于抛光等的机械研磨、喷砂等其它公知的粗化处理。
中和工序是将前工序中使用的氧化剂用还原剂进行中和。作为还原剂,没有特别的限制,例如可列举出胺系还原剂。其中,可列举出:羟基胺硫酸盐水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、次氮基三乙酸水溶液等酸性还原剂。
从形成微细布线图案的方面来看,优选粗化处理后的绝缘层的表面凹凸小。具体而言,以Rz值计优选为4.0μm以下、更优选为2.0μm以下。粗化处理后的表面凹凸根据树脂组合物的固化度、粗化处理的条件等来决定,因此优选选择对于获得期望的表面凹凸而言最佳的条件。尤其,包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层即使表面粗糙度低,也能够确保其与镀覆导体层的密合性,是极其适合的。
作为通过镀覆形成布线图案(导体层)的方法,可列举出:半加成法、全加成法、减成法等。其中,从形成微细布线图案的观点出发,优选为半加成法。
作为用半加成法形成图案的方法的例子,可列举出:在绝缘层表面通过化学镀等形成薄的导体层后,使用镀覆抗蚀剂选择性地实施电解镀(图案镀覆),其后剥离镀覆抗蚀剂,对整体进行适量蚀刻来形成布线图案的方法。
作为用全加成法形成图案的方法的例子,可列举出:使用镀覆抗蚀剂在绝缘层表面预先进行图案的形成,使其选择性地进行化学镀等,从而形成布线图案的方法。
作为用减成法形成图案的方法的例子,可列举出:通过镀覆在绝缘层表面形成导体层后,使用蚀刻抗蚀剂选择性地去除导体层,从而形成布线图案的方法。
通过镀覆形成布线图案时,从提高绝缘层与导体层的密合强度的观点出发,优选在镀覆后进行干燥。在基于半加成法的图案形成中,将化学镀覆与电解镀覆组合进行,此时,优选的是,在化学镀覆之后和电解镀覆之后分别进行干燥。化学镀覆后的干燥例如优选以80~180℃进行10~120分钟,电解镀覆后的干燥例如优选以130~220℃进行10~120分钟。
本实施方式的印刷电路板也可以制成多层印刷电路板。例如,通过上述步骤形成在预浸料的两面配置有金属箔(例如,铜、铝等)的覆金属箔层叠板后,对其形成内层电路,对所得电路实施黑化处理,制成内层电路板。在这样操作而得到的内层电路板或金属箔(例如,铜、铝等)的单面或两面配置预浸料或树脂片,进而在其外侧配置金属箔(例如,铜、铝等)或脱模薄膜(在聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜等的表面涂布脱模剂而成的薄膜),重复上述操作,进行层叠成形,从而制造多层印刷电路板。
层叠成形使用一般用于通常的印刷电路板用层叠板的层叠成形的方法进行,例如使用多段加压、多段真空加压、层压机、真空层压机、高压釜成形机等,在温度例如为100~300℃、压力例如为0.1~100kgf/cm2(约9.8kPa~约38MPa)、加热时间例如为30秒钟~5小时的范围内适当选择来进行。另外,根据需要,例如可以以150~300℃的温度进行后固化,调整固化度。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例来详细说明本实施方式,但本实施方式不限定于这些例子。
1.氰酸酯化合物的制造
·合成例1α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式(4a)的化合物)的合成:
(式中,n的平均值为3~4。)
预先利用食盐水将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却至0~5℃,向其中投入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%盐酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、以及二氯甲烷44ml。
边将该反应器内的温度保持为-5~+5℃、pH保持为1以下,边在搅拌下通过滴液漏斗花费1小时滴加将下述式(4a’)所示的α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量:214g/eq、软化点:86℃、新日铁化学株式会社制)20g(0.0935mol)和三乙基胺14.16g(0.14mol)溶于二氯甲烷92ml而成的溶液,滴加结束后,进而花费15分钟滴加三乙基胺4.72g(0.047mol)。
(式中,n的平均值为3~4。)
滴加结束后,在同温度下15分钟搅拌后,将反应液分液,分取有机层。将所得有机层用水100ml进行2次清洗后,通过旋转蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷,最终以80℃浓缩干固1小时,得到上述式(4a)所示的α-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。
2.树脂组合物和覆铜层叠板的制作
·实施例1:
使作为环氧化合物(A)的上述式(6)表示的联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000-FH、环氧当量:320g/eq.、日本化药株式会社制造)的甲乙酮溶液(以下也称“MEK溶液”。)(不挥发成分75质量%)53.3质量份(以不挥发成分换算计为40质量份)、以及作为第2环氧化合物(A)的萘型环氧化合物(HP4710、环氧当量240g/eq.、DIC株式会社制造)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)20质量份(以不挥发成分换算计为10质量份)、作为氰酸酯化合物(B)的通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量:261g/eq.)