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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510624458.9 (22)申请日 2015.09.28 C07C 407/00(2006.01) C07C 409/08(2006.01) B01J 10/00(2006.01) (71)申请人 万华化学集团股份有限公司 地址 264002 山东省烟台市经济技术开发区 天山路 17 号 (72)发明人 成有为 刘有志 叶建初 张宏科 华卫琦 李希 (54) 发明名称 一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧 化物的方法， 采用多级氧化反应器， 将液相乙苯反 应物逐级流过多级氧。
2、化反应器， 逐步氧化生成富 含乙苯氢过氧化物的氧化混合物， 含氧气体鼓入 多级反应器作氧化剂， 并通过优化的多级反应工 艺可有效避免现有水平反应器的问题， 有效改善 液相返混， 改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择 性， 提高乙苯氧化效率， 同时保证了乙苯液相氧化 反应实际操作中的安全性和稳定性， 提高装置经 济效益。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图4页 CN 106554298 A 2017.04.05 CN 106554298 A 1/2 页 2 1.一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法， 其特征在于 ： 。
3、(1) 采用多级氧化反应器 ： 含氧气体鼓入多级氧化反应器作氧化剂， 将液相乙苯反应 物逐级流过多级氧化反应器， 逐步氧化生成富含乙苯氢过氧化物的氧化混合物 ； (2) 多级氧化反应器采用逐级降温操作， 即沿液相乙苯的进料方向， 控制多级氧化反应 器的反应温度逐级降温， 第一级反应器温度范围为 140 170， 优选 150 160； 最后一 级反应器温度范围为 120 160， 优选 135 145 ； 第一级和最后一级反应器的温差范 围为 5 50， 优选温差范围为 10 40 ； 相邻两级反应器的温差范围为 0.5 5， 优 选 1 3。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 。
4、： 所述的多级氧化反应器中第一级反应器 乙苯氢过氧化物的浓度为 0.5 2.5wt， 优选 1 2wt ； 相邻两级反应器中乙苯氢过氧 化物的浓度差为 0.5 4wt， 优选 1 1.5wt ； 最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓 度为 5.0 20wt。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 所述的多级氧化反应器为立式结构， 其为多个鼓泡塔反应器的组合或一个包含多个反应区的鼓泡塔反应器。 4.根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述的包含多个反应区的鼓泡塔主体为 一个均匀直筒形的立式鼓泡塔， 沿鼓泡塔轴向布置 3 19 层塔板构件， 将反应器分割成 4 20 级。
5、鼓泡反应区， 鼓泡塔上端设置有反应尾气出口， 上端或下端设置有反应液相出口 ； 各级鼓泡反应区包含气相自由空间和液相鼓泡反应区， 两者分别位于反应区的上下部 分， 气相自由空间占该反应区容积的 5 20， 液相鼓泡反应区占该反应区容积的 80 95， 每级或每两级鼓泡反应区下部均设有气相进料口和气体分布器， 含氧气体经气体分 布器鼓入反应区 ； 相邻鼓泡反应区之间分别配有气相通道和液相通道， 在第一级鼓泡反应 区设置有乙苯加料口， 液相乙苯由第一级鼓泡反应区加料， 逐级流过多级鼓泡反应区。 5.如权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述的塔板构件选自无孔塔板， 或开孔率小 于 10的筛板。
6、型、 浮阀型塔板， 优选无孔塔板。 6.如权利要求 4 或 5 所述的方法， 其特征在于， 当液相反应物料自上而下流动时各级 鼓泡反应区的液相通道为降液通道， 当液相反应物料自下而上流动时液相通道则为升液通 道 ； 优选液相通道为降液通道， 所述的降液通道包含单根或多根降液管、 塔板上配套的液相 入口溢流堰、 受液盘和出口溢流堰。 7.如权利要求 4-6 中任一项所述的方法， 其特征在于， 相邻两级鼓泡反应区之间的气 相通道为塔板构件上的筛孔或浮阀， 或塔板构件上配置的单根或多根与反应器轴向平行的 气体上升管， 优选塔板上配置的单根或多根与反应器轴向平行的气体上升管， 气体上升管 穿过鼓泡反应。
