挠曲性、低介电损失组合物及其制造方法.pdf

本发明是提供一种挠曲性、低介电损失组合物，包括(a)SrTiO3及/或Ba(Sr)TiO3陶瓷粉体或以上两者掺杂其它离子所形成的陶瓷粉体，且该陶瓷粉体占该基板全部重量的20-80％；(b)至少一种的挠曲性高分子树脂，且该树脂占该基板全部重量的1.0-50％；(c)以及热固性树脂。本发明的电路基板材料具有高介电特性、低介电损失、良好的挠曲性，可应用于印刷电路板、铜箔薄膜基板或电容组件等。

1.  一种挠曲性、低介电损失的组合物，包括
一SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体，该陶瓷粉体的粒径为约30nm至2μm之间，且占该基板全部重量的20-80％；
至少一种的挠曲性高分子树脂，且该树脂占该基板全部重量的1.0-50％，其中该挠曲性高分子树脂为一具羟基的高分子树脂、一具羧基的高分子树脂、一具烯丙基的高分子树脂、一具胺/氨基的高分子树脂或一脂肪链环氧树脂；以及
一热固性树脂。

2.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该陶瓷粉体掺杂一或一种以上的金属离子，该金属离子包括钙离子、镁离子、锆离子或铋离子。

3.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该具羟基的高分子树脂包括聚乙烯缩丁醛或端羟基聚酯。

4.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该具羧基的高分子树脂包括端羧基丙烯腈或端羧基聚酯。

5.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该具烯丙基的高分子树脂包括聚丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。

6.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该具胺/氨基的高分子树脂包括聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚脲或聚氨酯。

7.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该挠曲性高分子树脂还包括预先与一环氧树脂系统反应，该环氧树脂系统包括双酚-A环氧树脂、含萘环氧树脂、双苯基环氧树脂或酚醛环氧树脂(Phenol novolacepoxy resin)。

8.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该热固性树脂包括环氧树脂/聚(苯基醚)、环氧树脂/聚(苯基醚)/聚(丁二烯)或环氧树脂/压克力树脂。

9.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该挠曲性电路基板还包括一分散剂，且该分散剂包括聚酯-酰胺、聚酯或聚酯-酰胺及聚酯的共聚物。

10.  根据权利要求9所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该分散剂占该基板全部重量的2-10％。

11.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该挠曲性电路基板包括印刷电路板或IC基板。

12.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该挠曲性电路基板在1GHz以上的条件下，其介电常数为约10-60。

13.  根据权利要求1所述的挠曲性、低介电损失的组合物，其中该挠曲性电路基板在1GHz以上的条件下，其介电损失为约0.005-0.03。

14.  一种挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，包括：
(a)提供至少一热固性树脂及一溶剂，使该环氧树脂溶于该溶剂中以形成一环氧树脂溶液；
(b)加入至少一挠曲性高分子树脂、一硬化剂及一催化剂，使该挠曲性高分子树脂、硬化剂及催化剂溶于该环氧树脂溶液，其中该挠曲性高分子树脂为一具羟基的高分子树脂、一具羧基的高分子树脂、一具烯丙基的高分子树脂、一具胺/氨基的高分子树脂或一脂肪链环氧树脂，以及
(c)加入一SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体，该陶瓷粉体的粒径为约30nm至2μm之间。

15.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该热固性树脂包括环氧树脂/聚(苯基醚)、环氧树脂/聚(苯基醚)/聚(丁二烯)或环氧树脂/压克力树脂。

16.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该具羟基的高分子树脂包括聚乙烯缩丁醛或端羟基聚酯。

17.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该具羧基的高分子树脂包括端羧基丙烯腈或端羧基聚酯。

18.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该具烯丙基的高分子树脂包括聚丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。

19.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该具胺/氨基的高分子树脂包括聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚脲或聚氨酯。

