水性无机双组分富锌涂料的制造方法及该涂料 【技术领域】
本发明涉及一种钢结构等防腐蚀使用的水性无机双组分富锌涂料制造方法及该涂料。背景技术
作为钢材防腐蚀用底漆的涂料，要求具有对基材的附着力强、耐候性好、表干时间短且与表层涂料即面漆的配套性好等性能。水性无机双组分富锌涂料作为防腐蚀用底漆，对作为基材的铁具有阴极保护作用、物理屏蔽作用，且由于不使用有机硅树脂等有机材料，因此比有机富锌涂料更符合环保要求，因而受到业界的普遍关注。使用富锌涂料时，对基材铁的阴极保护作用是通过牺牲作为阳极的锌实现的。即，由于锌的标准电极电位为-0.763V，而铁的标准电极电位为-0.44V，锌的电极电位比铁的电极电位要低，因此当锌铁接触时，在含有水和氧的腐蚀条件下，锌首先被氧化成氢氧化锌、氧化锌，并进一步吸收空气中的二氧化碳生成碳酸锌。这些锌起着牺牲阳极地阴极保护作用，有效防止铁被氧化。而屏蔽作用则是由于锌被氧化，生成氢氧化锌、氧化锌及碳酸锌等碱性物质，体积膨胀，可以堵塞和遮蔽涂层中的空隙及缺陷，防止铁表面与水、氧进一步接触，因此能达到极好的屏蔽作用。而且，无机富锌涂料与钢基体的结合不同于传统涂料的物理粘结方式，取而代之的是与钢基体表面原子形成化学键，即涂料粘结体与钢材表面的活性铁反应生成硅酸铁，同时又由于锌分子作用，形成一层坚硬的无机膜，涂膜与基材牢固结合成为一体，因此这种涂层对钢铁有优异的防腐蚀性能。
为了提高钢结构的防腐蚀性能，目前已开发出了多种水性无机双组分富锌涂料。中国高科集团股份有限公司所生产的高科牌水性无机富锌涂料以超细锌粉为主要原料，以锂水玻璃为粘结剂，具有阴极保护、自愈封闭与钝化的三重防腐蚀功能，使漆膜具有很强的抗腐蚀性能。化工部海洋研究院研制的水性无机富锌涂料以高摩尔比的硅酸钾溶液为基料，以水为溶剂和稀释剂，无有机挥发物，无污染，干燥迅速。中国专利公开CN1182105号公开的一种富锌涂料，包括硅酸盐、硅溶胶、水和锌粉，其中的硅酸盐可以是硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂中的一种。而中国专利公开CN1254736号公开的一种高模数水性无机双组分富锌涂料，其粘结剂以硅酸钾溶液为基材，在保持一定的温度并搅拌的条件下，顺序加入硅酸锂、沉淀二氧化硅，得粘稠状溶液，再加入一甲基三甲氧基硅、水和硅酸钙水解而成。加入过量二氧化硅的目的在于提高模数即二氧化硅与氧化钾、氧化钠、氧化锂之比，因为，高模数的涂料，在干燥过程中随着水分的蒸发，二氧化硅粒子逐渐靠近并发生聚合反应，能形成Si-O硅氧键的立体网状态结构，在涂料中，细小的硅溶胶粒子包围着锌粉，干燥后可以把整个涂层连成一个完整的薄膜。Si-O硅氧键聚合物具有不可逆性，一旦干燥成膜就再也不溶于水，因此，模数越高，最终涂层的不溶水性即耐水性越好。