7、区， 连接相邻两级反应区上部的气相自由空间， 使得各反应区的贫氧尾气汇 集后由塔顶排出， 气体上升管的高度大于上一级鼓泡反应区出口溢流堰的高度。 8.如权利要求 4-7 中任一项所述的方法， 其特征在于， 鼓泡反应区表观气速范围为 0.005 0.5 米 / 秒， 优选 0.01 0.1 米 / 秒 ； 鼓泡反应区中气含率为 5.0 30， 优选 8.0 15。 9.如权利要求 4-8 中任一项所述的方法， 其特征在于， 所采用的含氧气体选自于空气、 纯氧或空气与循环尾气的混合气 ； 优选氧分子摩尔百分比范围为 5.0 50.0， 更优选 10.0 20.0 ； 各级气相自由空间的氧分子摩尔百。
8、分比要小于 5.0， 优选 0.5 3.5。 权 利 要 求 书 CN 106554298 A 2 2/2 页 3 10.如权利要求 6-9 中任一项所述的方法， 其特征在于， 在液相通道设置导流板构件来 规整液相流动， 导流板为直形或者弧形， 每级导流板分布在上下两级降液管或升液管之间， 为 2 10 个。 权 利 要 求 书 CN 106554298 A 3 1/10 页 4 一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产有机氢过氧化物的方法， 特别是乙苯与含氧分子气体反应生 产乙苯氢过氧化物的方法。 背景技术 0002 乙苯氢过氧化物 (EBHP) 是环氧丙。
9、烷 (PO) 与苯乙烯 (SM) 联合生产过程的重要中 间体。环氧丙烷与苯乙烯的联合生产也简称为 PO/SM 法， 其反应路线可简述如式 (1) 所 示。PO/SM 法主要包括三个步骤 ： 1) 乙苯经空气液相氧化生成乙苯氢过氧化物 (EBHP) ； 2) EBHP 作氧化剂环氧化丙烯得环氧丙烷 (PO) 和 - 甲基苄醇 (MBA) ； 3) 副产的 - 甲基苄 醇 (MBA) 通过脱水生成苯乙烯 (SM)。 0003 0004 由于苯乙烯市场保持增长， 且 PO/SM 法苯乙烯比传统乙苯脱氢法苯乙烯成本更 低， 因而PO/SM技术迅速发展。 该技术主要由壳牌(Shell)、 莱昂纳德(Ly。
10、ondell)等公司所 垄断， 目前大规模新建环氧丙烷装置首选 PO/SM 工艺， PO/SM 法约占到世界 50的 PO 产能。 具体工艺方法可参考相关专利， 如 CN99808889.7， US6504038 等。其中， 乙苯氧化制乙苯氢 过氧化物 (EBHP) 是 PO/SM 法的关键， Halcon 公司最早在美国专利 US3459810 和 US3475498 中介绍了该过程， 反应温度为 135 165。目前， 工业过程中低的乙苯氧化转化率 ( 小于 10 ) 和不高的目标产物 EBHP 选择性 ( 小于 90 ) 也是一直制约 PO/SM 工艺大型化的主 要问题。 0005 乙苯。
11、氧化具体反应如式 (2) 所示， 乙苯过氧化生成 EBHP 的同时， EBHP 会进一步生 成 - 甲基苄醇 (MBA) 和苯乙酮 (ACP)， 高的乙苯转化率必然导致 EBHP 选择性降低， 副产 物 MBA 和 ACP 增加。而过多的 MBA 和 ACP 一方面会增加后续 PO/SM 工艺中 ACP 加氢负荷， 增加氢耗， 同时会提高单位 PO 产能联产苯乙烯的产量， 增加后续装置的负荷， 降低了 PO 生 产效率， 增加生产成本。 0006 说 明 书 CN 106554298 A 4 2/10 页 5 0007 乙苯氧化反应动力学研究结果表明， 式 (2) 中乙苯的氧化反应 r1接近于。
12、零级， 而 EBHP 的深度副反应 r2和 r 3对 EBHP 浓度接近于一级， 同时副产物 MBA 和 ACP 的自催化作用 会降低 EBHP 的选择性， 且各步反应的活化能差别较大。虽然反应物浓度对乙苯的氧化影响 较小， 但对过氧化物 EBHP 的分解影响较大， 多级串联反应会使 EBHP 在后期高浓度累积， 不 利于提高 EBHP 的选择性。因此， 增加乙苯氧化转化率和提高过氧化物选择性是一对不可调 和的矛盾， 在优化乙苯氧化过程需要兼顾考虑反应效率和 EBHP 选择性， 有必要对乙苯的多 级氧化反应的条件进行系统优化。 0008 采用催化剂改进乙苯过氧化过程是一个值得尝试的方向， 如在。