的甲乙酮溶液(不挥发成分50质量%)70质量份(以不挥发成分换算计为35质量份)、作为马来酰亚胺化合物(C)的上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制造)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)30质量份(不挥发成分换算15质量份)、作为咪唑硅烷(E)的上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A(不挥发成分70质量%)、JX Nippon Mining&Metals Corporation制造)0.5质量份(不挥发成分换算0.35质量份)、作为固化促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(和光纯药制造)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液(不挥发成分1质量%)50质量份(以不挥发成分换算计为0.5质量份)以及辛酸锰的MEK溶液(不挥发成分1质量%)5质量份(以不挥发成分换算计为0.05质量份)溶解或分散于MEK。进而,作为无机填充材料(D),添加二氧化硅(SFP-130MC电气化学工业株式会社制、平均粒径为0.6μm)100质量份,使用高速搅拌装置搅拌30分钟,得到清漆(包含环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、无机填充材料(D)以及咪唑硅烷(E)的树脂组合物的溶液)。
将该清漆进一步用MEK稀释,浸渗涂覆于厚度为0.1mm的E玻璃织布,以160℃加热干燥4分钟,得到树脂组合物含量为50质量%的预浸料。将所得预浸料重叠4或8张,将3μm厚的电解铜箔(JXUT-I、JX Nippon Mining&Metals Corporation制造、表面粗糙度Rz=1.1μm)的粗糙面配置在预浸料侧,以压力40kgf/cm2(约3.9MPa)、温度220℃进行120分钟的层叠成形,得到绝缘层厚度为0.4mm和0.8mm的覆铜层叠板(分别使用4张和8张预浸料)。
·实施例2:
作为咪唑硅烷(E),将上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A)的用量变更为3质量份(不挥发成分换算2.1质量份),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例3:
作为马来酰亚胺化合物(C),使用上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)30质量份(不挥发成分换算15质量份)代替上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例4:
将上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为16质量份(不挥发成分换算8质量份),作为第2马来酰亚胺化合物(C),进一步加入上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)14质量份(不挥发成分换算7质量份),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例5:
将作为环氧化合物(A)的、上述式(6)表示的联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000-FH)的MEK溶液(不挥发成分75质量%)的用量变更为60质量份(以不挥发成分换算计为45质量份);作为氰酸酯化合物(B),将通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份);将作为马来酰亚胺化合物(C)的、上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为40质量份(不挥发成分换算20质量份);将作为咪唑硅烷(E)的、上述式(3)中的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A)的用量变更为1质量份(不挥发成分换算0.7质量份);作为第2马来酰亚胺化合物(C),进一步加入上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)10质量份(不挥发成分换算5质量份);作为第2无机填充材料(D),进一步加入二氧化硅(SC4500-SQ、ADMATECHS Co.,Ltd.制造、平均粒径1.5μm)50质量份,除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例6:
将作为第2无机填充材料(D)的二氧化硅(SC4500-SQ)的用量变更为200质量份;将咪唑硅烷的、上述式(3)中的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A)的用量变更为0.2质量份(不挥发成分换算0.14质量份),除此以外,与实施例5同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例7:
将作为氰酸酯化合物(B)的、通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为80质量份(以不挥发成分换算计为40质量份);将作为马来酰亚胺化合物(C)的、上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为10质量份(不挥发成分换算5质量份);不使用作为第2马来酰亚胺化合物(C)的上述式(1)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P);将作为咪唑硅烷(E)的、上述式(3)中的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A)的用量变更为0.5质量份(不挥发成分换算0.35质量份),除此以外,与实施例5同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例8:
将作为环氧化合物(A)的、上述式(6)表示的联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000-FH)的MEK溶液(不挥发成分75质量%)的用量变更为73.3质量份(以不挥发成分换算计为55质量份);将作为第2环氧化合物(A)的、萘型环氧化合物(HP4710)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为30质量份(以不挥发成分换算计为15质量份);将作为氰酸酯化合物(B)的、通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为40质量份(以不挥发成分换算计为20质量份);将作为马来酰亚胺化合物(C)的、上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)变更为20质量份(不挥发成分换算10质量份),除此以外,与实施例7同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例9:
将作为氰酸酯化合物(B)的、通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为70质量份(以不挥发成分换算计为35质量份);将作为马来酰亚胺化合物(C)的、上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为20质量份(不挥发成分换算10质量份),除此以外,与实施例7同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例10:
作为氰酸酯化合物(B),使用上述式(5)中的R13~16均为氢原子的下述式(5a)表示的氰酸酯化合物(PRIMASET PT-60,LONZA JAPAN制造、)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)70质量份(以不挥发成分换算计为35质量份)代替通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,除此以外,与实施例9同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
(n表示1以上的整数。)
·实施例11:
作为咪唑硅烷(E),使用上述式(3)的X为苯二甲酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100F、JX Nippon Mining&Metals Corporation制造、不挥发成分70%)0.5质量份(不挥发成分换算0.35质量份)代替上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A),除此以外,与实施例9同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例12:
作为咪唑硅烷(E),使用上述式(3)的X为苯二甲酸离子、Y为氢的咪唑硅烷(IM-100F、JX Nippon Mining&Metals Corporation制造、不挥发成分80%)0.5质量份(不挥发成分换算0.4质量份)代替上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A),除此以外,与实施例9同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例13:
作为无机填充材料(D),在清漆中配混氢氧化镁(MGZ-6R、堺化学工业株式会社、平均粒径2.0μm)100质量份代替二氧化硅(SFP-130MC)以及二氧化硅(SC4500-SQ),除此以外,与实施例9同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例14:
作为无机填充材料(D),使用氧化镁(SMO-0.4、堺化学工业株式会社制造、平均粒径0.4μm)100质量份代替氢氧化镁,除此以外,与实施例13同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·实施例15:
作为无机填充材料(D),使用勃姆石二氧化硅(AOH-60、Nabaltec制造、平均粒径0.9μm)100质量份代替氢氧化镁,除此以外,与实施例13同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·比较例1:
作为咪唑硅烷(E),不使用上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·比较例2:
作为咪唑硅烷(E),使用下述式(8)表示的咪唑硅烷(IS-1000,JX Nippon Mining&Metals Corporation制造、不挥发成分90质量%)1质量份(不挥发成分换算0.9质量份)代替上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
(式(8)中,R17表示氢或碳数为1~20的烷基、R18表示氢、乙烯基或碳数为1~5的烷基、R19、R20表示碳数为1~3的烷基、n表示1~3的整数。)
·比较例3:
作为咪唑硅烷(E),使用下述式(9)表示的咪唑硅烷(IM-1000,JX Nippon Mining&Metals Corporation制造、不挥发成分95质量%)1质量份(不挥发成分换算0.95质量份)代替上述式(3)的X为醋酸离子、Y为羟基的咪唑硅烷(IA-100A),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