但是，上述的水性无机富锌涂料均以一种碱金属硅酸盐例如硅酸钾、锂水玻璃、钠水玻璃等作为粘结剂的基材，该基材中含有大量的正离子，因此在粘结剂的制备过程中，溶液不够稳定，容易导致制成的粘结剂的pH值、组分、性能不够稳定，使最终涂料的性能不够稳定。尤其是由于这样的作为基材的碱金属硅酸盐中的正离子较多，如果最终涂层中的正离子比较多，则在涂层干燥后，通过吸收空气中的二氧化碳而达到“中性化”所需的时间也较多，在该较长的养护期间如果其表面遇水，就会形成pH值大于12的碱溶液。过浓的碱溶液对粘结剂以硅酸盐的基材的涂层结构有破坏作用，并会阻止涂层的继续固化，如果泡水时间过长，则会使涂层出现“粉化”、“脱落”等弊病，这是一般的粘结剂以硅酸盐为基材的涂层早期耐水性不佳的主要原因。另外，例如在中国专利公开CN1254736号所公开的水性无机双组分富锌涂料中，为了提高模数以提高涂料的抗水性能，提高最终涂层的不溶水性，在粘结剂制备过程中，要向硅酸钾基材中加入沉淀二氧化硅。但由于加入固体的沉淀二氧化硅，便溶液的均匀性趋向不稳定，因此如该专利的权利要求1所述，必须在“保持温度35℃-70℃”并进行搅拌的条件下加入二氧化硅，才能获得透明粘稠的溶液。这就需要配备加热设备及温度控制设备等，使制备过程变复杂，并提高了制造成本。发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于，提供一种水性无机双组分富锌涂料的制造方法及该涂料，采用该制造方法不必加温，可以在一般室内的常温下进行，因此制造成本低；制造过程中溶液的稳定性好，因此制成的涂料性能稳定，且最终涂层固化时间短，早期耐水性能佳(涂层早期遇水不易“粉化”、不产生“闪锈”)；而且该涂料在制造过程中无废水废渣产生，也无有机挥发性气体产生，符合环保要求。
本发明提供一种水性无机双组分富锌涂料的制造方法，该涂料通过将制备好的组分A即粘结剂与组分B即锌粉以1∶2-4的重量比混和而制成，其特征在于，所述组分A的制备包括下述步骤：
1)将含锂、钠、钾离子的混合型硅溶胶放入容器加以搅拌，该混合型硅溶胶中锂、钠、钾离子的含量分别为0.1-5％、0.05-5％、0.05-5％，并在搅拌的旋涡稳定的条件下顺序加入总重量比为0.2-10％的硅酸锂，同时不断搅拌，使溶液呈半透明胶体状；
2)在1-1.5个小时内滴入总重量比为所述硅溶胶重量1-10％的CH3Si(OCH3)3，使其水解成CH3Si(OH)3；
3)加入总重量比10-28％的含8重量％的无机凝胶水溶液。
本发明提供的一种水性无机双组分富锌涂料，其组分A即粘结剂与组分B即锌粉的重量比为1∶2-4，其特征在于，
所述组分B为锌粉，其金属锌含量≥95％；
所述组分A的制备包括下述步骤：
1)将含锂、钠、钾离子的混合型硅溶胶放入容器力以搅拌，该混合型硅溶胶中锂、钠、钾离子的含量分别为0.1-5％、0.05-5％、0.05-5％，并在搅拌的旋涡稳定的条件下顺序加入总重量比为0.2-10％的硅酸锂，同时不断搅拌，使溶液呈半透明胶体状；
2)在1-1.5个小时内滴入总重量比为所述硅溶胶重量1-10％的CH3Si(OCH3)3，使其水解成CH3Si(OH)3；
3)加入总重量比10-28％的含8重量％的无机凝胶水溶液；
4)加入总重量比为1-15％苯丙乳液；
5)用高剪切分散乳化机分散所获得的粘结剂液体。