13、乙苯过氧化体系 中加入微量的季铵离子、 钠、 钡可有效提高 EBHP 稳定性、 抑制副反应从而提高 EBHP 的选 择性 (Catalysis A:General.2005,294:290297 ； Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2005,227:101105.) ； 采用羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 等羟胺类化合物为 自由基氧化催化剂， 可大幅加速自由基反应， 提高乙苯转化率， 提高 EBHP 选择性 (Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2012,355:155-160.) ； 采用含。
14、有氮杂环聚合物负载 Ni催化剂可有效催化乙苯过氧化反应(React.Kinet.Catal.Lett.2004,83(1):105-112.)。 但是， 这些催化添加剂的对乙苯氧化过程的改善效果均有限。另一方面是关于乙苯液相氧 化工艺的改进， 在专利 US8017812、 CN200780042092 中， 壳牌公司还介绍了通过添加苯乙烯 和 / 或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化的方法。 0009 氧化反应器是乙苯氢过氧化物生产的核心装置， 反应器的设计需满足物料混合、 气液传质、 液相反应和蒸发移热四个方面的要求。 鼓泡塔是一类高效氧化反应器， 在烃类液 相氧化过程中广泛被采用， 如专利 CN2。
15、00310107889、 CN200580038190 等公开了用于对二甲 苯氧化的鼓泡塔反应装置。为了改进鼓泡反应器内的混合、 流动以及换热， CN031422462 公 开了采用外循环管改进的鼓泡塔氧化反应装置， CN200710024635 采用了内循环管构件， 而 CN200510061602、 CN 200810162467 和 CN200910095288 则采用阻尼型内构件， 可改善鼓泡 床中的流速分布， 实现强化传热与改善流动的双重功能。 0010 目 前 工 业 应 用 的 乙 苯 液 相 氧 化 反 应 器 主 要 为 “水 平 反 应 器” ， 如 专 利 US40667。
16、06( 美国 Halcon 公司 )、 US4262143 介绍的卧式容器反应器， 容器内被折流板隔成 5 10 区域， 乙苯反应液相依次通过隔开的区域， 同时分别向各区域鼓入空气作为氧化剂。 目前， 该反应器技术被壳牌、 莱昂纳德等公司广泛采用。壳牌公司也申请了相似的 “水平反 应器容器” 专利 CN200580028895， 该反应器也为一卧式筒体容器， 不同于 Halcon 反应器的 径向挡板， 壳牌公司反应器采用轴向挡板 ； 反应液由下部流入， 在中上部流出 ； 隔开的反应 区中分别布置有进气分布器 ； 在反应器的液面以下同时配有列管换热器移热。壳牌公司也 在美国、 欧洲提出相同的专利。
17、申请 US20080221367， WO/2006/024655A1。这类反应器的存在 说 明 书 CN 106554298 A 5 3/10 页 6 主要问题是 ： 水平放置的筒体内， 沿径向的截面变化大， 需要布置复杂的隔板内构件、 气体 分布器以及换热设备， 反应器容积不能得到有效利用低 ； 此外， 反应器体积过于庞大， 水平 放置占地面积大。 0011 针对目前乙苯液相氧化工艺中存在的技术问题， 需要寻找一种新的工艺避免现有 水平反应器的问题， 且改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择性， 提高乙苯氧化效率， 提高装 置经济效益。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种乙苯液相氧化制乙。
18、苯氢过氧化物的方法， 通过使用一 种高效的立式多级鼓泡塔氧化反应器及优化的多级反应工艺， 克服现有水平反应器存在的 问题， 改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择性， 提高乙苯氧化效率。 0013 为达到以上发明目的， 本发明的技术方案如下 ： 0014 一种乙苯氧化制乙苯氢过氧化物的方法， (1) 采用多级氧化反应器 ： 含氧气体鼓 入多级氧化反应器作氧化剂， 将液相乙苯反应物逐级流过多级氧化反应器， 逐步氧化生成 富含乙苯氢过氧化物的氧化混合物 ； 0015 (2) 多级氧化反应器采用逐级降温操作， 即沿乙苯液相的进料方向逐级降低反应 温度， 即液相乙苯进料的第一级反应器温度最高， 最后一级液相。