20.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该挠曲性高分子树脂预先与一环氧树脂系统反应，该环氧树脂系统包括双酚-A环氧树脂、含萘环氧树脂、双苯基环氧树脂或酚醛环氧树脂(Phenolnovolac epoxy resin)。

21.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该硬化剂包括双胺、双酐或酚树脂。

22.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该催化剂包括三氟化硼错物、三级胺、金属氢氧化物、单环氧化物或咪唑。

23.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该陶瓷粉体掺杂一或一种以上的金属离子，该金属离子包括钙离子、镁离子、锆离子或铋离子。

24.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，还包括在该步骤(b)后加入一分散剂。

25.  根据权利要求24所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，其中该分散剂包括聚酯-酰胺、聚酯或聚酯-酰胺及聚酯的共聚物。

26.  根据权利要求14所述的挠曲性、低介电损失组合物的制造方法，还包括在该步骤(b)后加入一粘着剂及/或偶合剂。

挠曲性、低介电损失组合物及其制造方法
技术领域
本发明是涉及高介电材料，且特别涉及一种挠曲性高介电材料，可应用于印刷电路板与IC基板。
背景技术
近来在电子产品生活化与多功能化后需求大增，使得软性电子产业蓬勃发展，可结合硬质产品与软质组件以提高电子产品的功能及便利性。目前电子基板中的被动原件与主动组件数量大幅增加，为了提高被动组件在软/硬电子基板的应用，开发具挠曲性的被动组件除了可大幅提高电子产品的良率与可靠度，并且可降低电路板面积以提高组件密度。
美国专利第5162977号与6274224 B1都公开有关埋入式电容技术的观念与结构说明，在材料上仅提及获得高介电材料的方法—环氧树脂中添加陶瓷粉体的公知技术，并未公开材料配方的重点技术，且未针对软板加以考虑，因此该材料不具挠曲性，也无法应用于软板上。
美国专利第5739193号公开利用一高介电常数的聚合物，包括一热塑性树脂以及高介电常数的第一陶瓷粉体与第二陶瓷粉体。此聚合物的介电常数不会随着改变温度产生巨大的变化。
美国专利第6608760号公开一种介电材料，可用于印刷线路板工艺中，此介电材料包括至少一有机聚合物及填充材料。此介电材料的介电常数在温度55-125℃的变化不会超过15％。
美国专利第6905757号公开一种组合物，可用于印刷电路板的内埋电容层。此组合物包括树脂及介电粉体。然而，上述材料并不具有挠曲性。
美国专利第6150456、6657849号提出使用聚亚酰胺树脂为其主要的树脂来源。JP 338667公开使用PI系统的感旋光性高分子做为树脂成份，虽然其具有挠曲性，但加工性不佳且其高吸湿性无法应用于高频段电子产品上。