(R21表示氢或碳数为1~20的烷基、R22表示氢、乙烯基或碳数为1~5的烷基、R23、R24表示碳数为1~3的烷基、n表示1~3的整数。)
·比较例4:
作为马来酰亚胺化合物(C),使用双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70,K.I Kasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)30质量份(不挥发成分换算15质量份)代替上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300),除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·比较例5:
使用萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN495V2(SN-OH)、苯酚当量236g/eq.、新日铁化学株式会社制造)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)70质量份(不挥发成分换算35质量份)代替通过合成例1得到的上述式(4a)的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,除此以外,与实施例1同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
·比较例6:
将作为环氧化合物(A)的、上述式(6)表示的联苯芳烷基型环氧化合物(NC-3000-FH)的MEK溶液(不挥发成分75质量%)的用量变更为35.7质量份(以不挥发成分换算计为25质量份);进而,将作为第2环氧化合物(A)的、萘型环氧化合物(HP4710)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为10质量份(以不挥发成分换算计为5质量份);将作为马来酰亚胺化合物(C)的、上述式(2)表示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发成分50质量%)的用量变更为70质量份(不挥发成分换算35质量份),除此以外,与实施例9同样操作制备清漆(树脂组合物的溶液),得到覆铜层叠板(覆金属箔层叠板)。
3.树脂组合物的评价
·覆铜层叠板的湿式粗化处理和导体层镀覆:
通过蚀刻去除实施例1~15和比较例1~6中得到的绝缘层厚度0.4mm和0.8mm的覆铜层叠板(分别使用预浸料4张和8张)的表层铜箔,使用上村工业株式会社制造的化学镀铜工艺(使用化学溶液名:MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA ver.2),实施约0.5μm的化学镀铜,在130℃下进行1小时的干燥。接着,以镀铜的厚度达到18μm的方式实施电解镀铜,在180℃下进行1小时的干燥。这样操作,制作在厚度为0.4mm和0.8mm的绝缘层上形成有厚度为18μm的导体层(镀铜)的电路布线板样品,供于以下的评价。
·评价方法:
(1)清漆凝胶时间变化率
在170℃的热板上载置清漆,测定直至其固化的时间(清漆凝胶时间)。测定清漆制作当日的清漆凝胶时间和在30℃下保存2天时的清漆凝胶时间,通过数学式(1)求出清漆凝胶时间变化量,按照下述评价基准评价。结果示于表1~3。
数学式(1):清漆凝胶时间变化量(%)=清漆制作2天后的清漆凝胶时间/清漆制作当日的清漆凝胶时间×100
○:清漆凝胶时间变化量为75%~100%。
△:清漆凝胶时间变化量为50%~74%。
×:清漆凝胶时间变化量为49%以下。
(2)镀铜剥离强度:
使用通过上述步骤制作的绝缘层厚度0.4mm的电路布线板样品,按照JISC6481测定3次镀铜剥离强度(粘接力),求出镀铜剥离强度的平均值。关于因电解镀铜后的干燥而膨胀的样品,使用未膨胀的部分进行评价。结果示于表1~3。
(3)玻璃化转变温度:
使用通过上述步骤而制作的绝缘层厚度为0.8mm的电路布线板样品,通过蚀刻而去除其表层铜箔,用热机械分析装置(TA INSTRUMENTS LTD.制造的Q800)以每分钟10℃从40℃升温至300℃,测定了玻璃化转变温度。结果示于表1~3。
(4)吸湿耐热性:
使用通过上述步骤而制作的绝缘层厚度为0.4mm的电路布线板样品,切割成50mm×50mm见方后,制作将单面的一半以外的镀铜通过蚀刻去除而成的样品。将该样品用压力锅试验机(平山制作所制造的PC-3型)以121℃、2个大气压处理1、3、5小时后,在260℃的焊槽中浸渍60秒钟,目视观察外观变化有无异常。进行3张试验,针对每一张,将无异常的情况记为“良”、将发生膨胀的情况记为“否”。结果示于表1~3。需要说明的是,表中的“PCT-1H”、“PCT-3H”和“PCT-5H”分别表示利用压力锅试验机处理1、3、5小时后得到的结果。
[表1]
※DMA:动态粘弹性测定
[表2]
※DMA:动态粘弹性测定
[表3]
※DMA:动态粘弹性测定
由表1~3可知,具有使用本发明的树脂组合物形成的绝缘层的实施例1~15与比较例1~6相比,镀覆剥离强度和玻璃化转变温度高、吸湿耐热性也优异。另外,比较例2和3的清漆凝胶时间的变化量减小,难以稳定地制造预浸料。
需要说明的是,本申请基于2013年6月3日向日本国专利厅申请的日本专利申请(特愿2013-116901号),将其内容作为参照引入本文。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物如上所述,在用作印刷电路板的绝缘层的材料时,发挥预浸料制造性优异、绝缘层与镀覆导体层的密合性优异,并且耐热性也优异等各种效果,因此用作印刷电路板的绝缘层的材料是极有用的。