19、出料反应器的温度最低。 第 一级反应器温度范围为140170， 优选150160； 最后一级反应器温度范围为120 160， 优选 135 145， 第一级和最后一级反应器的温差范围为 5 50， 优选温差范围 为 10 40。相邻两级反应器的温差范围为 0.5 5， 优选 1 3。 0016 多级氧化反应器采用逐级降温操作可提高反应总转化率和总选择性， 由于反应初 期乙苯氢过氧化物的浓度较低， 此时高温可加速反应进行， 增大转化率， 同时可以保持较高 的选择性 ； 随着反应的进行， 乙苯氢过氧化物的浓度增大， 副反应速度开始增加， 为了得到 较高的选择性， 此时应该降低反应温度。 0017 。
20、本发明中， 多级反应器的温度可通过调节反应压力或补充换热的方式来控制， 或 者是前述两种方式的结合。一方面， 可通过调节各级反应器压力来控制乙苯的蒸发热来控 制反应器温度， 另一方面也可以通过在反应器内增设换热盘管， 采用加热蒸汽或冷却水来 控制反应温度。 0018 本发明中， 所述的多级氧化反应器中第一级反应器乙苯氢过氧化物的浓度为 0.5 2.5wt， 优选 1 2wt ； 相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为 0.5 4wt， 优选 1 1.5wt ； 最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为 5.0 20wt。每 级反应器乙苯氢过氧化物的浓度主要通过控制每级反应停留时间和反应温度实现。
21、， 通过控 制每级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度在合理的范围内， 既保证了安全生产， 又实现了较 高的产物选择性。通常每级液相停留时间为 5 30min， 优选 8 15min。优选每级停留时 间不同， 根据反应级数和反应温度优化各级停留时间以获得最佳的总转化率和总选择性。 0019 本发明中， 所述的多级氧化反应器为立式结构， 其为多个鼓泡塔反应器的组合 ( 组合形式为多个反应器串联， 即前一个反应器的液体出口与后一个反应器的液体入口相 连 ) 或一个包含多个反应区的鼓泡塔反应器， 优选一个包含多个反应区的鼓泡塔反应器。 0020 本发明中， 所述的包含多个反应区的鼓泡塔反应器的主体为一个均匀。
22、直筒形的立 说 明 书 CN 106554298 A 6 4/10 页 7 式鼓泡塔， 沿鼓泡塔轴向布置 3 19 层塔板构件， 将反应器分割成 4 20 级鼓泡反应区 ； 鼓泡塔上端设置有反应尾气出口， 上端或下端设置有反应液相出口。各级鼓泡反应区包含 气相自由空间和液相鼓泡反应区， 两者分别位于反应区的上下部分， 各级鼓泡反应区的上 部气相自由空间占该反应区总容积的520， 液相鼓泡反应区占该反应区总容积的80 95。每级或每两级鼓泡反应区下部均设有气相进料口和气体分布器， 含氧气体进入气相 进料口后经气体分布器鼓入反应区 ； 相邻鼓泡反应区之间分别配有气相通道和液相通道 ； 在第一级鼓泡。
23、反应区设置有乙苯加料口， 液相乙苯由第一级鼓泡反应区加料， 逐级流过多 级鼓泡反应区， 由气体分布器连续鼓入的含氧气体将乙苯逐步氧化生成乙苯氢过氧化物。 0021 本发明中， 相邻两级反应区的气相通道可为塔板构件上带的筛孔或浮阀， 或塔板 构件上配置的与反应器轴向平行的气体上升管， 优选塔板构件上配置的单根或多根与反应 器轴向平行的气体上升管。所述的气体上升管穿过鼓泡反应区， 连接相邻两级反应区上部 的气相自由空间， 使得各反应区的贫氧尾气汇集后由塔顶排出。当气相通道为塔板筛孔或 浮阀时， 下一级气相自由空间的气体可通过筛孔或浮阀直接进入上一级鼓泡反应区 ； 当气 相通道为气体上升管时， 下一。
24、级自由气相空间的气体可通过上升管直接进入上一级鼓泡反 应区的自由气相空间。 0022 本发明中的气体上升管为若干根与反应器轴向平行的气体上升流动管路， 气体上 升管的高度要求至少大于上一级出口溢流堰的高度， 气体上升管的数目可选 1 10， 优选 3 6， 气体上升管为多根时， 相邻两级的气体上升管相互错开平行排列。 0023 本发明中， 采用气体上升管， 可保证每级鼓泡反应区的表观气速在0.0050.5米 /秒范围内。 在反应过程中， 反应后的尾气通过气体上升管上升， 不再与上一级的液相接触， 因尾气含有的乙苯、 乙苯氢过氧化物会影响上一级鼓泡反应区， 导致上一级副反应增加， 选 择性下降。。