如上所述，由于本发明的水性无机双组分富锌涂料，以含有适当钾、钠、锂的混合型硅溶胶为基材制造稳定的高模数碱金属硅酸盐粘结剂，因此在制备过程中溶液较稳定，容易制造出耐水性能良好且性能稳定的高模数粘结剂；硅溶胶中本身含有二氧化硅，故不必为了提高摩尔数而加入沉淀二氧化硅，因此不必在保持一定温度的条件下进行搅拌，制备较方便，且设备较简单，制造成本低；本发明通过在硅溶胶中加入硅酸锂，将粘结剂溶液的pH值调整在适当的数值，并能提高硅溶胶的稳定性，因为，硅酸锂的分子结构不同于同类型的硅酸钾或硅酸钠，锂原子序数为3，原子半径为6.94，离子半径很小，电荷密度特别高，在溶液中，锂离子会阻碍二氧化硅相互靠拢、接触而发生聚合反应，使硅溶胶溶液稳定；并且由于使用混合型硅溶胶为基材，其正离子数较少，因此最终涂层中的正离子数较少，只要吸收空气中的较少的二氧化碳，涂层就可以达到“中性化”，因此，养护期间较短，早期抗水性能良好。另外，普通的硅溶胶水溶液形成的涂层较脆，与基体附着力较差，易开裂，而本发明通过加入CH3Si(OCH3)3(甲基三甲基氧基硅烷)，利用其水解产物为偶联剂，在溶液中能提高涂层与基体的结合力。再有，本发明在粘结剂制备过程中加入适量的无机凝胶水溶液作为触变剂，这样，搅拌达到一定速度，溶液的粘稠度就下降，因此可以解决堵泵问题，提高施工性能。
本发明的其它作用效果将通过对实施例的描述进一步阐明。具体实施方式
实施例
以下详细描述制造2公斤组分A即粘结剂的过程，该粘结剂的二氧化硅含量为15.4％，固体含量为25％。
1)称量出1137g含有适量锂、钾、钠的混合型硅溶胶，其二氧化硅的含量为25％，固含量为25.5％，粒径为10-20nm，即，使用的硅溶胶中，含有的是粒径为纳米级的包括二氧化硅在内的粒子。将该混合型硅溶胶倒入带有搅拌装置的容器中，开始搅拌，转速为1500rpm，形成旋涡，并在搅拌形成的旋涡稳定的条件下，加入112g模数为4.8M的硅酸锂。通过加入硅酸锂，将混合型硅溶胶的pH值从原来的约10提高至约11。因为，如果pH值为10以下，则溶液的稳定性差，相反如果pH值高于11，即碱性太重，则与作为面漆的其它涂料的配套性差。因此，硅酸锂的加入量应为总重量比的0.2-10％，并使溶液的pH值为在10.6-11.3的范围内。搅拌转速越快，反应速度也越快，故最好转速达到1500rpm左右，可以选择更高的转速，但应保证溶液不溢出并能形成稳定的旋涡。当搅拌过程中旋涡开始向外扩张时，应调整转速以保持旋涡稳定。加入硅酸锂，溶液无明显变化，有时会出现少量白色小块，说明加入速度太快，搅拌一段时间后，白色小块自选消失。硅酸锂的加入量不宜太多，否则会降低最终溶液的模数。然后提高转速，使反应充分进行，经过大约3小时，直至获得半透明胶体溶液。
2)边继续搅拌边缓慢滴入40gCH3Si(OCH3)3；并继续保持旋涡大约1.5小时，使其有足够的时间充分水解。该CH3Si(OCH3)3用于改良涂层的性能，其用量为总重量比的1％-10％，太少起不到作用，太多则会提高涂料的成本。
3)加入518g胀发好的8％的无机凝胶溶液，充分搅拌30分钟。该无机凝胶溶液的加入量应在总重量比的10-28％范围内(应该在此范围内的理由？有否最佳值？)。
4)加入198g苯丙乳液，并充分搅拌30分钟。苯丙乳液能提高涂层的耐冲击性和柔韧性，加入量范围应为总重量比的1-15％(理由？有否最佳重量比？)。
5)将得到的液体用高剪切分散乳化机使因为加入苯丙乳液而发生团聚的粒子分散。
