含有聚氧化烯纤维的无纺布 及其制备方法和应用 发明领域
本发明涉及到含有聚氧化烯纤维的无纺布及其制备和应用，特别是
用来制备碱性充电电池中的隔片。
背景技术
聚缩醛共聚物(也称作“聚甲醛”或“POM)是一种从60年代以来
的商品聚合物。这些聚合物的例子有产品“Hostaform”(Ticona GmbH)，
“Ultraform”(BASF AG)或“Sniatal”(Rhodia)。这种材料主要作为注
塑材料例如用在汽车工业中。它的例如耐碱性介质和有机溶剂的化学性
能是优越的。
由这种材料制备单丝已经有描述(参见例如US-A-4,060,582；
GB-A-1,439,886；和FR-A-1,473,682)。
人们也已获知由这种材料制纤维的可能性(参见例如JP-A-51/26，
322；FR-A-1,584,083；DE-A-1,947,430；GB-A-1,449,581)。
含有这种材料制成的纤维的无纺布在文献资料中迄今为至还没有描
述过。
在有化学腐蚀性物质的环境中，例如在电池中，传统的无纺布是不
容易被采用的。在碱性充电电池中无纺布用作为隔片。
隔片在蓄电池中分离开二个不同的带电电极，这样就阻止了内部短
路。对于隔片材料有如下的一系列要求：耐电解液，耐氧化，较小的离
子通过阻力，较高的电子通过阻力，通过电解液的持久可润湿性，对于
电解液的高存储器容量，对于从电极溶解下来的粒子的阻挡能力，小的
厚度公差和高的机械稳定性。
迄今为止碱性充电电池所应用的隔片材料必须克服二个难题。一方
面这些隔片材料应能阻止电池的自放电或至少不支持这种自放电，另一
方面这些隔片材料必须具有对于电解液一个持久的“基本”可润湿性能。
文献资料中认为碱性充电电池的自放电是氨引起的。氨不仅是作为
电极活性材料的污染物存在，而且其还通过分解含氮的隔片材料(如聚
酰胺基的隔片材料)而释放出来。
氨在阳极被氧化成亚硝酸盐或硝酸盐，这些亚硝酸盐或硝酸盐在阴
极又被还原成氨，结果就形成了“放电-循环”(所谓的“硝酸盐-氨-往
复变化”)。这种即使电池处于不工作状态下也发生的现象在镍-金属氢化
物-电池中特别突出，在这种电池中由于在阴极中有氢-自由基存在而极
大地加速了亚硝酸盐/硝酸盐的在其它时候缓慢的还原过程。这种自放电
一直是镍-金属氢化物-电池的最大的问题。
在镍-镉蓄电池中也有自放电现象。
聚酰胺无纺布在强碱性电解液中出现明显的分解而释放出氨。所以
它几乎只被用在镍-镉蓄电池中。
所以现在在镍-金属氢化物-电池中几乎都应用聚烯烃基的隔片。这
种隔片对于电解液(30％的氢氧化钾；温度直至约70℃)是化学稳定的。
然而由于其非极性的表面，所以它的可润湿性是非常差的。缺少可润湿
性又要导致二个严重的问题。一个是在电池的生产过程中在装填电池时
的起始可润湿性是差的。这导致了或者只能加入少量的电解液(这就限
制了电池的容量)，或者要极大的延长生产时间(这使得生产过程变得昂
贵)。另一个是由于缺少持久的可润湿性，电池在工作时是处于“干燥运
转”，这就要导致电池出现故障而停止工作或缩短电池的寿命周期。
为了提高聚烯烃基隔片材料的极性，所以现在对这种隔片进行进一
步的生产步骤，例如局部气相氟化或化学浸渍。
通过加入与氨化合的物质，如丙烯酸或硫酸可减少由上述的电极-活
性材料的污染物引起的自放电，在此表面的活化种类起重要的作用。这
二种方法是非常昂贵的，所以是高成本的，并且在后一种方法的情况下
由于使用了高浓度的硫酸，从工作安全和环境角度看是一种不好的方法。
发明内容
根据本发明可制备出一种无纺布，该无纺布与聚酰胺比较具有高得
多的耐化学腐蚀性化合物的腐蚀性能，例如在充电电池的强碱性电解液
中的化合物，结果是产生显著较少的分解。此外还有，可能的分解产物
不促进例如镍-金属氢化物电池的自放电。
POM由于在其分子中有氧原子所以相对于聚烯烃具有较高的“基本亲
水性”，所以不用进行以后的用于特定用途的处理，如气相氟化。此外由
于无纺布纤维材料的耐化学腐蚀性，所以可确保在应用过程不丧失基本
亲水性，这在以后化学表面处理时原则上可发生的(例如在浸渍时，所
涂上的物质与表面在化学上是无关的)。
未被整理了的或氟化了的隔片无纺布不具有生成氨的性能(滴定分
析确定的所谓的“氨捕获”比率为每克隔片材料小于0.05×10-4摩尔氨)。
与此相反，“非常好的”隔片材料显示出每克大约2-3×10-4摩尔氨。
此外现在发现，根据本发明的无纺布具有良好的值即每克0.5×10-4
摩尔氨。这就是说，由于具有良好的氨化合能力使其可能不用进行整理