25、 另外， 大量尾气导致上一级鼓泡反应区表观气速和气含率超出正常范围， 影响反 应器操作的稳定性。 0024 本发明中， 当液相反应物料自上而下流动时各级鼓泡反应区的液相通道为降液通 道， 当液相反应物料自下而上流动时液相通道则为升液通道。优选液相反应物料自上而下 流过各级鼓泡反应区， 即液相通道为降液通道。 0025 本发明中， 降液通道除包含降液管外， 还包括塔板上配套的液相入口溢流堰、 受液 盘、 出口溢流堰。受液盘和入口溢流堰防止液相从上一级的降液管流入下一级时产生液体 飞溅， 受液盘可选平行受液盘或凹形受液盘。其中， 出口溢流堰的高度根据反应负荷、 各级 液相停留时间的要求进行设计， 。
26、可为 0.3 7.0m， 优选 1.0 4.0m。降液管可为单根或者 多根， 可采用弓形或柱形降液管， 若降液管为多根， 降液管的布置需与下一级的气体上升管 统一考虑， 优化排布。 0026 本发明中， 两级相邻的鼓泡反应区采用塔板构件隔开， 所采用塔板型构件可选自 于无孔塔板， 或开孔率小于 10的筛板型、 浮阀型塔板以及其它形式的持液塔板， 优选无孔 塔板。 0027 本发明中采用的气体分布器固定在塔板上， 可选自于多孔板分布器、 环形分布器、 多管分布器或其它工业气体分布器。气体分布器也可与塔板进行一体化设计。 0028 本发明中， 采用的气体分布器， 开孔孔径可选0.210mm， 优选。
27、25mm ； 开孔率可 选 0.1 10， 优选 1 5。 说 明 书 CN 106554298 A 7 5/10 页 8 0029 本发明中， 含氧气体是采用逐级进料， 可选自于空气、 纯氧或空气与循环尾气的混 合气。氧分子摩尔百分比范围为 5.0 50.0， 优选 10.0 20.0； 各级气相自由空间的 氧分子摩尔百分比要小于 5.0， 优选 0.5 3.5。 0030 本发明中， 通过控制进气量， 控制鼓泡反应区表观气速范围为 0.005 0.5 米 / 秒， 优选 0.01 0.1 米 / 秒 ； 鼓泡反应区中气含率 ( 气相占气液混合物体积的百分率 ) 为 5.0 30， 优选 8。
28、.0 15。合适的表观气速和气含率可保证气液接触良好， 液相混 合均匀， 反应有效地进行 ； 另外， 可避免表观气速和气含率过大导致副反应增加， 选择性下 降， 反应器操作稳定性下降。 0031 本发明中， 反应器尾气经冷凝后回收液相乙苯， 液相乙苯循环作为第一级反应器 进料 ； 贫氧尾气一部分循环回用作气体混合进料， 另一部分去废气处理单元处理后排放。 0032 本发明中， 为了保证反应器的安全操作， 需控制反应器尾气氧摩尔浓度小于 5.0， 优选小于 3.5 ； 尾气循环比 ( 循环尾气与排放尾气流量比 ) 可选自于 0.2 5， 优 选 0.5 2。 0033 本发明中， 在液相通道设置。
29、导流板构件来规整液相流动， 导流板为直形或者弧形， 弧形的弯曲程度根据反应器塔径大小来确定， 每级导流板分布在上下两级降液管或升液管 之间， 为 2 10 个。 0034 本发明中乙苯经过多级氧化反应后， 乙苯转化率为 5.0 20wt， 优选 8.0 20wt； 乙苯氢过氧化物选择性为 65 95wt， 优选 75 95wt； 最后一级反应器的液相 出料中乙苯氢过氧化物浓度范围为 5.0 20wt， 优选浓度范围为 8.0 15wt。 附图说明 0035 图 1、 用于乙苯液相氧化的多级立式鼓泡塔反应器结构示意图 0036 图 2、 与气体分布器一体化设计的塔板结构示意图 0037 图 3、。
30、 带有多根气体上升管的多级立式鼓泡塔反应器结构示意图 0038 图 4、 多级立式鼓泡塔反应器塔盘平面示意图， 其中， 1. 导流板， 2. 本级气体上升 管， 3. 上级气体上升管， 4. 本级降液管， 5. 上级降液管， 6. 进气总管， 7. 气体分布器开孔区 具体实施方式 0039 下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。 0040 本发明实施例中主产物乙苯氢过氧化物的浓度采用间接碘量法滴定分析， 原料乙 苯和副产物的浓度采用气相色谱法分析， 分析条件如下 ： 0041 说 明 书 CN 106554298 A 8 6/10 页 9 0042 0043 实施例 1 0044 采用。
31、立式多级鼓泡塔反应器进行乙苯空气氧化制乙苯氢过氧化物 (EBHP) 的中试 模式实验， 乙苯原料加料速率为 100kg/hr。该反应器塔内径为 0.2m， 总高度为 12m， 反应器 鼓泡反应区为十级， 第十级无塔板构件， 仅含进料气相管和气体分布器， 塔板构件为无孔塔 板， 采用板式气体分布器， 气体分布器与塔板一体化设计， 气体分布器开孔孔径 0.2mm， 开孔 率 3， 并配有气体上升管、 降液管、 液相出口溢流堰和液相入口溢流堰， 每级反应器液相出 口溢流堰的高度为 0.6m， 反应器基本结构示意图如图 1、 2 所示， 反应器上端设置有反应尾 气出口， 下端设置有反应液相出口， 各级。