此外，美国专利第4996097、5962122号的液晶高分子/陶瓷粉体系统等，虽然分别利用PTFE与液晶高分子取代热固性树脂(如环氧树脂)来达成高频低介电损失的目的，然而该专利配方仅适用于热熔融法加工，并不能采用PCB工艺制造出电容性基板。
由上述可知，目前尚未有挠曲性的低介电损失材料并同时可用传统(软性)PCB工艺制造电容性基板。因此在未来高频段产品应用的需求，以及在材料的实用性以及产品较佳的可靠度考虑下，如何发展一个同时具有挠曲性以及低介电损失的高介电的材料是目前半导体业界亟需研究的重点之一。
发明内容
本发明是提供一种挠曲性电路基板材料，包括一SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体，该陶瓷粉体的粒径为约30nm至2μm之间，且占该基板全部重量的20-80％；至少一种的挠曲性高分子树脂，其中该挠曲性高分子树脂为一具羟基的高分子树脂、一具羧基的高分子树脂、一具烯丙基的高分子树脂、一具胺/氨基的高分子树脂或一脂肪链环氧树脂，且该树脂占该基板全部重量的1.0-50％；以及一热固性树脂。
本发明另提供一种挠曲性电路基板材料的制造方法，包括：(a)提供至少一热固性树脂及一溶剂，使该环氧树脂溶于该溶剂中以形成一环氧树脂溶液；(b)加入至少一挠曲性高分子树脂、一硬化剂及一催化剂，使该挠曲性高分子树脂、硬化剂及催化剂溶于该环氧树脂溶液，其中该挠曲性高分子树脂为一具羟基的高分子树脂、一具羧基的高分子树脂、一具烯丙基的高分子树脂、一具胺/氨基的高分子树脂或一脂肪链环氧树脂，以及(c)加入一SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
本发明提提供一种挠曲性介电材料，包括陶瓷粉体，至少一种的挠曲性高分子树脂以及一热固性树脂，上述的挠曲性高分子树脂可作为一种柔软剂，以改善基材过脆无法加工的问题。
本发明所述的陶瓷粉体为一种高介电瓷粉体，例如，SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体，陶瓷粉体的粒径为约0.03-2μm，较佳为0.1-0.8μm，且此陶瓷粉体占该基板全部重量的20-80％(wt％)，较佳为50-77wt％。
在另一实施例中，本发明的陶瓷粉体可掺杂一或多种金属离子，例如，钙离子、镁离子、锆离子或铋离子等。
本发明的挠曲性高分子树脂为一种具官能基的高分子树脂，包括，但不限于，具羟基的高分子树脂、具羧基的高分子树脂、具烯丙基的高分子树脂、具胺/氨基的高分子树脂或脂肪链环氧树脂，且该树脂占该基板全部重量的1.0-50％，较佳为2.5-10wt％。
上述具羟基的高分子树脂包括聚乙烯缩丁醛或端羟基聚酯(hydroxylgroups terminated polyester)等。具羧基的高分子树脂包括端羧基丙烯腈(carboxylic acid terminated acrlonitrile)或端羧基聚酯(carboxylic acid terminatedpolyester)等。具烯丙基的高分子树脂包括聚丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene)等。具胺/氨基的高分子树脂包括聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚脲或聚氨酯等。脂肪链环氧树脂包括：