将这样制成的粘结剂即组分A与主要成分(含量为95-98％)为锌粉、平均粒度为3-5微米的组分B以28∶72的比例混合，即成为本发明的涂料。
在上述实施例中，选用模数为4.8的硅酸锂。选用模数高的硅酸锂，可以减少二氧化硅的消耗，缩短反应时间。但当然也可以使用模数较低的硅酸锂。
在上述实施例中，作为基材的硅溶胶中二氧化硅的含量为25％，当然也不必一定是该值，例如也可以是24.5％或25.5％。
在上述实施例中，锌粉的平均粒度为3-5微米，但本发明不受此限，锌粉的粒度更细，性能可以更好，当然也可以比此稍粗些。
在上述实施例中，硅溶胶中包括二氧化硅在内的固体粒子的粒径为10-20nm，当然也可以使用固体粒子的粒径较大的硅溶胶，但如果使用这样粒径的硅溶胶，制成的涂料因为粒子较小，故单位涂料可以涂装更多的面积。
如上所述，用本发明的制造方法制备粘结剂，是在常温常压下进行操作，对生产环境和设备的要求较低，故制造比较方便，生产成本低；并且因为本发明使用粒径小的硅溶胶，单位涂料可以涂装更多的面积，因此使用本发明的水性无机双组分富锌涂料，可以大大降低涂装成本；且无废水、废渣及有机挥发性气体产生，有利于环境保护。
本发明的水性无机双组分富锌涂料固化时间短，早期耐水性特佳，即使长时间泡水，也不会出现“粉化”、“闪锈”等现象。这是因为，由于使用了如上所述的混合型硅溶胶，所以与现有的以碱性金属硅酸盐为基材制备粘结剂的涂料相比，制成的涂料中正离子要少得多，约少数十倍至数百倍，因此pH值也较低，在涂层干燥后只需空气中较少的二氧化碳就可以中和涂层里面的碱，使涂层达到“中性化”。
本发明的水性无机双组分富锌涂料，因为其粘结剂的模数高，所以涂层的耐水性好，涂层的自行固化时间短。
采用本发明制造方法制成的水性无机双组分富锌涂料，因为其粘结剂的制备用基材即混合型硅溶胶中包括二氧化硅在内的固体粒子的粒径为10-20nm，在涂料中，这样细小的粒子包围着粒径较大(平均粒度为3-5微米)的锌粉，在涂料干燥的过程中，随着水分的蒸发，二氧化硅粒子逐渐靠近并发生聚合反应，形成Si-O硅氧键的立体网状态结构，干燥后可以把整个涂层连成一个完整的薄膜，可以起到良好的屏蔽作用，提高涂料的防腐性能。即，根据本发明制造的水性无机双组分富锌涂料，由于其粘结剂使用粒径为纳米级的原料，且由于使用该纳米级的原料，明显提高了涂料的防腐性能，符合“1.至少有一相在1-100nm，2.因为纳米相的存在而使涂料的性能有明显提高”这一关于纳米涂料必须满足的条件，因此，根据本发明的涂料可以称为纳米涂料。
对如此制成的本发明的水性无机双组分富锌涂料进行了性能测定，下表列出其测定结果与中国高科集团所生产的水性无机富锌涂料及化工部海洋化工研究院研制的水性无机富锌涂料的性能比较。 本发明 高科 化工部 AASHTO标准 固体含量 85％ 90％ ≥78％ 表干时间(min) 15 柔韧性(mm) ＜1 1 耐冲击性(cm) 50 50 50 附着力(级) 1 1 2 耐盐水性(h) 912 耐盐雾(h) 10000 10000 5000 ＞5000
从表中可以看出，本发明的高模数水性无机双组分富锌涂料，不仅在柔韧性、耐冲击性、附着力及耐盐雾方面，具有与其它两种涂料相同或相近的性能，而且，其表干时间更短，只需15分钟，其耐盐水性也比其它涂料要强。