32、鼓泡反应区包含气相自由空间和液相鼓泡反应区， 两者分别位于反应区的上下部分， 气相自由空间占该反应区容积的 16， 液相鼓泡反应区 占该反应区容积的 84， 每级鼓泡反应区下部均设有进料气相口。液相原料乙苯以 100kg/ h 的质量流量从塔顶一侧进入第一级反应区， 之后通过降液管逐级流过各级反应区后从塔 底流出， 每级鼓泡反应区中的液相停留时间为 10min， 反应器总液相停留时间为 100min。第 一级反应器乙苯氢过氧化物的浓度为 0.95wt， 相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度 差为 0.8 1.1wt， 最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为 9.00wt。采用空气为 原料气， 。
33、通过各级气体分布器鼓入每级反应器， 每级空气与该级液相接触后形成的尾气通 过气体上升管上升， 最后从塔顶反应尾气管排出。液相加料温度为 150， 顶部气相出口压 说 明 书 CN 106554298 A 9 7/10 页 10 力 0.4MPa ； 第一级反应温度为 150， 通过夹套换热方式控制各级反应温度， 逐级降低反应 温度 1， 最后一级为 140 141； 第一级反应压力为 0.4MPa， 反应压力逐级增加， 相邻两 级反应压力差为 0.5kPa ； 通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于 5， 反应区 表观气速为 0.05m/s， 气含率为 12.5， 对最后一级 ( 第 1。
34、0 级 ) 反应器液相取样分析， 可得 乙苯总转化率为 6.45， EBHP 总选择性为 88.8， 每小时生产乙苯氢过氧化物 7.44kg， 结 果比较列于表 1。 0045 对比例 1 0046 按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验， 乙苯原料加 料速率为100kg/hr。 采用与实施例1相似的多级鼓泡反应器(塔内径为0.2m、 总高12m)， 反 应器鼓泡反应区为十级。 每级鼓泡反应区中的液相停留时间为10min， 反应器总液相停留时 间为 100min。不同的是通过夹套换热方式控制每级反应温度均为 145， 通过调节每级空 气流量控制每级反应尾氧浓度小于 5。。
35、对最后一级 ( 第 10 级 ) 反应器液相取样分析， 可 得乙苯总转化率为 6.21， EBHP 总选择性为 88.2， 每小时生产乙苯氢过氧化物 7.15kg， 结果比较列于表 1。 0047 对比例 2 0048 按照与实施例2相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验， 乙苯原料加 料速率为 100kg/hr。多级鼓泡反应器塔内径为 0.2m, 总高 12m， 反应器鼓泡反应区为四级。 每级鼓泡反应区中的液相停留时间为 25min， 反应器总液相停留时间为 100min。通过夹套 换热方式控制每级反应温度均为 145， 通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小 于 5。对最后一。
36、级 ( 第 4 级 ) 反应器液相取样分析， 可得乙苯总转化率为 6.23， EBHP 总 选择性为 87.7， 每小时生产乙苯氢过氧化物 7.12kg， 结果比较列于表 1。 0049 实施例 2 0050 按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验， 乙苯原料加 料速率为 100kg/hr。采用与实施例 1 相同的多级鼓泡反应器 ( 塔内径为 0.2m、 总高 12m)， 反应器鼓泡区为十级。不同的是通过反应级数和各级反应温度优化各级液相停留时间， 优化后的各级停留时间分别为 12min、 11min、 10min、 9min、 8min、 8min、 9min、 10。