在一实施例中，挠曲性高分子树脂可预先与一环氧树脂反应以增加本发明介电材料的稳定性。例如，将挠曲性高分子树脂与一环氧树脂混合后，于一适当的反应条件下反应(选用适当的催化剂、反应温度与反应时间)。此环氧树脂系统包括，但不限于，环氧树脂可为双酚-A的二环氧甘油醚、四溴双酚A醚、环脂肪族环氧树脂(如，二环戊二烯环氧树脂)、含萘环氧树脂、双亚苯环氧树脂、酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂。
在另一实施例中，本发明的挠曲性介电材料可包括一分散剂，例如，聚酯-酰胺、聚酯或聚酯-酰胺及聚酯的共聚物。分散剂占该基板全部重量的1.0-10％，较佳为2-7wt％。
本发明的热固性树脂包括环氧树脂及/或压克力树脂。环氧树脂包括，但不限于，环氧树脂可为双酚-A的二环氧甘油醚、四溴双酚A醚、环脂肪族环氧树脂(如，二环戊二烯环氧树脂)、含萘环氧树脂、双亚苯环氧树脂、酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂。在一实施例中，热固性树脂可为环氧树脂/聚(苯基醚)组合物、环氧树脂/聚(苯基醚)/聚(丁二烯)组合物或环氧树脂/压克力树脂组合物。
本发明的挠曲性介电材料具有高介电特性、低介电损失及良好的接着性。本发明的挠曲性介电材料的玻璃化转变温度大于180℃。本发明的挠曲性介电材料在高频(1GHz)的条件下，其介电常数为约10-60，较佳为约18-45，介电损失为约0.005-0.0.3，较佳为约0.015-0.02。
此外，因为本发明的介电材料具有良好的挠曲性，因此可应用于软性印刷电路板。例如，本发明的介电材料可作为印刷电路板、铜箔薄膜基板、无线麦克风电路板、天线电路板或电容组件等。
本发明另提供一种挠曲性介电材料的制造方法，包括：(a)提供至少一热固性树脂，使该环氧树脂溶于一溶剂中以形成一环氧树脂溶液；(b)加入至少一挠曲性高分子树脂、硬化剂及催化剂，使该挠曲性高分子树脂、硬化剂及催化剂溶于该环氧树脂溶液中，以及(c)加入SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体，经搅拌及分散后可获得电路基板材料。
在本发明中，首先将一或多个热固性树脂溶于一适当的溶剂中。溶剂可为DMF、Toluene等。如上所述，热固性树脂包括环氧树脂及/或压克力树脂。
接着，加入一或多种挠曲性高分子树脂、硬化剂及催化剂，使挠曲性高分子树脂、硬化剂及催化剂完全溶解于环氧树脂溶液中。挠曲性高分子树脂与上述定义相同，在此不再赘述。硬化剂可为双胺、双酐、酚树脂，如，萘酚树脂，如，萜烯酚树脂，如，二环戊二烯树脂，如，4，4，4-乙亚基三苯酚，如，四苯酚乙烷(tetraphenylolethane)，如，四甲苯酚乙烷，如四甲苯酚乙烷(Tetracresololethane)，如，
催化剂可为三氟化硼错物、三级胺、金属氢氧化物、单环氧化物或咪唑(imidazole)，例如，1-甲基咪唑(1-methylimidzaole)、1，2-二甲基咪唑(1，2-dimethylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecyl imidazole)或2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimiazol)等。
最后加入SrTiO₃及/或Ba(Sr)TiO₃陶瓷粉体，以砂磨机分散约0.5-3小时，即可获得本发明的电路基板材料，其平均粒径约为80-500nm。
在一实施例中，可在步骤(b)后加入一分散剂。分散剂可为聚酯-酰胺、聚酯或聚酯-酰胺及聚酯的共聚物。在另一实施例中，可在步骤(b)后加入一粘着剂，如及/或偶合剂，如，硅烷类偶合剂(环氧基硅烷或氨基硅烷等)。
【实施例】挠曲性高介电材料的制备
实施例1
本实施例公开本发明的挠曲性高介电材料的制备流程。分别将双酚-A环氧树脂(bisphenol-A diglycidyl ether)(188EL，长春树脂公司，台湾)、四溴化双酚-A环氧树脂(tetrabromo disphenol-A diglcidyl ether)(BEB-350，长春公司，台湾)、环脂肪族环氧树脂(cyclo aliphatic epoxy)(HP-7200，DIC，日本)、多官能基环氧树脂(Multifunctional epoxy)、聚苯醚(Polyphenylene Ether resin)或聚丁二烯树脂(polybutadiene resin)，并加入5.0ml的DMF，加热至90℃～95℃使环氧树脂完全溶解。加入聚乙烯缩丁醛(polyvinyl Butyral)(PVB，长春树脂公司，台湾)、CTBN(ZEON Chemical，美国)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene)(SEBS，Kraton，美国)，再加入二胺(4，4’-Methylenedianiline)(硬化剂)(ACROS，美国)，以及2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)(催化剂)(ACROS，美国)。当硬化剂及催化剂完全溶解于环氧树脂溶液中，再加入聚酯分散剂，使其完全溶解而后降至室温。随后加入SrTiO₃(陶瓷粉体)，以高速搅拌均匀，形成本发明的挠曲性高介电材料混合溶液。
此外，也可将CTBN(ZEON Chemical，美国)与环氧树脂溶液预先反应，加入0.2g的TPP(Triphenylphosphine)，于120℃下反应3hr，形成与环氧树脂预反应的CTBN。各组成的含量如表1所示。
表1、实施例1的高介电材料组成