或后处理。
本发明涉及到一种含有聚氧化烯，优选为聚甲醛的纤维的无纺布。
根据本发明的无纺布可由不同纤度范围的任意的纤维种类构成，例
如0.5-5dtex的纤度。该无纺布除了长丝还可由短纤维构成或含有短纤
维。
除了可采用均匀的纤维，也可采用不均匀的纤维或各种不同的纤维
混合物，只要至少一种纤维由聚氧化烯构成或至少含有氧化烯(例如皮/
芯纤维)。
根据本发明的无纺布可以任意一种已知方法，以湿法或干法制备，
例如用纺粘无纺布方法，梳理法，熔吹法或湿无纺布方法。
根据本发明所采用的聚氧化烯是一种这样的聚合物，该聚合物具有
化学式I的重复结构单元，
—(CnH2n-O)- (I)
其中n为整数1-4，优选为1和/或2。
除了可采用聚氧化烯均聚合物也可采用含有化学式I的重复结构单
元和由共聚单体派生出的重复结构单元的共聚物。
共聚物例如为含有化学式I的重复结构单元的聚氧化烯共聚物，其
中n＝1(聚甲醛)和n＝2(聚氧乙烯)。这种POM共聚物是从三噁烷(n＝1)
和二噁烷(n＝2)中衍生出来的。
典型的根据本发明的无纺布具有5-500g/m2的单位面积重量。
特别优选采用的无纺布具有5-150g/m2的较小的单位面积重量。
本发明的一个优选的实施形式涉及到由聚氧化烯纤维，特别是上述
的优选的共聚合物与聚酰胺纤维联合的无纺布；或涉及到由聚氧化烯纤
维，特别是上述的优选的共聚合物与聚烯烃联合的无纺布。另一些优选
的聚合物是聚苯硫醚，聚砜和聚四氟乙烯，这些聚合物可以纤维形态与
聚氧化烯纤维一起使用。
本发明的另一个优选的实施形式涉及到含有聚氧化烯纤维的无纺
布，纤维用给予亲水性的或提高亲水性的化合物处理。这种无纺布通常
比未处理过的具有提高了的基本亲水性。
对于这样的整理的例子是已知的。在此涉及到表面处理，例如氟化、
化学浸渍，电晕-或等离子体处理，用不饱和的羧酸接枝或为磺化。这些
方法用于进一步改善亲水性或用于减小自放电。
特别优选的是聚酰胺-和聚氧化烯纤维的联合。这种无纺布特别地能
用作为镍-镉-电池的隔片。这种联合具有聚酰胺隔片的基本未衰减的高
亲水性以及化学耐腐蚀性，这种性能可与聚酰胺/聚烯烃联合的性能相比
较。
在同样优选的聚烯烃和聚氧化烯纤维的联合中也表明这种联合具有
良好的氨化合能力，这就例如优选地用在镍-金属氢化物-电池中。此外
一种这样的联合具有比纯聚烯烃无纺布更好的亲水性。这种联合的制备
可比整理过了的聚烯烃制成的无纺布便宜得多。
本发明还涉及到包括下列步骤的制备上述无纺布的方法：
a)用已知的方法制备聚氧化烯均聚物或共聚物的纤维和
b)用已知的方法制成无纺布。
根据本发明的无纺布可在有化学腐蚀性物质的环境中使用。例如可
作为电池的过滤材料或隔片，特别是用在具有碱性电解液的电池中。这
种应用也是本发明的对象。
下述的实施例描述了本发明，但并不限制本发明。
用在DE-A4,301,373中描述的装置将商品聚合物“Hostaform
C52021”(Ticona GmbH)纺成纤维。聚合物首先在120℃下干燥8小时。
纺丝的温度为215℃。根据聚合物的颗粒大小，纤维长度可在5mm至数厘
米之间，这种纤维被加工制成干无纺布和湿无纺布。
纤维长度为40mm和纤度为3dtex的短纤维应用于加工制备干无纺
布。用工艺装置由这种短纤维制备成具有单位面积重量为50g/m2宽为
50cm的无纺布。通过点固化法固化。也可用聚丙烯-聚乙烯双组分-纤维
的纤维份额为25％的纤维来制备无纺布，其在120-130℃下热固化。
用切短纤维(纤维长度为5mm)在薄板成形装置上制备湿无纺布。所
得到的单位面积重量为50g/m2。
为了检测耐化学腐蚀性进行了下列实验：
1)在70℃下将纯POM无纺布放置在30％的氢氧化钾溶液中7天以上
的时间。测得其质量损失小于0.5％。
2)在50℃下将纯POM无纺布放置在高锰酸钾溶液中24小时以上的
时间。其质量损失大约为2％。
二个数值相应于传统隔片材料的数值。
为了检测无纺布的氨吸收能力，将无纺布放置在40℃的碱性的，0.3
摩尔浓度的氨溶液中3天以上的时间。余氨用滴定分析法确定。大约5g
的纤维或更确切地说无纺布的三个试样放置在添加5毫升0.3摩尔浓度
氨溶液的120毫升8摩尔浓度的氢氧化钾溶液中3天以上的时间。同时
放入没有被检测物质的三个空白试样。
放置后取出100毫升，用水蒸汽蒸馏法将氨转移入有150毫升蒸馏
水的容器中，蒸馏水中含有10毫升0.1摩尔浓度的盐酸和几滴甲基红指
示剂。酸用氢氧化钠反滴定。
这样所测得的氨吸收能力大约为每克0.5×10-4摩尔氨。