37、min、 11min、 12min。 第一级反应器乙苯氢过氧化的浓度为1.15wt， 相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物 的浓度差为 0.9 1.0wt， 最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为 9.25wt。液相 加料温度为 150， 顶部气相出口压力 0.4MPa ； 第一级反应温度为 150， 通过夹套换热方 式控制各级反应温度， 逐级降低反应温度 1， 最后一级为 140 141。第一级反应压力 为 0.4MPa， 反应压力逐级增加， 相邻两级反应压力差为 0.5kPa。对最后一级 ( 第 10 级 ) 反 应器液相取样分析， 可得乙苯总转化率为 6.56， EBHP 总选择性为 89.7。
38、， 液相乙苯氢过 氧化物的生成量为 7.62kg/hr， 结果比较列于表 1。 0051 对比例 3 0052 按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验， 乙苯原料加 料速率为 100kg/hr。采用与实施例 1 相似的多级鼓泡反应器 ( 塔内径为 0.2m、 总高 12m)， 原料空气同样通过各级气体分布器进入每级反应器。 不同的是， 没有采用级间气体上升管， 采用开孔率 5的浮阀型塔板构件。每级鼓泡反应区尾气通过开孔塔板进入上一级鼓泡反 应区继续与液相接触。 每级鼓泡反应区中的液相停留时间为10min， 反应器总液相停留时间 说 明 书 CN 106554298 A 。
39、10 8/10 页 11 为 100min。液相加料温度为 150， 顶部气相出口压力 0.4MPa ； 第一级反应温度为 150， 通过夹套换热方式控制各级反应温度， 逐级降低反应温度1， 最后一级为140141。 第 一级反应器表观气速为 0.5m/s， 气含率为 30， 从第一级反应器到最后一级反应器表观气 速和气含率逐级降低， 最后一级反应器表观气速为 0.05m/s， 气含率为 12.5。对最后一级 ( 第 10 级 ) 反应器液相取样分析， 可得乙苯总转化率为 6.41， EBHP 总选择性为 85.5， 液相乙苯氢过氧化物的生成量为 7.16kg/hr， 结果比较列于表 1。 0。
40、053 对比例 4 0054 按照与实施例1相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP中试模式实验， 乙苯原料加 料速率为 100kg/hr。采用与实施例 1 相似的多级鼓泡反应器。不同的是原料空气全部由 从塔底进气管进料， 且没有采用级间气体上升管， 采用开孔率 5的浮阀型塔板构件， 每级 鼓泡反应区尾气通过开孔塔板进入上一级鼓泡反应区继续与液相接触。液相加料温度为 150， 顶部气相出口压力 0.4MPa ； 第一级反应温度为 150， 通过夹套换热方式控制各级 反应温度， 逐级降低反应温度1， 最后一级为140141。 反应区表观气速为0.5m/s， 气 含率为30。 )对最后一级(第10级)。
41、反应器液相取样分析， 可得乙苯总转化率为6.20， EBHP 总选择性为 85.1， 每小时生成乙苯氢过氧化物 6.91kg， 结果比较列于表 1。 0055 表 1. 乙苯氧化结果比较 0056 0057 实施例 1 和对比例 1 结果对比可知， 采用十级逐级降温的鼓泡塔反应器反应结果 明显优于十级等温鼓泡塔反应器。采用逐级降温的操作方式， 有利于提高乙苯的转化率和 EBHP的选择性。 这是因为EBHP分解反应比乙苯的氧化反应对温度更敏感， 在反应初期EBHP 浓度较低时， 高温可加速乙苯氧化反应 ； 在反应后期 EBHP 浓度较高时， 低温可抑制 EBHP 的 分解反应。 0058 对比例。
42、 1 和对比例 2 对比可知， 反应器级数增加， EBHP 选择性显著增加， 但乙苯转 化率也会有所下降。较优的反应器级数为 4 10 级， 级数太少， EBHP 选择性较差 ； 级数太 多， 乙苯转化率低， 且投资和操作成本增加。 0059 实施例 1 和实施例 2 对比可知， 采用优化后的各级停留时间进行乙苯氧化反应可 说 明 书 CN 106554298 A 11 9/10 页 12 明显增加反应的转化率和选择性。根据乙苯氧化反应的特点， 确定液相停留时间要综合考 虑温度和乙苯氢过氧化物浓度对反应的影响。在温度和乙苯氢过氧化物浓度高时， 采用较 短的液相停留时间， 在温度和乙苯氢过氧化物。
43、浓度低时， 采用较长的液相停留时间。 0060 对比例 3 没有采用级间气体上升管， 采用浮阀型塔板构件。同样采用空气逐级进 料， 每级气液接触良好， 乙苯的转化率与实施例 1 相比， 相差不大。由于没有采用级间气升 管， 下一级的尾气通过塔板开孔进入上一级反应区， 导致反应器空塔气速沿着鼓泡塔轴向 不断增大， 第十级空塔气速最小， 第一级空塔气速最大。随着空塔气速的增大， 液相返混更 加剧烈， 因此乙苯氢过氧化物的选择性降低。 0061 对比例 4 中， 空气由鼓泡塔底部一级一次性进料， 虽然可以使各级鼓泡反应区的 气速稳定保持在一定的范围内。 但是， 由于气量较大， 在不同的鼓泡反应区之间。
44、存在严重的 液相返混， 从而降低了乙苯氢过氧化物的选择性降低。 且随着气泡的上升， 气泡分散效果恶 化， 影响了反应器中上部反应区气液之间的接触。 另一方面， 由于每级鼓泡反应区上方存在 有气相自由空间的气垫， 反应器中下部鼓泡反应区的气垫氧浓度均较高， 无法控制每级鼓 泡反应区的气相自由空间的尾氧浓度在安全限内 (5 )。 0062 可见， 在多级鼓泡塔反应器中采用级间气体上升管， 可以有效控制各级反应器的 表观气速、 气含率在最佳的范围内， 同时保证各级尾氧浓度在安全限内， 确保反应器操作的 安全性和稳定性， 可以获得更高的乙苯转化率和乙苯氢过氧化物的选择性。 0063 实施例 3 006。
45、4 采用立式多级鼓泡塔反应器进行乙苯空气氧化制乙苯氢过氧化物 (EBHP) 的工业 生产， 鼓泡塔反应器直径为 5.0m， 总高度为 35m。反应器鼓泡反应区为十级， 每级配有三根 平行排列的气体上升管， 相邻两级的气体上升管相互错开排列， 每级反应器出口溢流堰的 高度为 2.5m， 塔板构件为开孔塔板， 每两级鼓泡反应区配一套气体分布器及气相进料口， 且 在液相通道中安装有导流板 1， 相邻两级的降液管分别为置于塔盘中心的单根圆管和分布 在塔盘边缘的多根平行排列的弓形管 ； 导流板 1 根据塔盘上液相流动的特点进行放置， 为 直导板或者弯曲导板， 使液相混合更加均匀， 保证反应器没有反应死区。
46、， 反应器其他结构同 实施例 1， 其基本结构示意图如图 3 和图 4 所示。 0065 该实施例中每级液相停留时间为 10min， 反应器总液相停留时间为 100min ； 第一 级反应器乙苯氢过氧化的浓度为 0.90wt， 相邻两级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度差为 0.8 1.1wt， 最后一级反应器中乙苯氢过氧化物的浓度为 8.80wt。通过反应压力、 通 气量、 换热装置控制每级反应温度由 150逐级降温至 0066 140 141， 第一级反应温度最高， 每相邻两级温差为 1 ； 第一级反应压力为 0.4MPa， 反应压力逐级增加， 相邻两级反应压力差为 0.5kPa ； 反应区表观。
47、气速为 0.054m/s， 气含率为 13.5。通过调节每级空气流量控制每级反应尾氧浓度小于 5。乙苯处理量为 300t/hr， 可得乙苯总转化率为 6.30， EBHP 总选择性为 88.7， 每小时生产乙苯氢过氧化 物 20.97 吨。 0067 实施例 4 0068 按照与实施例3相似的方式进行乙苯液相氧化制EBHP的工业生产， 同样采用十级 带气体上升管的立式鼓泡塔反应器， 反应器直径为 5.0m， 总高度为 35m。不同的是每级反 应器气相进料为空气和部分尾气循环的混合， 通过调节每级循环尾气量来控制每级反应温 说 明 书 CN 106554298 A 12 10/10 页 13 度。
48、， 第一级反应温度最高150， 每相邻两级温差为1； 通过调节每级空气流量控制每级反 应尾氧浓度小于 5。第一级反应压力为 0.4MPa， 反应压力逐级增加， 相邻两级反应压力差 为 0.5kPa ； 反应区表观气速为 0.060m/s， 气含率为 14.0。对最后一级 ( 第 10 级 ) 反应 器液相取样分析， 可得乙苯总转化率为 6.20， EBHP 总选择性为 88.6， 每小时生产乙苯 氢过氧化物 20.61 吨。 0069 在工业规模的多级立式鼓泡塔反应器中， 利用部分尾气循环回每级与空气混合后 作为气相进料的方式来代替内部换热装置同样可以实现控制每级反应器温度逐级降温的 效果， 。
49、且乙苯转化率和 EBHP 的选择性相差不大。利用尾气循环控温的原理是通过调节每级 尾气循环量来调节每级乙苯的蒸发量， 并带出反应放出的热量， 从而控制反应温度。 采用尾 气循环控温可使反应器结构更加简单， 降低了投资和操作成本。 说 明 书 CN 106554298 A 13 1/4 页 14 图 1 说 明 书 附 图 CN 106554298 A 14 2/4 页 15 图 2 说 明 书 附 图 CN 106554298 A 15 3/4 页 16 图 3 说 明 书 附 图 CN 106554298 A 16 4/4 页 17 图 4 说 明 书 附 图 CN 106554298 A 17 。